专利摘要
本发明公开了一种层状多孔立方体微纳结构锂离子电池负极材料，以沉淀剂、铜源、钴源、溶剂和表面活性剂混合，通过混合溶剂热法和前驱物退火，制备具有单分散层状多孔立方体微纳结构CuCo2O4，用于锂离子电池负极材料。本发明巧妙地通过调控丙三醇和水的体积比、表面活性剂用量以及热处理条件，构筑具有纳米颗粒组装成的单分散层状多孔立方体微纳结构，具有优异的电化学性能；首次放电容量高，具有优异的循环稳定性；反应试剂方便易得，绿色环保；产量和纯度高，所得材料比表面积大，尺寸均匀性好，适合大规模生产。
权利要求
1.一种层状多孔立方体微纳结构锂离子电池负极材料，其特征在于：以沉淀剂、铜源、钴源、溶剂和表面活性剂混合，通过混合溶剂热法和前驱物退火，制备具有单分散层状多孔立方体微纳结构CuCo2O4，用于锂离子电池负极材料；所述沉淀剂为尿素，四水乙酸铜为铜源，四水乙酸钴为钴源，丙三醇和去离子水作溶剂，十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂；具体制备步骤如下：
一、准确称取一定重量份的四水乙酸铜、四水乙酸钴、尿素和十六烷基三甲基溴化铵，加入若干体积比的丙三醇和去离子水，搅拌作用下配制成清澈混合溶液；
二、将步骤一中混合均匀的清澈溶液转移至水热反应釜中，设定相应温度，恒温加热至反应完全；
三、反应完全后，冷却沉淀，用去离子水和无水乙醇对其离心洗涤后，进行固液分离，得到粉红色固体，置于真空干燥箱中干燥得到粉红色固体粉末；
四、将步骤三中获得的产物在空气环境中和一定温度条件下退火，冷却至室温，得到黑色成品；
所述步骤一中按重量份，四水乙酸铜2～6，四水乙酸钴4～12，尿素16～48，十六烷基三甲基溴化铵0.2～0.5，丙三醇与去离子水的体积比为120：30～90：90。
2.根据权利要求1所述的层状多孔立方体微纳结构锂离子电池负极材料，其特征在于：所述步骤二中，水热反应釜内衬聚四氟乙烯，设定温度110～170℃，加热时间8～12h。
3.根据权利要求1所述的层状多孔立方体微纳结构锂离子电池负极材料，其特征在于：所述步骤三中，冷却沉淀时间为10～12h，用去离子水和无水乙醇各离心洗涤3次。
4.根据权利要求1所述的层状多孔立方体微纳结构锂离子电池负极材料，其特征在于：所述步骤三中，真空干燥箱温度设置40～70℃。
5.根据权利要求1所述的层状多孔立方体微纳结构锂离子电池负极材料，其特征在于：所述步骤四中，退火设置在空气环境中，干燥后的原料放入电阻炉中，升温速率为1～4℃/min，升温至300～600℃，维持2～6h。
说明书
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料，具体涉及一种层状多孔立方体微纳结构锂离子电池负极材料。
背景技术
微纳结构是由次级的纳米结构单元组成，可以有效的缩短锂离子的扩散路径，同时减小锂离子扩散时的阻碍，使锂离子和电解液很容易地进入电极材料的内部；次级纳米结构单元的存在可增大电极材料的比表面积，使得电解液能够更充分的与活性材料相接触，而且增加了能够与锂离子反应的活性位点；次级纳米结构单元组装形成微纳结构后一般会存在一些孔状结构，不仅可以作为锂离子的缓冲区，而且可以存储一定的电解液，更重要的是可以缓冲充放电过程中的体积膨胀。
CuCo2O4是一种具有尖晶石结构AB2O4的双金属过渡金属氧化物，在其结构中，铜离子占据八面体位置，钴离子既占据八面体位置又占据四面体位置。相比于单一的氧化铜和四氧化三铜，钴酸铜具有更高的电导率和电化学活性，还有很高的理论容量，其被认为是一种有研究前景的电极材料，用于解决能源与坏境问题。因此，现有技术研究并制备了不同的形貌的微纳钴酸铜，如纳米线阵列，空心球、多孔微球、纳米片等，并广泛用于锂离子负极材料。而且现有制备工艺很多，但是反应条件简单、结构可控，能够有效制备出具有单分散层状多孔立方体微纳结构的CuCo2O4的工艺却少有报道，需要深入研究。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种具有纳米颗粒组装成的单分散层状多孔立方体微纳结构CuCo2O4锂离子电池负极材料，并公开其制备方法，采用简单易操作的混合溶剂热法，制作工艺简单，成本较低，绿色环保，所得产物颗粒均匀，形貌良好，团聚度小，性能优异，易于实现工业化，能够满足人们对锂离子电池负极材料的需要。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种层状多孔立方体微纳结构锂离子电池负极材料，以沉淀剂、铜源、钴源、溶剂和表面活性剂混合，通过混合溶剂热法和前驱物退火，制备具有单分散层状多孔立方体微纳结构CuCo2O4，用于锂离子电池负极材料。
