专利摘要

本发明涉及具有优异性能的超双疏涂层的制备及其应用，包括：将二氧化硅微纳米粒子分散于含有氨水的无水乙醇溶液中；依次加入正硅酸四乙酯和十七氟癸基三乙氧基硅烷进行水解、包覆；再加入正硅酸四乙酯和十七氟癸基三乙氧基硅烷进行水解，生成聚硅氧烷，喷涂、固化，即得。通过利用成本低廉的不同尺寸的二氧化硅粒子构成出具有多级粗糙度的微纳米结构，可以完全排斥正己烷液滴，从而避免被多种有机液滴污染，并且可以耐高温流体以及紫外线照射，具有广泛的用途，为超双疏涂层实现真正的工业化提供了新的思路。

权利要求

1.一种具有优异性能的超双疏涂层的制备方法，其特征在于，包括：

将二氧化硅微纳米粒子分散于含有氨水的无水乙醇溶液中；

依次加入正硅酸四乙酯和十七氟癸基三乙氧基硅烷进行水解，生成SiO2包覆所述二氧化硅微纳米粒子；

再加入正硅酸四乙酯和十七氟癸基三乙氧基硅烷进行反应，生成聚硅氧烷，即得超双疏悬浮液；

将所述超双疏悬浮液喷涂在基体材料上、固化，即得；

所述无水乙醇与氨水的体积比为3~5：1~2；

所述二氧化硅微纳米粒子的粒径为25nm~5µm。

2.如权利要求1所述的具有优异性能的超双疏涂层的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅微纳米粒子的质量与无水乙醇的体积比为1.2g：30mL。

3.如权利要求1所述的具有优异性能的超双疏涂层的制备方法，其特征在于，所述水解的具体步骤为：将含有二氧化硅微纳米粒子和氨水的无水乙醇溶液加热至60℃~65℃，依次滴加正硅酸四乙酯和十七氟癸基三乙氧基硅烷，于60℃~65℃下反应3~4h。

4.如权利要求1所述的具有优异性能的超双疏涂层的制备方法，其特征在于，水解过程中，正硅酸四乙酯和十七氟癸基三乙氧基硅烷加入量体积之比为2~3：1~1.2。

5.如权利要求1所述的具有优异性能的超双疏涂层的制备方法，其特征在于，所述生成聚硅氧烷的具体步骤为：向悬浮液中一次性加入正硅酸四乙酯，再一次性加入十七氟癸基三乙氧基硅烷，于60℃~65℃下反应1.5~2h。

6.如权利要求1所述的具有优异性能的超双疏涂层的制备方法，其特征在于，生成聚硅氧烷过程中，正硅酸四乙酯和十七氟癸基三乙氧基硅烷的加入量体积之比为1~1.5：1~1.5。

7.权利要求1-6任一项所述的具有优异性能的超双疏涂层的制备方法制备的具有优异性能的超双疏涂层。

8.权利要求7所述的具有优异性能的超双疏涂层在自清洁、微液滴运输、防结冰或减阻领域的应用。

说明书

技术领域

本发明属于超双疏涂层制备领域，具体涉及具有优异性能的超双疏涂层的制备及性能研究。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

随着2001年超双疏的概念首次提出，其因为在自清洁，微液滴运输，防结冰，减阻等领域的广泛应用得到了快速的发展。一般的，将水滴和有机液滴在固体表面的静态接触角大于150°，滑动角小于 10°的表面称为超双疏表面。相比于具有单一超疏水性的表面来说，超双疏表面的制备更需要精密的粗糙结构，像如悬垂结构，层级结构等。到目前为止，采用刻蚀法，溶胶凝胶法等方法已经研究出多种超双疏表面，但这些表面会因为诸多因素的限制从而无法实现真正的工业化应用。例如涂层在实际应用中会接触到比自身表面自由能低的液体，就容易被该液体润湿，从而被污染，并且现阶段构造超双疏涂层的方法过于繁琐，成本较高，无法实现大规模的工业化应用。自从发现水银可以在固体表面弹跳以来，液滴是否可以在固体表面弹跳也成为了衡量涂层疏液性的重要指标之一。当液体冲击固体表面时，可能会发生飞溅，沉积，反弹等不同的状态，只有当疏液性较好时，才有可能使液滴反弹。接触时间是指液滴在接触固体表面的瞬间到离开固体表面时所需要的时间，其默认的状态便是液滴可以在超疏液表面进行弹跳，并且固液接触也代表着能量的转换，因此对其进行研究是有意义的。故通过对接触时间的探究来表示固体表面的疏液程度。

