专利摘要

本发明公开了一种多孔TMC掺杂的具有大比表面的CN材料的制备方法，将三聚氰胺、一定量的TMC和溶剂加入到螺纹瓶中，在不同温度条件下磁力搅拌；溶液条件下球磨分散结合超声分散，将得到的悬浮液进行真空抽滤、冷冻干燥、真空干燥等工艺得到白色沉淀物；对白色的沉淀物过筛转移到半封闭的船型瓷舟中，置于管式炉中，进行高温焙烧和热氧化“刻蚀”。本发明的CN材料比表面积大，片层结构和大孔结构明显，具有良好的吸附性能和光催化性能。可以进一步在膜填充剂、电传感器、光催化剂等中得到广泛的应用。

权利要求

1.类石墨相氮化碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

第1步，1,3,5-苯三甲酰氯(TMC)与三聚氰胺的原位沉积反应：将三聚氰胺、1,3,5-苯三甲酰氯(TMC)和溶剂混合，进行沉积反应，并进行分散处理，再将产物经过干燥处理后，得到沉淀物；沉积反应的温度是50～100℃，三聚氰胺、1,3,5-苯三甲酰氯(TMC)和溶剂的重量比是5：1～2.5：50～150；

第2步，多孔TMC掺杂的CN材料的制备：将第1步得到的沉淀物依次进行焙烧、研磨、热氧化处理，得到大比表面类石墨相氮化碳；焙烧的程序是：先升温到480～520 ℃，并且保温；接着升温到530～570 ℃，保温；最后将温度降到20～30℃；热氧化的程序是：从室温升温到480～520 ℃，保温；将温度降到20～30℃。

2.根据权利要求1所述的类石墨相氮化碳材料的制备方法，其特征在于，溶剂为H2O、CH3COOH、磷酸三乙酯（TEP）、二甲基乙酰胺（DMAc）或者二甲基甲酰胺（DMF）中的一种或几种的混合。

3.根据权利要求1所述的类石墨相氮化碳材料的制备方法，其特征在于，分散处理步骤包括球磨分散和超声分散。

说明书

技术领域

本发明属于以用1,3,5-苯三甲酰氯(TMC)在不同的溶剂(H2O、CH3COOH、TEP、DMAc和DMF)中原位掺杂改性三聚氰胺，结合球磨、磁力搅拌、超声分散、冷冻干燥和程序高温焙烧等工艺，以制备含有大比表面的碳氮(CN)材料，具体涉及CN材料的制备方法。

背景技术

类石墨相氮化碳(g-C3N4)具有类石墨烯的2维纳米层状结构，基本骨架结构由与叔氨基连接的3-三嗪环单元组成，呈现出优异的机械性能、化学稳定性和热稳定性，其在整个层状结构中具有规则分布的三角形水选择性渗透纳米孔。此外，g-C3N4晶格中存在周期性的空穴缺陷，通过弱范德华力相互作用的g-C3N4纳米片之间的间隔物也为水运输提供了纳米通道，同时抑制大分子的选择性透过。由于这种独特的纳米片结构，g-C3N4在诸如膜分离材料，光催化，电子器件等许多领域具有广泛地应用。g-C3N4晶格结构中含有一定量的-NH2和-NH活性基团，这使得g-C3N4具有较强的亲水性，从而在水中具有良好分散性；更重要的是，g-C3N4无毒无污染、原料成本低、制备合成工艺简单，在实验室中，可以在温和的条件下由一系列含碳富氮的前驱物(单氰胺、三聚氰胺等)进行大量合成制备。

