专利摘要

本发明提供一种可压缩石墨烯气凝胶及其超级电容器的制备方法、应用。使用吡咯(Py)，硝酸银作为氧化还原剂，与氧化石墨通过一步水热法制备RGO‑PPy‑Ag水凝胶，经冷冻干燥得到RGO‑PPy‑Ag气凝胶。通过使用常见的表征方式如红外光谱，XPS，拉曼，XRD等一系列的测试手段证实了成功地还原了GO，GO片层结构上的大量含氧官能团被移除并且Py与AgNO3氧化还原为PPy‑Ag固定在石墨烯的三维框架上。当Strain＝40％时，复合气凝胶能经受20次以上的压缩，并且其恢复率可到达75％以上。并组装可压缩石墨烯超级电容器探究其电化学性能，它在经受20次压缩后，其电化学性能并未发生明显改变，具有一定的稳定性。

权利要求

1.一种可压缩石墨烯RGO-PPy-Ag气凝胶，其特征在于，包括：

石墨烯三维网络骨架；

分散在上述石墨烯片层上的PPy-Ag纳米粒子；

所述PPy-Ag纳米粒子由PPy和Ag聚集而成；

所述可压缩石墨烯RGO-PPy-Ag气凝胶的制备方法，包括：

将氧化石墨烯分散液、Py的有机溶液、AgNO3水溶液混合均匀，得混合溶液；

将上述的混合溶液在160℃～180℃下水热反应12-36h，干燥，即得RGO-PPy-Ag水凝胶；

将上述的RGO-PPy-Ag水凝胶在水中静止12～14h，冷冻干燥，即得RGO-PPy-Ag气凝胶。

2.如权利要求1所述的气凝胶，其特征在于，所述PPy-Ag纳米粒子的粒径为50-100nm。

3.如权利要求1所述的气凝胶，其特征在于，所述气凝胶中，RGO、PPy、Ag的质量比为2～12:1:0.5～1。

4.一种可压缩石墨烯RGO-PPy-Ag水凝胶的制备方法，其特征在于，包括：

将氧化石墨烯分散液、Py的有机溶液、AgNO3水溶液混合均匀，得混合溶液；

将上述的混合溶液在160℃～180℃下水热反应12-36h，干燥，即得RGO-PPy-Ag水凝胶。

5.如权利要求4所述的方法制备的RGO-PPy-Ag水凝胶。

6.一种组装可压缩石墨烯超级电容器，其特征在于，所述超级电容器的电极材料为权利要求5所述的水凝胶，或权利要求1-3任一项所述的气凝胶。

7.权利要求1-3任一项所述的气凝胶，或权利要求5所述的水凝胶在制备可形变的电子设备中的应用。

说明书

技术领域

本发明属于电化学能源领域，特别涉及一种可压缩石墨烯气凝胶及其超级电容器的制备方法、应用。

背景技术

近几年来，可形变的电子设备受到了极大的关注，因为它们可以灵活地应用到非传统形式的高科技电子产品中并且同时保持了它们的特性，在高科技电子领域发挥了重要作用。可拉伸的电子设备作为先进电子产品不可或缺的组成部分，已经能够适应高频率的应变而没有明显的功能损失。在各种电源器件中，超级电容器由于其储能装置的功率密度高、循环寿命长、充电时间短等优点脱颖而出引起了研究者广泛的兴趣。它所具有的这些优点使它非常有希望运用于电动汽车和其他高功率能源等方面。超级电容器已经取得了可塑性制造的成就，它即使在机械拉伸过程中也具有很高的电化学电容性能，对发展轻便、灵活的可穿戴的电子设备具有战略性的意义。

科研工作者不断努力提高超级电容器的能源/功率密度，希望超越已发明的电子设备，但是很少有尝试可压缩超级电容器的发展，虽然压缩与拉伸过程相反，是一种反向机械应力，但是却是发展柔性超级电容器的电化学性能最有影响力的因素之一。海绵状结构具有高孔隙率和优异的柔韧性，在机械应变/应力下可以保持其结构和性能的稳定几乎不发生任何改变，在应用于制动器、催化载体、吸附和分离等方面具有重要的意义，同时它也具有应用于制造可压缩的高耐压电极材料的潜力。然而制备具有高弹性、高电导率、高坚固性的多孔泡沫状结构的超级电容器是一个巨大的挑战。