进一步的，所述沉淀剂为尿素，四水乙酸铜为铜源，四水乙酸钴为钴源，丙三醇和去离子水作溶剂，十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂。
进一步的，其具体制备步骤如下：
一、准确称取一定重量份的四水乙酸铜、四水乙酸钴、尿素和十六烷基三甲基溴化铵，加入若干体积比的丙三醇和去离子水，搅拌作用下配制成清澈混合溶液；
二、将步骤一中混合均匀的清澈溶液转移至水热反应釜中，设定相应温度，恒温加热至反应完全；
三、反应完全后，冷却沉淀，用去离子水和无水乙醇对其离心洗涤后，进行固液分离，得到粉红色固体，置于真空干燥箱中干燥得到粉红色固体粉末；
四、将步骤三中获得的产物在空气环境中和一定温度条件下退火，冷却至室温，得到黑色成品。
进一步的，所述步骤一中按重量份，四水乙酸铜2～6，四水乙酸钴4～12，尿素16～48，十六烷基三甲基溴化铵0.2～0.5，丙三醇与去离子水的体积比为120：30～90：90，丙三醇体积与四水乙酸铜的质量比为60～15:1，去离子水体积与四水乙酸铜的质量比为15～45:1。
进一步的，所述步骤二中，水热反应釜内衬聚四氟乙烯，设定温度110～170℃，加热时间8～12h。
进一步的，所述步骤三中，冷却沉淀时间为10～12h，用去离子水和无水乙醇各离心洗涤3次。
进一步的，所述步骤三中，真空干燥箱温度设置40～70℃。
进一步的，所述步骤四中，退火设置在空气环境中，干燥后的原料放入电阻炉中，升温速率为1～4℃/min，升温至300～600℃，维持2～6h。
本发明的有益效果在于：
1、巧妙地通过调控丙三醇和水的体积比、表面活性剂用量以及热处理条件，构筑具有纳米颗粒组装成的单分散层状多孔立方体微纳结构CuCo2O4锂离子电池负极材料，该结构的多孔特性和层状立方体结构，十分有利于电解质离子的渗透，同时能够大幅度增加材料的比表面积，对参与电化学反应活性位点的增加有很大的促进作用，使其具有优异的电化学性能；
2、在0.5A/g电流密度下300次循环后放电容量仍具有1338.6 mAh/g，充放电效率几乎是100%，具有优异的循环稳定性能；
3、制备过程所需反应试剂方便易得，不产生有害物质，绿色环保；操作灵活简单、反应条件温和，产量高，纯度高，所得材料比表面积大，尺寸均匀性好，适合大规模生产，具有良好的应用前景。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的阐述。
图1是本发明具有纳米颗粒组装成的单分散层状多孔立方体微纳结构CuCo2O4锂离子电池负极材料的X射线衍射花样(XRD)图谱；
图2是本发明具有纳米颗粒组装成的单分散层状多孔立方体微纳结构CuCo2O4锂离子电池负极材料的低倍扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3是本发明具有纳米颗粒组装成的单分散层状多孔立方体微纳结构CuCo2O4锂离子电池负极材料的高倍扫描电子显微镜(SEM)照片；
图4本发明具有纳米颗粒组装成的单分散层状多孔立方体微纳结构CuCo2O4锂离子电池负极材料的低倍透射电子显微镜(TEM)照片；
图5是本发明具有纳米颗粒组装成的单分散层状多孔立方体微纳结构CuCo2O4锂离子电池负极材料的高倍透射电子显微镜(TEM)照片；
图6是本发明具有纳米颗粒组装成的单分散层状多孔立方体微纳结构CuCo2O4锂离子电池负极材料的倍率性能图；
图7是本发明具有纳米颗粒组装成的单分散层状多孔立方体微纳结构CuCo2O4锂离子电池负极材料的循环性能图。
具体实施方式
实施例1
(1) 称取0.2g四水乙酸铜和0.4g四水乙酸钴，0.45g十六烷基三甲基溴化铵和1.2g尿素，放进干净的烧杯中，加入30ml丙三醇和去离子水混合溶液(丙三醇和去离子水混合溶液的体积比为3：1)，后充分搅拌成均匀清澈溶液；
(2)将步骤(1)中的均匀混合清澈溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在130℃恒温加热9小时后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到指定型号的离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次；