到目前为止，制备g-C3N4的主要方法是高温煅烧。然而，这种传统方法使得g-C3N4的比表面积非常小，严重限制了其在应用中的独特性能。然后，g-C3N4的比表面的增大是非常重要的。例如，在Fang等人的工作中，用无水乙二胺蚀刻后，g-C3N4的比表面积从4.7 (块状石墨碳氮化物(BCN))扩大到31.1 (g-C3N4纳米片(CNNS)) m2/g。在Zhang等人的工作中，用HCl和酒精处理前体三聚氰胺，g-C3N4的比表面积从12.7 (g-C3N4)扩大到26.2 (酸化的g-C3N4 (ag-C3N4) m2/g。在我们之前的工作中，g-C3N4的比表面积在处理后从6-10扩大到34.9 m2/g，然而，上述g-C3N4的比表面积对于应用而言仍然很小。

发明内容

本发明的技术构思是：将高温煅烧与化学缩合相结合，以制备一种新型的多孔1,3,5-苯三甲酰氯（TMC）掺入的二维碳氮化合物材料(CN)，该材料通过CONH键连接并具有周期性晶格缺陷，该二维CN材料通过三聚氰胺和1,3,5-苯三甲酰氯通过NH2和COCl的反应缩合而合成。此外，由于在550℃下进一步的煅烧和以三聚氰胺为前体的500℃热氧化“蚀刻”，该CN材料在晶格结构中可以具有大量NH和NH2基团，这可以赋予CN材料优良的性能。

基于上述的技术构思，本发明提供一种多孔TMC掺杂的具有大比表面的CN材料的制备方法，以用TMC在不同的溶剂(H2O、CH3COOH、TEP、DMAc和DMF)中原位掺杂改性三聚氰胺，结合球磨、磁力搅拌、超声分散、冷冻干燥和程序高温焙烧等工艺，以制备含有大比表面的、具有催化等性能的CN材料。

本发明的第一个方面，提供了：

一种类石墨相氮化碳(g-C3N4)材料，其比表面积大于100 m2/g。

在一个实施方式中，所述的比表面积大于120m2/g。

本发明的第二个方面，提供了：

上述的类石墨相氮化碳(g-C3N4)材料的制备方法，包括如下步骤：

第1步，TMC与三聚氰胺的原位沉积反应：将三聚氰胺、TMC和溶剂混合，进行沉积反应，并进行分散处理，再将产物经过干燥处理后，得到沉淀物；

第2步，多孔TMC掺杂的CN材料的制备：将第1步得到的沉淀物依次进行焙烧、研磨、热氧化处理，得到大比表面类石墨相氮化碳。

在一个实施方式中，溶剂为H2O、CH3COOH、磷酸三乙酯（TEP）、二甲基乙酰胺（DMAc）或者二甲基甲酰胺（DMF）中的一种或几种的混合。

在一个实施方式中，沉积反应的温度是50～100℃。

在一个实施方式中，三聚氰胺、TMC和溶剂的重量比是5：1～2.5：50～150。

在一个实施方式中，分散处理步骤包括球磨分散和超声分散。

在一个实施方式中，焙烧的程序是：先升温到480～520 ℃，并且保温；接着升温到530～570 ℃，保温；最后将温度降到20～30℃。

在一个实施方式中，热氧化的程序是：从室温升温到480～520 ℃，保温；将温度降到20～30℃。

本发明的第三个方面，提供了：

上述的类石墨相氮化碳(g-C3N4)材料在光催化降解有机物中的用途。

本发明的第四个方面，提供了：

1,3,5-苯三甲酰氯在用于提高类石墨相氮化碳(g-C3N4)材料的比表面积中的用途。

1,3,5-苯三甲酰氯在用于提高类石墨相氮化碳(g-C3N4)材料的光催化效果中的用途。

有益效果

在上述的制备方法中，首先TMC会与三聚氰胺缩合反应后通过CONH键连接在一起，使三聚氰胺更多的分散在TMC的周围。在550 ℃下以3 ℃/min和5 ℃/min的升温速率焙烧时，由于上述的反应物单体TMC和三聚氰胺之间具有进一步相互脱HCl缩合的特性，因此，在焙烧的过程中，由于苯环的进一步引入掺杂(以CONH键作为连接骨架，类似于g-C3N4在形成结构过程中的三嗪环通过NH键连接)，因此使得焙烧得到的材料的比表面积和活性得到明显提高。接下来，研磨、过筛后的类石墨相氮化碳材料在热氧化“刻蚀”的过程中，会发生类石墨相氮化碳片层结构的进一步修饰，超薄、超细的纳米结构更加的明显，进一步提高了材料的比表面积，性能也得到了提升。