最近，纳米碳材料显示其具有海绵状机构结构、孔隙率高、结构灵活、形变可恢复等特点。而作为二维单层碳材料，石墨烯由于其比表面积大、电子迁移率高、导热性能优良、弹性大、韧度高等特性吸引了广泛的注意，被认为是用于制造3D多孔低密度高电导率的大型组件最理想的组成部分。但是，原始的三维石墨烯机构具有相对来说较差的压缩性能和弹性性能，在压缩过程中容易产生不可逆形变甚至导致结构坍塌。所以，即使目前石墨烯已经大量的运用到超级电容器和电极的制造中，但是基本没有关于制备石墨烯可压缩超级电容器的报道。

发明内容

为了克服上述不足，本发明一步合成水热法制备出可压缩的RGO-PPy-Ag气凝胶，并应用可压缩超级电容器方面。当Strain＝40％时，复合气凝胶能经受20次以上的压缩，并且其恢复率可到达75％以上。并组装可压缩石墨烯超级电容器探究其电化学性能，它在经受20次压缩后，其电化学性能并未发生明显改变，具有一定的稳定性。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种可压缩石墨烯RGO-PPy-Ag气凝胶，包括：

石墨烯三维网络骨架；

分散在上述石墨烯片层上的PPy-Ag纳米粒子；

所述PPy-Ag纳米粒子由PPy和Ag聚集而成。

为了原位聚合形成RGO-PPy-Ag泡沫，本发明以硝酸银作为氧化还原剂，既将Py单体氧化聚合，形成PPy和Ag的聚集体，又使GO片层结构上的部分含氧官能团被移除，而引入的银纳米颗粒还有效提升了气凝胶的导电性、化学耐久性和力学稳定性。结果表明：获得的RGO-PPy-Ag气凝胶呈现出比较好的三维网络连接的孔结构，单片层石墨烯上PPy-Ag纳米粒子分散性较好，PPy-Ag的融入还有效地提升了石墨烯气凝胶可压缩性能和电化学性能及热稳定性。

优选的，所述PPy-Ag纳米粒子的粒径为50-100nm。

优选的，所述气凝胶中，RGO、PPy、Ag的质量比为2～12:1:0.5～1。

最优选的，所述气凝胶中，RGO、PPy、Ag的质量比为8:1:0.5。

本发明还提供了一种可压缩石墨烯RGO-PPy-Ag气凝胶的制备方法，包括：

将氧化石墨烯分散液、Py的有机溶液、AgNO₃水溶液混合均匀，得混合溶液；

将上述的混合溶液在160℃～180℃下水热反应12-36h，干燥，即得RGO-PPy-Ag水凝胶；

将上述的RGO-PPy-Ag水凝胶在水中静止12～14h，冷冻干燥，即得RGO-PPy-Ag气凝胶。

优选的，所述混合溶液中RGO、PPy、Ag⁺的质量比为2～12:1:0.5～1。

最优选的，所述混合溶液中，RGO、PPy、Ag的质量比为8:1:0.5。

本发明还提供了任一上述方法制备的气凝胶。

本发明还提供了一种可压缩石墨烯RGO-PPy-Ag水凝胶的制备方法，包括：

将氧化石墨烯分散液、Py的有机溶液、AgNO₃水溶液混合均匀，得混合溶液；

将上述的混合溶液在160℃～180℃下水热反应12-36h，干燥，即得RGO-PPy-Ag水凝胶。

本发明还提供了任一上述方法制备的RGO-PPy-Ag水凝胶。

本发明还提供了一种组装可压缩石墨烯超级电容器，所述超级电容器的电极材料为上述的水凝胶，或任一项上述的气凝胶。

本发明还提供了任一上述的气凝胶，或上述的水凝胶在制备可形变的电子设备中的应用。

本发明的有益效果

(1)本发明制备的可压缩石墨烯RGO-PPy-Ag气凝胶，当Strain＝40％时，复合气凝胶能经受20次以上的压缩，并且其恢复率可到达75％以上。并组装可压缩石墨烯超级电容器探究其电化学性能，它在经受20次压缩后，其电化学性能并未发生明显改变，具有一定的稳定性。