(3)将步骤(2)中得到的粉红色样品放进干燥箱，调至60℃，烘干得到粉红色固体粉末；
(4)将步骤(3)中得到的粉红色固体放进干燥完全的石英舟中，置于可控升温速率的电阻炉中，在在空气环境中，电阻炉以1～4℃/每分钟的速率升温，并在350℃维持4小时，待温度冷却至室温，得到黑色成品。
如图1所示，将得到的CuCo2O4产品通过X射线衍射(XRD)仪所测得的XRD图谱；从图1可知，制备出的产品具有CuCo2O4 尖晶石物相结构；
如图2所示，得到的CuCo2O4产品通过扫描电子显微镜(SEM)所得的低倍SEM图片；从图2可知，该CuCo2O4呈单分散层状立方体结构，其尺寸相差不大，大约600 到 800 nm之间；
如图3所示，得到的CuCo2O4产品通过扫描电子显微镜(SEM)所得的高倍SEM图片；从图3可知，单分散立方体CuCo2O4的微米结构是由纳米颗粒组装而成的，该结构具有明显的多孔特性，同时具有层状结构；
如图4所示，得到的CuCo2O4产品通过透射电子显微镜(TEM)所得的低倍TEM图片；从图4可知，进一步证实了单分散立方体CuCo2O4是由纳米颗粒组装而成的，该结构具有多孔结构和层状结构特征；
如图5所示，得到的CuCo2O4 产品通过透射电子显微镜(TEM)所得的高倍TEM图片；从图5可知，层状多孔立方体结构CuCo2O4是由平均尺寸大小35 nm的纳米颗粒所组成的；
如图6所示，得到的CuCo2O4产品用作为锂离子电池负极的倍率性能图；从图6可知，在0.1A/g的电流密度下首次放电容量高达1152mAh/g，在5A/g的高电流密度下放电容量达到676 mAh/g，具有优异的高倍率性能；
如图7所示，得到的CuCo2O4产品用作为锂离子电池负极的循环性能图；从图7可知，在0.5A/g的电流密度下循环300次放电容量还能保持在1338.6 mAh/g，充放电效率几乎是100%，说明本产品具有优异的稳定性能。
实施例2
(1) 称取0.2g四水乙酸铜和0.4g四水乙酸钴，0.45g十六烷基三甲基溴化铵和1.2g尿素，放进干净的烧杯中，加入30ml丙三醇和去离子水混合溶液(丙三醇和去离子水混合溶液的体积比为2：1)，后充分搅拌成均匀清澈溶液；
(2)将步骤(1)中的均匀混合清澈溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在130℃恒温加热9小时后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到指定型号的离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次；
(3)将步骤(2)中得到的粉红色样品放进干燥箱，调至60℃，烘干得到粉红色固体粉末；
(4)将步骤(3)中得到的粉红色固体放进干燥完全的石英舟中，置于可控升温速率的电阻炉中，在在空气环境中，电阻炉以1～4℃/每分钟的速率升温，并在400℃维持4小时，待温度冷却至室温，得到黑色成品。
实施例3
(1) 称取0.2g四水乙酸铜、和0.4g四水乙酸钴，0.45g十六烷基三甲基溴化铵和1.2g尿素，放进干净的烧杯中，加入30ml丙三醇和去离子水混合溶液(丙三醇和去离子水混合溶液的体积比为1：1)，后充分搅拌成均匀清澈溶液；
(2)将步骤(1)中的均匀混合清澈溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在130℃恒温加热9小时后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到指定型号的离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次；
(3)将步骤(2)中得到的粉红色样品放进干燥箱，调至60℃，烘干得到粉红色固体粉末；
(4)将步骤(3)中得到的粉红色固体放进干燥完全的石英舟中，置于可控升温速率的电阻炉中，在在空气环境中，电阻炉以1～4℃/每分钟的速率升温，并在350℃维持9小时，待温度冷却至室温，得到黑色成品。
实施例4