另外，在第一次550 ℃高温焙烧形成类石墨相氮化碳之后，类石墨相氮化碳会在高温过程中缩聚，并且结块，在这种情况下直接进行刻蚀不能发挥更好的提高比表面积的效果；因此，对于焙烧后的材料，通过研磨、过筛等后处理之后在进行500 ℃的热氧化“刻蚀”，会进一步降低类石墨相氮化碳之间的团聚现象，热氧化“刻蚀”的作用更加的明显，并且也会进一步使石墨相氮化碳的超薄、超细纳米结构更加的明显，也有助于提高类石墨相氮化碳的性能，这样的一个技术构思使得高温焙烧、研磨、刻蚀之间利用前后关系形成了相互协同的效果。

本发明具有以下优点：1、采用原位沉积，结合球磨分散、冷冻干燥、程序高温焙烧、热氧化刻蚀等工艺，合成多孔TMC掺杂的具有大比表面的CN材料，其比表面大(是传统方法制备的g-C3N4的比表面积的10～20倍)，片层结构或孔状结构明显，具有优异的吸附性能和光催化性能；2、合成过程中所用的原料成本低，且无环境污染，收率较高；3、该合成方法为解决传统g-C3N4比表面积小问题提供了一条新途径；4、该材料可以作为膜填充剂，有效的提高膜的性能。

附图说明

图1是本发明制备的材料的红外图谱。

图2是本发明制备的材料的XPS图谱。

图3是本发明制备材料的XPS的C1s图谱。

图4是本发明制备材料的XPS的N1s图谱。

图5是本发明制备的CN材料的显微照片，其中（a）区域是SEM照片，（b）区域是TEM照片。

图6是本发明制备的CN材料孔径分布图。

图7是本发明制备的CN材料的吸附脱附曲线图。

图8是本发明制备的CN材料的光催化降解过程曲线图。

具体实施方式

实施例1：依以下步骤合成CN-1.75材料：

(a) 称取1.75 g TMC、5 g三聚氰胺和93.25 g DMAc加入到螺纹瓶中，在80 ℃条件下磁力搅拌3 h；待沉积原位反应完全，加入大小各11个氧化锆瓷球，溶液条件下球磨分散12h，获得粒径及分散更均匀的样品；转移螺纹瓶置于超声振荡器中，超声分散3 h，进一步获得均匀分散的悬浊液；将得到的悬浮液进行真空抽滤(水和乙醇各润洗三次)、冷冻干燥、真空干燥等工艺得到白色沉淀物。对白色的沉淀物进行200目(74 μm)过筛备用。

（b) 将(a)中得到的白色沉淀物过筛(200目)，然后转移到半封闭的船型瓷舟中，置于管式炉中。在室温(25 ℃)的条件下，升温到500 ℃，耗时150 min，并且保温120 min；接着用10 min升温到550 ℃，保温240 min；最后将温度降到25 ℃，耗时100 min。将得到的CN研磨、200目过筛，再次转移到半封闭的瓷舟中进行热氧化“刻蚀”，从室温(25 ℃)以10℃/min的升温速率升高到500 ℃，保温240 min；最后将温度降到25 ℃，耗时100 min。

对照例1

与实施例1的区别在于：未在步骤（a）中加入TMC。

(a) 称取5 g三聚氰胺和95 g DMAc加入到螺纹瓶中，在80 ℃条件下磁力搅拌3h；待沉积原位反应完全，加入大小各11个氧化锆瓷球，溶液条件下球磨分散12 h，获得粒径及分散更均匀的样品；转移螺纹瓶置于超声振荡器中，超声分散3 h，进一步获得均匀分散的悬浊液；将得到的悬浮液进行真空抽滤(水和乙醇各润洗三次)、冷冻干燥、真空干燥等工艺得到白色沉淀物。对白色的沉淀物进行200目(74 μm)过筛备用。