(2)本发明制备的可压缩石墨烯RGO-PPy-Ag气凝胶，与原始石墨烯材料相比，RGO-PPy-Ag具有优良的电化学性能，其比电容最高可达到447.5F·g^-1。

(3)本发明合成制备得到了氧化石墨烯分散液GO。使用吡咯(Py)，硝酸银作为氧化还原剂，与氧化石墨通过一步水热法制备RGO-PPy-Ag水凝胶，经冷冻干燥得到RGO-PPy-Ag气凝胶。通过使用常见的表征方式如红外光谱，XPS，拉曼，XRD等一系列的测试手段证实了成功地还原了GO，GO片层结构上的大量含氧官能团被移除并且Py与AgNO₃氧化还原为PPy-Ag固定在石墨烯的三维框架上。

(4)本发明制备方法简单、效率高、实用性强，易于推广。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1是RGO-PPy-Ag气凝胶的(a)合成示意图；(b)不同放大倍数的SEM图；(c)TEM图；

图2是RGO与RGO-PPy-Ag气凝胶的XRD谱图；

图3是RGO-PPy-Ag气凝胶的红外谱图；

图4是RGO-PPy-Ag气凝胶的(a)N1s谱图；(b)C1s谱图；

图5是GO与RGO-PPy-Ag气凝胶的Raman谱图；

图6是RGO与RGO-PPy-Ag＝2:1:0.5，4:1:0.5，8:1:0.5，12:1:0.5的电化学表征：(a)扫描速率＝200mV/s时的CV曲线；(b)电流密度为1A/g时的GCD；(c)阻抗曲线；(d)相位与频率的Bode图；

图7是RGO与RGO-PPy-Ag＝(a)2:1:0.5的CV曲线；(b)4:1:0.5的CV曲线；(c)8:1:0.5的CV曲线；(d)12:1:0.5的CV曲线；

图8是(a)RGO-PPy-Ag＝8:1:1的不同扫描速率的CV曲线；(b)RGO-PPy-Ag＝8:1:0.5与8:1:1在电流密度为1A·g^-1的GCD曲线；(c)阻抗图；(d)频率与相位Bode图；

图9是RGO-PPy-Ag＝8:1:0.5反应时间为12h，24h，36h的电化学表征：(a)扫描速率为100mV·s^-1；(b)电流密度为1A·g^-1GCD；(c)阻抗图；(d)频率与相位Bode图；(e)比电容；(f)能量密度与功率密度曲线图；

图10是(a)RGO-PPy-Ag在不同应力下的应力应变曲线；(b)Strain＝50％下循环压缩20次的应力-应变曲线图；(c)压缩不同百分数的R/R₀；(d)压缩到50％的压阻性能；

图11是(a)电化学压缩测试装置示意图；(b)原始，压缩20％，压缩50％，完全释放四种状态下的CV曲线；(c)电流密度为1A·g^-1下的GCD；(d)阻抗图；(e)扫描速率为5mV·s^-1的原始和压缩50％20次后的CV；(f)电流密度为1A·g^-1下的GCD；

图12是(a)原始RGO-PPy-Ag的CV曲线；(b)当Strain＝50％压缩循环20次后的CV曲线。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

实施例1

1实验部分

1.1原料和试剂

表1主要原料及试剂

1.2实验仪器设备

表2主要实验仪器设备

1.3制备方法

1.3.1吡咯的纯化

取10mL吡咯(黄色液体)使用油浴进行减压蒸馏(注意实验操作的密闭性和避光性),先将温度设为40℃，当刺馏头中有蒸汽生成时，再慢慢将温度调升到65℃，此时牛角管中有无色液体缓缓流出，即为纯化的吡咯(Py)单体。

1.3.2一步水热法制备RGO-PPy-Ag气凝胶

氧化石墨烯的具体制备过程如下：在25mL的小烧杯中，加入超声分散的GO水溶液25mg，Py乙醇溶液2.1-12.5mg，AgNO₃水溶液1-6.3mg，将烧杯用保鲜膜和锡箔纸密封起来，放在磁力搅拌器上室温搅拌2-4h，然后将混合溶液转移到高压反应釜中，在鼓风干燥箱中反应12-36h即可形成RGO-PPy-Ag水凝胶。将得到的水凝胶置于去离子水中放置12h，经冷冻干燥制得RGO-PPy-Ag气凝胶。