发明内容

为了克服上述问题，本发明提供了一种微纳米二氧化硅分级结构，制备出了一种价格低廉，具有优异性能的超双疏表面，对表面张力为 18.4mN/m的正己烷可以达到完全排斥的效果，且制备工艺简单，可进行大规模喷涂，为超双疏涂层的工业化铺平了道路。

为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

一种具有优异性能的超双疏涂层的制备方法，包括：

将二氧化硅微纳米粒子分散于含有氨水的无水乙醇溶液中；

依次加入正硅酸四乙酯和十七氟癸基三乙氧基硅烷进行水解，生成SiO₂包覆所述二氧化硅微纳米粒子；

再加入正硅酸四乙酯和十七氟癸基三乙氧基硅烷进行反应，生成聚硅氧烷，即：超双疏悬浮液；

将所述超双疏悬浮液喷涂在基体材料上、固化，即得。

本申请通过二氧化硅微纳米粒子的水解包覆、聚硅氧烷生成的两步处理，构建出具有多级粗糙度的微纳米结构，可以完全排斥正己烷液滴(表面张力18.4mN/m)，从而避免被多种有机液滴污染，并且可以耐高温流体以及紫外线照射。

本申请研究发现：当加入不同粒径二氧化硅微纳米粒子时，涂层会形成不同的粗糙结构。因此，在一些实施例中，所述二氧化硅微纳米粒子的粒径为25nm～5um，以获得超双疏表面。

在一些实施例中，所述二氧化硅微纳米粒子与无水乙醇的质量体积比为0.3～0.5：30，以使二氧化硅微纳米粒子充分分散，便于后续的包覆和聚硅氧烷生成。

在一些实施例中，所述无水乙醇与氨水的体积比为3～5：1～2，使正硅酸四乙酯在碱性条件下水解，形成具有多级粗糙度的微纳米结构。

在一些实施例中，所述水解的具体步骤为：将含有二氧化硅微纳米粒子和氨水的无水乙醇溶液加热至60℃～65℃，依次滴加正硅酸四乙酯和十七氟癸基三乙氧基硅烷，于60℃～65℃下反应3～4h，引入氟元素，降低其表面能。

在一些实施例中，水解过程中，正硅酸四乙酯和十七氟癸基三乙氧基硅烷加入量之比为2～3：1～1.2，降低涂层表面能的同时，构建具有多级粗糙度的微纳米结构。

在一些实施例中，所述生成聚硅氧烷的具体步骤为：向悬浮液中一次性加入正硅酸四乙酯，再一次性加入十七氟癸基三乙氧基硅烷，于60℃～65℃下反应1.5～2h，以提高水解效率。

在一些实施例中，生成聚硅氧烷的过程中，正硅酸四乙酯和十七氟癸基三乙氧基硅烷的加入量之比为1～1.5：1～1.5，以提高原料利用率和产物的收率，降低成本。

本发明还提供了任一上述的方法制备的具有优异性能的超双疏涂层。

本发明还提供了上述的具有优异性能的超双疏涂层在自清洁，微液滴运输，防结冰或减阻领域的应用。

本发明的有益效果在于：

(1)通过利用成本低廉的不同尺寸的二氧化硅粒子构成出具有多级粗糙度的微纳米结构，可以完全排斥正己烷液滴，从而避免被多种有机液滴污染，并且可以耐高温流体以及紫外线照射，具有广泛的用途，为超双疏涂层实现真正的工业化提供了新的思路。

(2)本申请的制备方法简单、成本低、实用性强。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1是实施例1液滴的弹跳实验，(a)正己烷液滴的弹跳过程(b) 不同液滴冲击超双疏表面时接触时间；

图2是实施例1涂层的性能测试，(a)涂层的自清洁性能(b)涂层可有效抵抗低表面张力液滴的污染(c)涂层可以耐高温流体冲击的能力(d)涂层耐紫外线照射的能力。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，针对目前超双疏表面制备复杂，因为诸多因素的限制从而无法实现真正的工业化应用的问题。因此，本发明提出一种微纳米二氧化硅分级结构，制备出了一种价格低廉，具有优异性能的超双疏表面，对表面张力为18.4mN/m的正己烷可以达到完全排斥的效果，且制备工艺简单，可进行大规模喷涂，为超双疏涂层的工业化铺平了道路。