(1) 称取0.2g四水乙酸铜、和0.4g四水乙酸钴，0.45g十六烷基三甲基溴化铵和1.2g尿素，放进干净的烧杯中，加入30ml丙三醇和去离子水混合溶液(丙三醇和去离子水混合溶液的体积比为4：1)，后充分搅拌成均匀清澈溶液；
(2)将步骤(1)中的均匀混合清澈溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在150℃恒温加热9小时后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到指定型号的离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次；
(3)将步骤(2)中得到的粉红色样品放进干燥箱，调至60℃，烘干得到粉红色固体粉末；
(4)将步骤(3)中得到的粉红色固体放进干燥完全的石英舟中，置于可控升温速率的电阻炉中，在在空气环境中，电阻炉以1～4℃/每分钟的速率升温，并在300℃维持9小时，待温度冷却至室温，得到黑色成品。
实施例5
(1) 称取0.2g四水乙酸铜、和0.4g四水乙酸钴，0.45g十六烷基三甲基溴化铵和1.2g尿素，放进干净的烧杯中，加入30ml丙三醇和去离子水混合溶液(丙三醇和去离子水混合溶液的体积比为4：1)，后充分搅拌成均匀清澈溶液；
(2)将步骤(1)中的均匀混合清澈溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在170℃恒温加热9小时后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到指定型号的离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次；
(3)将步骤(2)中得到的粉红色样品放进干燥箱，调至60℃，烘干得到粉红色固体粉末；
(4)将步骤(3)中得到的粉红色固体放进干燥完全的石英舟中，置于可控升温速率的电阻炉中，在在空气环境中，电阻炉以1～4℃/每分钟的速率升温，并在450℃维持4小时，待温度冷却至室温，得到黑色成品。
实施例6
(1) 称取0.2g四水乙酸铜、和0.4g四水乙酸钴，0.45g十六烷基三甲基溴化铵和0.8g尿素，放进干净的烧杯中，加入30ml丙三醇和去离子水混合溶液(丙三醇和去离子水混合溶液的体积比为2：1)，后充分搅拌成均匀清澈溶液
(2)将步骤(1)中的均匀混合清澈溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在130℃恒温加热9小时后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到指定型号的离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次；
(3)将步骤(2)中得到的粉红色样品放进干燥箱，调至80℃，烘干得到粉红色固体粉末；
(4)将步骤(3)中得到的粉红色固体放进干燥完全的石英舟中，置于可控升温速率的电阻炉中，在在空气环境中，电阻炉以1～4℃/每分钟的速率升温，并在450℃维持4小时，待温度冷却至室温，得到黑色成品。
实施例7
(1) 称取0.2g四水乙酸铜和0.4g四水乙酸钴，0.45g十六烷基三甲基溴化铵和1.5g尿素，放进干净的烧杯中，加入30ml丙三醇和去离子水混合溶液(丙三醇和去离子水混合溶液的体积比为2：1)，后充分搅拌成均匀清澈溶液；
(2)将步骤(1)中的均匀混合清澈溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在150℃恒温加热10小时后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到指定型号的离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次；
(3)将步骤(2)中得到的粉红色样品放进干燥箱，调至60℃，烘干得到粉红色固体粉末；
(4)将步骤(3)中得到的粉红色固体放进干燥完全的石英舟中，置于可控升温速率的电阻炉中，在在空气环境中，电阻炉以1～4℃/每分钟的速率升温，并在350℃维持9小时，待温度冷却至室温，得到黑色成品。
实施例8
(1) 称取0.2g四水乙酸铜和0.4g四水乙酸钴，0.45g十六烷基三甲基溴化铵和1.2g尿素，放进干净的烧杯中，加入30ml丙三醇和去离子水混合溶液(乙二醇和去离子水混合溶液的体积比为1：1)，后充分搅拌成均匀清澈溶液；