1.3.3组装可压缩石墨烯超级电容器

(1)组装水性电解质电容器：在圆柱体水凝胶上切下2片RGO-PPy-Ag，每一片厚度尺寸约为1mm。将两片RGO-PPy-Ag水凝胶浸入到1M的H₂SO₄水性电解质中12h，使H⁺离子完全渗透水凝胶。然后将两片RGO-PPy-Ag切片分别压在两个箔片上，并且使用一个浸泡在电解质(1M H₂SO₄)中的滤纸作为隔离层分开。所有的部件均组装成三明治片层结构并且夹在两片载玻片之间，浸泡在1M H₂SO₄溶液中进行电化学测试。

(2)组装可压缩石墨烯超级电容器：在圆柱体水凝胶上切下2片RGO-PPy-Ag，每一片厚度尺寸约为2-4mm。将两片RGO-PPy-Ag水凝胶浸入到1M的H₂SO₄水性电解质中12h，使H⁺离子完全渗透水凝胶。然后将两片RGO-PPy-Ag切片分别小心地放在在两个箔片上(装置采用垂直放置)避免有外力作用导致水凝胶片形变，并且使用一个浸泡在电解质(1MH₂SO₄)中的滤纸作为隔离层分开。所有的部件均组装成三明治片层结构并且夹在两片载玻片之间，轻压使它们恰好接触，将整体部件放在特制的压缩装置中，浸泡在1M H₂SO₄溶液中进行电化学测试。

1.4测试表征

1.4.1FT-IR表征

采用日本岛津公司的红外光谱仪，将样品与一定量的KBr混合，使用玛瑙研钵研磨后压片处理测定。

1.4.2XRD表征

样品GO与RGO-PPy-Ag的XRD分析采用D-8ADVANCE X-射线衍射仪(德国，Bruker-AXS)测试，使用石墨单色器，电压为40kV，电流为40mA，扫描角度范围是5-80°。

1.4.3TGA测试

TGA测试是使用美国TA公司的SDT Q600热重分析仪，在氮气的流速为150mL·min^-1，加热速率为10℃·min^-1从室温加热到800℃条件下测试的，取氧化石墨烯和石墨烯的质量约为2mg。

1.4.4XPS表征

采用型号为ESCALAB 250的X-射线光电子能谱仪(美国赛默飞世尔科技公司，Thermo Fisher Scientific)，单色化Al-Kα。

1.4.5扫描电子显微镜

RGO-PPy-Ag样品的SEM图是采用德国Bruker公司的Mutimode 8型电子显微镜，用镊子夹取一小块石墨烯气凝胶样品在使用双面胶固定在铝制托台上，然后在样品表面上喷一层薄薄金。

1.4.6Raman spectra表征

拉曼光谱测试采用美国HORIBA JY型号为Lab RAM H6OO的显微激光共聚焦拉曼光谱仪，激发波长为514.5nm，聚焦激光束斑直径大小为1μm，曝光时间20s。氧化石墨烯样品以及气凝胶样品分别选择三个不同位置重复测试。

1.4.7透射电子显微镜

RGO-PPy-Ag样品的TEM图是采用日本日立公司的QUANTA 200型电子显微镜，将RGO-PPy-Ag气凝胶样品取一小块用乙醇溶液超声分散，再用铜网捞取晾干。

1.4.8DMA表征

压缩测试是采用美国TA仪器(沃特世科技(上海)有限公司)的Q800仪器，将复合气凝胶放置在圆台中间，设置Strain值和循环参数，在室温下测试得到。

1.4.9电化学测试

循环伏安曲线(CV)和电化学阻尼谱图(EIS)测试是使用电化学工作站，型号为Solartron 1255的频率响应分析仪以及Solartron 1287的电化学界面。阻抗光谱的记录是使用振幅是5mV的正弦波在电压为100kHz到0.01Hz范围内。比电容是通过恒电流放电曲线依据以下公式推导计算得到：C＝2(IΔt)/(mΔV)，I是放电电流，Δt是整个放电的时间，m是整个器件的质量，ΔV是整个放电过程中电压的变化。