下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。

实施例1：

一.超双疏涂层的制备

1.超双疏悬浮液的制备

取0.3g 25nm SiO₂,0.4g 50nmSiO₂,0.5g 5um SiO₂，三种级别的二氧化硅微纳米粒子，将其分散于30ml无水乙醇和10ml氨水混合液中，超声搅拌30min后，在60℃水浴条件下加热，将2ml正硅酸四乙酯 (TEOS)逐滴加入至混合液中，将1ml十七氟癸基三乙氧基硅烷(FAS) 逐滴加入至混合液中，在60℃下搅拌4小时后，迅速加入0.6ml TEOS 和0.6ml FAS水解，利用TEOS水解生成聚硅氧烷从而使涂层具有一定的粘附力。

2.超双疏涂层的制备

将所得到超双疏悬浮液2ml利用喷枪在400kPa的压力下均匀喷涂到玻璃片(3*8cm)基底上，厚度约为0.2mm左右，在真空烘箱中 90℃固化12小时，即可得到超双疏涂层。

二.涂层性能的研究

当加入不同粒径二氧化硅微纳米粒子时，涂层会形成不同的粗糙结构，在此体系中，本申请通过直接加入三种不同尺寸的二氧化硅粒子以及利用TEOS水解生成500nm二氧化硅粒子从而形成了具有四种微纳米结构的表面，本申请利用液滴能否发生弹跳对其疏液性进行检测，并利用接触时间对液滴的疏液性能进行衡量。

图1中a为正己烷接触固体表面时整个弹跳过程的示意图，可以很明显的看到表面张力低至18.4mN/m的正己烷在表面都可以弹跳两次，体现出涂层具有优异的疏液性，将其固液接触过程中时间与液滴高度用图1中a表示出来，可以看出两次固液接触过程的接触时间，为液滴弹跳过程的理论化深入研究提出了理论基础。图1中b为不同表面张力液滴撞击固体表面时与固体表面的接触时间，可以很明显的看出本申请的涂层具有广泛的适用性，可以使多种表面张力液滴弹跳。

超双疏材料在多领域具有广泛的用途，例如自清洁，防止有机液滴污染等领域具有较为广泛的应用。当涂层具有优异的疏液性能时，可以通过液滴的滚动从而带走表面的污染物实现自清洁效果。如图2 中a所示，将污染物(碳粉)撒在超双疏表面上。然后通过水滴，可以将表面上的异物清理干净，经过水滴清理后，污染物被水滴全部带走，体现出良好的自清洁性能。当用正己烷液滴冲击超双疏表面时，液滴不会铺展，而是会滚走，如图2中b所示，也体现出超双疏涂层有优异的抗有机液滴污染的能力。然而当涂层在实际应用中，可能会面临各种各样苛刻的环境，例如当在室外时会受到紫外线的照射，会受到高温流体的冲击，所以本申请分别测试了涂层在这些环境下的性能，旨在说明本申请的涂层具有广泛的应用价值。

如图2中c所示，通过测量不同温度的水滴的接触角和水滴的弹跳次数来对涂层性能进行测试，可以看到当用85℃热水时，热水的接触角仍然可以达到160°以上，并且水滴的弹跳次数并没有明显的减少，可以看出本申请的涂层对不同温度的液滴具有良好的排斥性。本申请利用紫外灯(波长245nm，距离涂层6cm)对涂层耐紫外线性能进行探究，每隔4小时将样品取出，测量正己烷的接触角以及滚动角以此来衡量涂层的耐紫外线的特性。可以看到正己烷的接触角和滑动角几乎没有变化，稳定在160°左右，滑动角稳定在5°左右，可以看出本申请的涂层在紫外线照射中具有优异的稳定性，尤其适用于在户外进行实际应用。

三.总结

本申请通过利用成本低廉的不同尺寸的二氧化硅粒子构成出具有多级粗糙度的微纳米结构，可以完全排斥正己烷液滴，从而避免被多种有机液滴污染，并且可以耐高温流体以及紫外线照射，具有广泛的用途，为超双疏涂层实现真正的工业化提供了新的思路。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

一种超双疏涂层的制备及其应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。