（b) 将(a)中得到的白色沉淀物过筛(200目)，然后转移到半封闭的船型瓷舟中，置于管式炉中。在室温(25 ℃)的条件下，升温到500 ℃，耗时150 min，并且保温120 min；接着用10 min升温到550 ℃，保温240 min；最后将温度降到25 ℃，耗时100 min。将得到的CN研磨、200目过筛，再次转移到半封闭的瓷舟中进行热氧化“刻蚀”，从室温(25 ℃)以10℃/min的升温速率升高到500 ℃，保温240 min；最后将温度降到25 ℃，耗时100 min。

对照例2

与实施例1的区别在于：未在步骤（b）中未采用热氧化“刻蚀”处理。

(a) 称取1.75 g TMC、5 g三聚氰胺和93.25 g DMAc加入到螺纹瓶中，在80 ℃条件下磁力搅拌3 h；待沉积原位反应完全，加入大小各11个氧化锆瓷球，溶液条件下球磨分散12 h，获得粒径及分散更均匀的样品；转移螺纹瓶置于超声振荡器中，超声分散3 h，进一步获得均匀分散的悬浊液；将得到的悬浮液进行真空抽滤(水和乙醇各润洗三次)、冷冻干燥、真空干燥等工艺得到白色沉淀物。对白色的沉淀物进行200目(74 μm)过筛备用。

（b) 将(a)中得到的白色沉淀物过筛(200目)，然后转移到半封闭的船型瓷舟中，置于管式炉中。在室温(25 ℃)的条件下，升温到500 ℃，耗时150 min，并且保温120 min；接着用10 min升温到550 ℃，保温240 min；最后将温度降到25 ℃，耗时100 min。将得到的CN研磨、200目过筛。

对照例3

与实施例1的区别是：在焙烧后，先进行氧刻蚀再进行研磨。

(a) 称取1.75 g TMC、5 g三聚氰胺和93.25 g DMAc加入到螺纹瓶中，在80 ℃条件下磁力搅拌3 h；待沉积原位反应完全，加入大小各11个氧化锆瓷球，溶液条件下球磨分散12 h，获得粒径及分散更均匀的样品；转移螺纹瓶置于超声振荡器中，超声分散3 h，进一步获得均匀分散的悬浊液；将得到的悬浮液进行真空抽滤(水和乙醇各润洗三次)、冷冻干燥、真空干燥等工艺得到白色沉淀物。对白色的沉淀物进行200目(74 μm)过筛备用。

（b) 将(a)中得到的白色沉淀物过筛(200目)，然后转移到半封闭的船型瓷舟中，置于管式炉中。在室温(25 ℃)的条件下，升温到500 ℃，耗时150 min，并且保温120 min；接着用10 min升温到550 ℃，保温240 min；最后将温度降到25 ℃，耗时100 min。再次转移到半封闭的瓷舟中进行热氧化“刻蚀”，从室温(25 ℃)以10 ℃/min的升温速率升高到500℃，保温240 min；最后将温度降到25 ℃，耗时100 min。热氧化“刻蚀”得到的CN材料再经过研磨、200目过筛处理。

以上实施例1和对照例1～3获得类石墨相氮化碳(g-C3N4)材料比表面积如下所示：

从以上实施例和对照例可以看出，采用本发明提供的方法制备得到的类石墨相氮化碳材料相对于传统直接对三聚氰胺焙烧得到的材料来说，具有明显的比表面积的提高。同时，采用热氧化刻蚀方法，能够进一步地提高比表面积。通过实施例1和对照例3可以看出，采用对焙烧后的材料进行研磨之后再热氧化处理，可以解决焙烧后团聚导致的热氧化处理效果不明显的问题，各个步骤之间实现了协同效果。