2结果讨论

2.1RGO-PPy-Ag气凝胶的微观分析

PPy由于其导电性高、合成简单、成本低、稳定性高和高氧化还原电容充电存储的优异性能，而成为超级电容器的重要活性材料之一。为了原位聚合形成RGO-PPy-Ag泡沫，我们准备采用一步水热法(如图1a所示)，通过Py单体与AgNO₃的氧化还原作用形成。而三维RGO-PPy-Ag泡沫形成的关键在于Py单体和AgNO₃进入到GO水溶液中形成均一相溶液，这样在水热还原过程中会使得三维石墨烯的框架最大化，从而具有大的比表面积和优异的机械性能。图1b是RGO-PPy-Ag气凝胶的SEM图，宏观上它呈现出比较好的三维网络连接的孔结构，为在超级电容器中的应用提供了强大的保障。微观上我们可以看到在单片层的石墨烯片中有类似小球的白色颗粒存在，可能是PPy和Ag的聚集体。然后我们进行了TEM测试来佐证我们的猜测。在图1c中可以观察到在单片层石墨烯上PPy-Ag纳米粒子已经被大量地合成出来，其直径大约在50-100nm之间。有的粒子分散性较好，有少量的粒子聚集粘连在一起形成大的片状结构。

2.2RGO-PPy-Ag气凝胶的结构表征

2.2.1RGO-PPy-Ag气凝胶的XRD谱图

图2是RGO与RGO-PPy-Ag气凝胶的XRD谱图，GO的衍射峰在11.2°左右，对应的片层间距为 使用水热还原后，RGO-PPy-Ag呈现出较弱的宽的衍射峰，并没有出现氧化石墨对应的特征峰，证明GO成功被还原。并且图2中所有的衍射峰均表明其为银晶体，衍射峰分别对应于面心立方Ag的38.1°(111)，44.3°(200)，64.5°(220)，77.4°(311)的四个面。在25.3°出现的衍射峰为PPy(110)面心。

2.2.2RGO-PPy-Ag气凝胶的傅里叶变换红外光谱图

图3为RGO-PPy-Ag气凝胶的红外谱图。图3中显示在1522cm^-1出现吡咯环的特征峰吸收峰，且在1208cm^-1处的吸收峰则表明聚吡咯处于掺杂态。在1372cm^-1处的峰则是来自于AgNO₃中NO₃^-的N^-伸缩峰，说明吡咯单体的确被AgNO₃氧化聚合而得到聚吡咯。表明PPy，Ag成功掺入三维石墨烯骨架中。

2.2.3RGO-PPy-Ag气凝胶的XPS谱图

RGO-PPy-Ag气凝胶表面化学性质通过XPS进一步表征测试。与GO相比，RGO-PPy-Ag多出两种新元素N，Ag，如图4b所示。GO的C/O为2.1，而RGO-PPy-Ag的C/O增加到4.2，并且N/C高达0.90。含氧官能团的还原通过C1s谱图可以进一步证实。对于GO，四种不同的峰位于284.5，286.5，287.1，288.6eV分别对应的是未氧化的石墨烯碳骨架的C-C，羟基基团的C-OH，环氧基团的C-O-C，羧基基团的O-C＝O。当经过水热还原反应与掺杂PPy，Ag之后，RGO-PPy-Ag中含氧官能团很明显的减弱了。此外，出现了一种新的特征峰：C-N基团位于285.4eV。我们对N1s谱图进行分析(图4b)，出现了三种特征峰：N-H位于399.2eV,-N＝位于400.5eV,-N+位于402eV，表明了PPy成功引入到GO片层结构上。

2.2.2.4RGO-PPy-Ag气凝胶的Raman谱图

图5是GO与RGO-PPy-Ag气凝胶的Raman谱图

Raman光谱是一种用来表征测试碳材料的有效的工具，能够证实氧化石墨的还原程度。对于GO来说，D带与G带的强度比值为0.83，由于水热还原得到RGO-PPy-Ag气凝胶，其D带与G带增大至1.24，表明氧化石墨烯片层结构被还原并且共轭结构逐渐恢复，并且更多的含氧官能团被去除。可以看到，RGO-PPy-Ag气凝胶的D带与G带产生小小偏移，石墨烯中峰的位移与电荷的转移有关。当RGO与其他的组分之间形成了共价结构时通常会使峰发生位移。因此，复合物中石墨烯G峰的位移可能反映了石墨烯与PPy间形成了共价键的连接。谱图中并且没有PPy的特征出现，表明PPy是由Py单体在水热的过程中聚合形成，均匀分布在石墨烯的三维框架上，如果有Py单体剩余也是可以忽略不计。其结果与以上XPS，FTIR等测试结果一致。