(2)将步骤(1)中的均匀混合清澈溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在130℃恒温加热11小时后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到指定型号的离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次；
(3)将步骤(2)中得到的粉红色样品放进干燥箱，调至60℃，烘干得到粉红色固体粉末；
(4)将步骤(3)中得到的粉红色固体放进干燥完全的石英舟中，置于可控升温速率的电阻炉中，在在空气环境中，电阻炉以1～4℃/每分钟的速率升温，并在450℃维持3小时，待温度冷却至室温，得到黑色成品。
实施例9
(1) 称取0.2g四水乙酸铜和0.4g四水乙酸钴，0.45g十六烷基三甲基溴化铵和1.2g尿素，放进干净的烧杯中，加入30ml丙三醇和去离子水混合溶液(乙二醇和去离子水混合溶液的体积比为1：1)，后充分搅拌成均匀清澈溶液；
(2)将步骤(1)中的均匀混合清澈溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在170℃恒温加热12小时后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到指定型号的离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次；
(3)将步骤(2)中得到的粉红色样品放进干燥箱，调至60℃，烘干得到粉红色固体粉末；
(4)将步骤(3)中得到的粉红色固体放进干燥完全的石英舟中，置于可控升温速率的电阻炉中，在在空气环境中，电阻炉以1～4℃/每分钟的速率升温，并在350℃维持4小时，待温度冷却至室温，得到黑色成品。
实施例10
(1) 称取0.2g四水乙酸铜和0.4g四水乙酸钴，0.45g十六烷基三甲基溴化铵和1.2g尿素，放进干净的烧杯中，加入30ml丙三醇和去离子水混合溶液(乙二醇和去离子水混合溶液的体积比为1：1)，后充分搅拌成均匀清澈溶液；
(2)将步骤(1)中的均匀混合清澈溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在170℃恒温加热10小时后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到指定型号的离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次；
(3)将步骤(2)中得到的粉红色样品放进干燥箱，调至60℃，烘干得到粉红色固体粉末；
(4)将步骤(3)中得到的粉红色固体放进干燥完全的石英舟中，置于可控升温速率的电阻炉中，在在空气环境中，电阻炉以1～4℃/每分钟的速率升温，并在350℃维持4小时，待温度冷却至室温，得到黑色成品。
通过对实施例2～10所得到的产品进行验证，均可以实现本申请欲达到的技术效果，说明通过巧妙地调控丙三醇和水的体积比、表面活性剂用量以及热处理条件，构筑具有纳米颗粒组装成的层状多孔立方体微纳结构的CuCo2O4锂离子电池负极材料，该结构的多孔特性和层状结构，十分有利于电解质离子的渗透，同时能够大幅度增加材料的比表面积，对参与电化学反应活性位点的增加有很大的促进作用，使其具有优异的电化学性能。
在0.5A/g电流密度下300次循环后放电容量仍具有1338.6 mAh/g，充放电效率几乎是100%，具有优异的循环稳定性能；
制备过程所需反应试剂方便易得，不产生有害物质，绿色环保；操作灵活简单、反应条件温和，产量高，纯度高，所得材料比表面积大，尺寸均匀性好，适合大规模生产，具有良好的应用前景。
本发明所公开的实例只针对本发明的技术方案的解释，不能作为对本发明的内容的限制，以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容，本领域技术人员在本发明基础上的变更依然在本发明的保护范围内。
一种层状多孔立方体微纳结构锂离子电池负极材料专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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