实施例2：依以下步骤合成不同溶剂下的CN-1.0材料：

(a) 称取1.0 g TMC、5 g三聚氰胺和94 g DMAc (H2O、CH3COOH、TEP或DMF)加入到螺纹瓶中，在80 ℃条件下磁力搅拌3 h；待沉积原位反应完全，加入大小各11个氧化锆瓷球，溶液条件下球磨分散12 h，获得粒径及分散更均匀的样品；转移螺纹瓶置于超声振荡器中，超声分散3 h，进一步获得均匀分散的悬浊液；将得到的悬浮液进行真空抽滤(水和乙醇各润洗三次)、冷冻干燥、真空干燥等工艺得到白色沉淀物。对白色的沉淀物进行200目(74 μm)过筛备用。

(b) 将(a)中得到的白色沉淀物过筛(200目)，然后转移到半封闭的船型瓷舟中，置于管式炉中。在室温(25 ℃)的条件下，升温到500 ℃，耗时150 min，并且保温120 min；接着用10 min升温到550 ℃，保温240 min；最后将温度降到25 ℃，耗时100 min。将得到的CN研磨、200目过筛，再次转移到半封闭的瓷舟中进行热氧化“刻蚀”，从室温(25 ℃)以10℃/min的升温速率升高到500 ℃，保温240 min；最后将温度降到25 ℃，耗时100 min。这样就可以成功获得大比表面的、不同溶剂作用下的CN-1.0材料，以DMAc为溶剂的比表面积是最大的。

不同溶剂条件下得到的材料比表面积如下：

实施例3：依以下步骤合成以DMAc为溶剂的不同温度下的CN-1.0材料：

(a) 称取1.0 g TMC、5 g三聚氰胺和94 g DMAc加入到螺纹瓶中，在不同温度条件下(50 ℃、60 ℃、70 ℃、90 ℃和100 ℃)磁力搅拌3 h；待沉积原位反应完全，加入大小各11个氧化锆瓷球，溶液条件下球磨分散12 h，获得粒径及分散更均匀的样品；转移螺纹瓶置于超声振荡器中，超声分散3 h，进一步获得均匀分散的悬浊液；将得到的悬浮液进行真空抽滤(水和乙醇各润洗三次)、冷冻干燥、真空干燥等工艺得到白色沉淀物。对白色的沉淀物进行200目(74 μm)过筛备用。

（b) 将(a)中得到的白色沉淀物过筛(200目)，然后转移到半封闭的船型瓷舟中，置于管式炉中。在室温(25 ℃)的条件下，升温到500 ℃，耗时150 min，并且保温120 min；接着用10 min升温到550 ℃，保温240 min；最后将温度降到25 ℃，耗时100 min。将得到的CN研磨、200目过筛，再次转移到半封闭的瓷舟中进行热氧化“刻蚀”，从室温(25 ℃)以10℃/min的升温速率升高到500 ℃，保温240 min；最后将温度降到25 ℃，耗时100 min。这样就可以成功获得大比表面的、不同温度条件作用下的CN-1.0材料，并知道80 ℃下的比表面积是最大的。

不同反应温度条件下得到的材料的比表面积如下：

实施例4：依以下步骤合成不同TMC添加量的CN材料：

(a) 称取5 g三聚氰胺、不同质量的TMC (1.0 g、1.5 g、1.75 g、2.0 g和2.5 g)和一定量的 DMAc加入到螺纹瓶中(三聚氰胺、TMC和溶剂三者添加总量为100 g)，在80 ℃磁力搅拌3 h；待沉积原位反应完全，加入大小各11个氧化锆瓷球，溶液条件下球磨分散12 h，获得粒径及分散更均匀的样品；转移螺纹瓶置于超声振荡器中，超声分散3 h，进一步获得均匀分散的悬浊液；将得到的悬浮液进行真空抽滤(水和乙醇各润洗三次)、冷冻干燥、真空干燥等工艺得到白色沉淀物。对白色的沉淀物进行200目(74 μm)过筛备用。