2.3RGO-PPy-Ag气凝胶作为超级电容器的影响因素及电化学性能分析

2.3.1RGO与PPy质量比不同的影响

为了探索RGO-PPy-Ag超级电容器的影响因素，我们首先探索了GO与Py之间质量比的影响。我们采用一步水热法制备了RGO-PPy-Ag＝2:1:0.5，4:1:0.5，8:1:0.5，12:1:0.5这四种不同质量比的水凝胶，组装成二电极电容器采用阻抗，循环伏安法(CV)和恒电流充电/放电等测试对它们的电化学性能进行了评估。组装方法如下：将不同质量比的RGO-PPy-Ag水凝胶切成厚度约为1mm的两个薄片，然后将其固定在两个箔片上，并且直接作为超级电容器中的电极应用在1M的H₂SO₄溶液电解质中。测试结果发现，如图6a所示，在扫描速率为200mV·s^-1下，RGO-PPy-Ag＝2:1:0.5，4:1:0.5，8:1:0.5，12:1:0.5这四种不同质量比的循环伏安曲线(CV)能够保持一个较为完整的矩形，并且电位窗都在0.8V之内。其中，RGO-PPy-Ag＝8:1:0.5的CV曲线与原始RGO的CV曲线相比具有最好的矩形形状。在恒电流充放电测试(GCD)中，它们都呈现出标准的倒三角形，具有非常好的线性和对称性曲线，表明RGO-PPy-Ag超级电容器具有非常好的电容器性能，如图6b。为了更清楚比较不同质量比石墨烯水凝胶的电化学性质，我们将四种不同质量比的RGO-PPy-Ag水凝胶与原始石墨烯凝胶的CV曲线与GCD曲线组合在一起。RGO-PPy-Ag的GCD曲线展示了随着GO量的增加其充放电时间逐渐增长，暗示表明随着GO的增加，RGO-PPy-Ag设备的电容器性能有了非常大的提升，但是当GO的量增加到一定质量时，RGO-PPy-Ag(12:1:0.5)的GCD却开始减小。为了进一步理解RGO-PPy-Ag的结构，如图6c所示，在频率范围为0.01Hz到100Hz范围内，开路电压振幅频率为5mV条件下我们测试了原始的RGO与RGO-PPy-Ag＝2:1:0.5，4:1:0.5，8:1:0.5，12:1:0.5的阻抗谱图。对于所有的RGO-PPy-Ag设备来说，直线几乎和Y轴是平行的，表明RGO-PPy-Ag具有很好的电容器性能。分析图中信息可以看出，在较高的频率下，RGO-PPy-Ag＝8:1:0.5电极仍保持最小的半圆形，与最小的电荷转移电阻是一致的，并且在低的频率下有一个线性过渡，这些结果都展示了非常理想的电容器性能。另外，与RGO-PPy-Ag＝2:1:0.5，4:1:0.5，8:1:0.5，12:1:0.5相比，RGO-PPy-Ag＝8:1:0.5呈现出非常小的Warburg区域，暗示表明了较好的离子扩散作用，主要是由于在材料和离子作用中有非常小的接触电阻。所以我们确定RGO与PPy的最佳质量比例为8:1。图7为RGO与RGO-PPy-Ag＝2:1:0.5，4:1:0.5，8:1:0.5，12:1:0.5的频率与相位图和扫描速率从10-500mV·s^-1的CV曲线图。