（b) 将(a)中得到的白色沉淀物过筛(200目)，然后转移到半封闭的船型瓷舟中，置于管式炉中。在室温(25 ℃)的条件下，升温到500 ℃，耗时150 min，并且保温120 min；接着用10 min升温到550 ℃，保温240 min；最后将温度降到25 ℃，耗时100 min。将得到的CN研磨、200目过筛，再次转移到半封闭的瓷舟中进行热氧化“刻蚀”，从室温(25 ℃)以10℃/min的升温速率升高到500 ℃，保温240 min；最后将温度降到25 ℃，耗时100 min。不同的TMC添加量情况下，材料的比表面积如下：

表征试验

图1是本发明制备的实施例1中高比表面积C3N4材料的红外图谱，810 cm-1的尖峰归属于均三嗪环模式。出现在1239 cm-1、1324 cm-1、470 cm-1、1569 cm-1和1645 cm-1处的特征峰与C-NH-C和N-(C)3伸缩振动模式有关。1753 cm-1处的峰值属于CONH振动，通常称为酰胺I带。这是在升温过程中进一步形成的强化学键，键合能力非常稳定。3170 cm-1附近的宽吸收归因于伯胺和仲胺在缺陷位置的伸缩模式及其分子间氢键相互作用。与原始反应物相比，这些峰的强度和位置明显改变，这可能表明这些键的化学环境发生了变化。

如图2-4所示，XPS进一步用于研究CN样品的表面化学组成和化学状态。如图2所示，CN材料的碳氮比约为1：1，这就是我们将其标记为CN的原因，其中仅检测到碳、氮和氧物质(图3)。样品在531.9eV处显示O 1s峰，这可能是由于表面吸附H2O或羟基。观察到的峰可被解卷积成四个峰，分为别C-N-C (398.81eV)、N-(C)3 (399.99 eV)、N-H (400.80 eV)和π激发态(404.75 eV) (图4)。可以看出，图3中288.59 eV、288.20 eV、285.42 eV和284.75eV的峰归属于C-N-C、C–(N)3、O=C-N和C-C。

图5是实施例1制备的CN材料的显微照片，其中（a）区域是SEM照片，（b）区域是TEM照片。从（a）区域可以看出，CN材料表现出均匀分布且松散的块状形态。在透射电子显微镜(（b）区域)中可以清楚地看到，CN材料表现出类似石墨烯的二维形态，有许多皱纹和凹槽，图6是孔径分布图，这进一步证明了为什么CN材料的BET比表面积在焙烧后没有任何后处理就可以达到125.6 m2/g (图7)。

光催化降解实验：向盛有250mL的10 mg/L (或20 mg/L)甲基橙溶液的石英试管中加入实施例1制备的0.25 g CN-1.75 (比表面积为125.6 m2/g)以及对照例1中制备的类石墨相氮化碳材料作为对比。说明比表面积的增大，有助于增加材料的吸附性能和光催化性能，通空气搅拌使粉体充分悬浮，在500W氙灯的照射下，每隔20 min取一次溶液进行离心分离，测上层清夜的吸光度，对比它们的光催化性能，根据朗伯-比尔定律，计算甲基橙浓度，按下式计算甲基橙的降解率。

降解率% =

式中A0 ，Ai——分别为降解前后甲基橙的吸光度。

如图8所示，CN材料和g-C3N4对于10和20 mg/L的甲基橙的光催化降解的比较。可以看出，由于BET表面积大，这种新型CN材料具有非常高的吸附性能。CN材料的光催化效率高达60%，远远超过g-C3N4 (传统方法制备的g-C3N4)的光活性，大约是20％。

一种高比表面积的CN材料、制备方法以及用途专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。