2.3.2PPy与Ag质量比不同的影响

为了探究含Ag量对电容器电信号的影响，我们制备了两种Ag含量不同的水凝胶。图8a为RGO-PPy-Ag＝8:1:1扫描速率10-500mV·s^-1的CV曲线图。通过与图7c中RGO-PPy-Ag＝8:1:0.5CV图比较可知，相较于RGO-PPy-Ag＝8:1:1，RGO-PPy-Ag＝8:1:0.5保持规整的矩形形状且具有更好的矩形形状，且其在扫描速率为500mV/s时电流密度可以达到35A·g^-1远高于RGO-PPy-Ag＝8:1:1的17A·g^-1。图8b为电流密度为1A·g^-1时的它们的GCD，图中RGO-PPy-Ag＝8:1:0.5呈现出标准的倒三角形，具有非常好的线性和对称性曲线，其充放电时间能达到180s远高于RGO-PPy-Ag＝8:1:1的74s。图8c，图8d为两者的EIS曲线，在较高的频率下，RGO-PPy-Ag＝8:1:0.5电极仍保持最小的半圆形，与最小的电荷转移电阻是一致的，并且在低的频率下有一个线性过渡，这些结果都RGO-PPy-Ag＝8:1:0.5展示了非常理想的电容器性能。综合以上结果，我们选定RGO-PPy-Ag＝8:1:0.5为组装超级电容器的最佳比例。

2.3.3RGO-PPy-Ag不同反应时间的影响

为了进一步优化反应条件，制备出性能更优异的石墨烯超级电容器，我们接着又探究了反应时间对RGO-PPy-Ag超级电容器的电化学信号的影响。我们按照反应时间的不同，制备了反应时间分别为12h，24h，36h的RGO-PPy-Ag水凝胶，并通过它们的CV曲线(图9a)，GCD(图9b)，阻抗(图9c)，频率与相位(图9d)以及比电容(图9e)能量密度(图9f)进行了研究。从EIS图中可以观察到反应时间为24h时直线几乎和Y轴是平行的，在较高的频率下仍保持最小的半圆形，表明其具有非常理想的电容器性能。CV曲线图中，反应时间为24h具有最完美的矩形形状和最大的电流密度。它的GCD曲线呈现完美的倒三角，并且充放电时间最长。最后，通过不同反应时间器件的比电容的比较，反应时间为24h的比电容最高高达447.5F·g^-1。所以，最佳的反应时间为24h。至此，我们得出的最优条件是RGO-PPy-Ag＝8:1:0.5。

2.3.4可压缩RGO-PPy-Ag超级电容器

2.4.1RGO-PPy-Ag的可压缩性能

值得注意的是，水凝胶的其他材料粘弹性属性几十年前被报道。然而，当前工作发展的一个独特的策略是形成一个RGO-PPy-Ag水凝胶，并实现其作为可压缩超级电容器的应用。在通过水热法制备RGO-PPy-Ag气凝胶时，还原氧化石墨烯层由于其片层之间较强的界面相互作用进行自组装。且在水热处理中，Py单体是一个典型的具有富电子氮原子的共轭结构，该单体容易通过π-π相互作用或氢键相互作用附着在GO片层表面。因此，Py的存在将有效防止在水热过程中GO片层的自堆叠行为，从而形成具有薄连接壁的三维石墨烯网络结构。这种石墨烯并不同于原始石墨烯当遭遇压缩应变时会产生结构崩溃失去弹性，它稳定的结构使它具有良好的机械性能，实现可压缩。

图10a是RGO-PPy-Ag在不同应变下的应力应变曲线图。从图10a中可以观察到RGO-PPy-Ag气凝胶在外力压缩时，具有优异的弹性，形成完整的闭合曲线。图10b为Strain＝50％下循环压缩50次的应力-应变曲线图。且在它经受反复的压缩之后，其在初始阶段应力的下降数值降低得非常的微不足道。这些结果充分说明了PPy-Ag的融入后对石墨烯气凝胶可压缩性能的具有极大改善作用，这也使得复合结构具有更加优异的实际应用价值。当气凝胶被压缩20％时，其电阻下降到初始状态的73.3％，压缩为40％电阻下降到初始状态的65.3％，压缩为50％电阻下降带初始状态的58.8％(图10c)。产生这一现象的原因可能是由于压缩在石墨烯片之间创造了大量新的临时接触，石墨烯片层边缘之间的接触也可以建立传导路径在整个气凝胶中进行传导，从而降低了气凝胶的电阻。图10d是RGO-PPy-Ag气凝胶在Strain＝50％时经过100次压缩循环电阻率的变化(ΔR/R₀＝(r₀-r)/R₀，其中R₀代表初始电阻)。压缩/释放其电阻率变化的曲线是对称的，当外力压缩时产生尖锐的电阻的变化(ΔR/R₀为92％)，且在每一个压缩循环周期几乎都保持这种状态不改变。当经过外力压缩后，气凝胶的应力应变曲线几乎与未经压缩的泡沫曲线完全重合，说明导电性的完全恢复。这一特征也进一步印证了RGO-PPy-Ag石墨烯气凝胶优异的可压缩特性。在压缩过程中RGO-PPy-Ag气凝胶的电阻随着形变线性减小，而在释放过程中电阻线性的增大。

2.4.2RGO-PPy-Ag作为可压缩超级电容器的应用

为了验证RGO-PPy-Ag气凝胶不仅具有可压缩性能还能应用到可压缩超级电容器中，本申请组装了可压缩石墨烯超级电容器，具体过程如下：在圆柱体水凝胶上切下2片RGO-PPy-Ag，每一片厚度尺寸约为2-4mm。将两片RGO-PPy-Ag水凝胶浸入到1M的H₂SO₄水性电解质中12h，使H⁺离子完全渗透水凝胶。然后将两片RGO-PPy-Ag切片分别小心地放在在两个箔片上(装置采用垂直放置)避免有外力作用导致水凝胶片形变，并且使用一个浸泡在电解质(1M H₂SO₄)中的棉布作为隔离层分开。所有的部件均组装成三明治片层结构并且夹在两片载玻片之间，轻压使它们恰好接触，将整体部件放在特制的压缩装置中，浸泡在1M H₂SO₄溶液中进行电化学测试(图11a)。图12是扫描速率为5-200mV·s^-1时原始RGO-PPy-Ag的CV曲线(a)与在Strain＝50％循环压缩20次后RGO-PPy-Ag的CV曲线(b)，从图中可以看出，在压缩前后RGO-PPy-Ag超级电容器并没有明显的变化，具有一定的稳定性。为了更清楚的比较压缩前后RGO-PPy-Ag超级电容器的CV，我们选取两者扫描速率为5mV·s^-1来观察初始，压缩20％，压缩50％，完全恢复这四种状态的变化(图11b)。从图12中观察到初始与完全释放状态两者之间并没有明显的变化，但是压缩到50％状态的矩形面积明显高于压缩到20％，图11c中的充放电时间也说明了这一点，并且得到的结果与图10的探究结果保持一致。图11d为这四种状态下的阻抗图，其分析结果与上述保持一致。为了更清楚的比较压缩前后RGO-PPy-Ag超级电容器的CV，我们选取两者扫描速率为5mV·s^-1来观察它们的变化(图11e)。从图中观察到压缩前后两者之间并没有明显的变化，压缩但是压缩20次后的RGO-PPy-Ag超级电容器的矩形面积略微高于压缩前。这是可能是由于水凝胶在压缩过程中石墨烯片层之间的接触建立传导路径在整个水凝胶中进行传导，使得气凝胶内部在形成更大堆积界面同时有效控制了微观连接节点数量，为电子传输提供更多稳定高效的通道，从而降低了水凝胶的电阻，提高了其的电化学性能。这项工作将有利于发展新一代先进的能经受外力机械冲击和压缩的超级电容器。

3.小结

(1)本申请合成制备得到了氧化石墨烯分散液GO。使用吡咯(Py)，硝酸银作为氧化还原剂，与氧化石墨通过一步水热法制备RGO-PPy-Ag水凝胶，经冷冻干燥得到RGO-PPy-Ag气凝胶。通过使用常见的表征方式如红外光谱，XPS，拉曼，XRD等一系列的测试手段证实了成功地还原了GO，GO片层结构上的大量含氧官能团被移除并且Py与AgNO₃氧化还原为PPy-Ag固定在石墨烯的三维框架上。

(2)研究不同比例对组装石墨烯超级电容器电化学性能的影响，得到制备石墨烯超级电容器的比例，并探究其电化学性能。与原始石墨烯材料相比，RGO-PPy-Ag具有优良的电化学性能，其比电容最高可达到447.5F·g^-1。

(3)探究石墨烯气凝胶的可压缩性能，当Strain＝40％时，复合气凝胶能经受20次以上的压缩，并且其恢复率可到达75％以上。并组装可压缩石墨烯超级电容器探究其电化学性能，它在经受20次压缩后，其电化学性能并未发生明显改变，具有一定的稳定性。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

一种可压缩石墨烯气凝胶及其超级电容器的制备方法、应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。