专利摘要

本发明涉及一种芳胺类衍生物及其制备方法，制备方法包括如下步骤：a.前体合成；b.钯催化；c.纯化，相对于普通芳胺化合物，本方法制备的芳胺类化合物有炔键的存在，而无论从生产或理论的角度上看，炔类都占有极其重要的地位，许多炔类是重要的工业原料，以非常庞大的数量生产，有些是香料或者重要的产物，因此本发明所合成的芳胺类衍生物在实际生活中还是有一定的用途。

权利要求

1.一种芳胺类衍生物，其特征在于，其结构式为：

其中，R₁、R₂、R₃可以为氢、直链烷基、支链烷基、氰基、氨基、苯基等以及其相应的衍生物，Z可以为碳或氮。

2.如权利要求1所述的芳胺类衍生物，其特征在于，其为多取代芳胺类衍生物。

3.如权利要求1或2所述的芳胺类衍生物，其特征在于，其为高效合成含四元环的苯并环丁酮衍生物。

4.如权利要求1-3所述芳胺类衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a、前体合成；

b、钯催化；

c、纯化。

5.如权利要求4所述芳胺类衍生物的制备方法，其特征在于，步骤a具体包括：以Pd(PPh₃)₂Cl₂为催化剂，CuI为助催化剂，将1,6-二炔与苯乙炔溴依次加入到适量乙腈中，并添加一定量的三乙胺，室温搅拌反应24小时，制备出化合物1。

6.如权利要求5所述芳胺类衍生物的制备方法，其特征在于，步骤a在无水无氧条件下进行，和/或，1,6-二炔与苯乙炔溴摩尔比为1：2.4。

7.如权利要求4-6中任一项所述芳胺类衍生物的制备方法，其特征在于，步骤b具体包括：化合物1以醋酸钯、三苯基磷为催化体系，与三正丁胺在N，N-二甲基甲酰胺DMF中反应12或24小时。

8.如权利要求7所述芳胺类衍生物的制备方法，其特征在于，步骤b在100^oC的条件下进行，和/或，化合物1采用5 mmol，醋酸钯采用0.25 mmol，三苯基磷采用0.5 mmol，三正丁胺采用2.5 ml，N，N-二甲基甲酰胺DMF采用7 ml。

9.如权利要求7或8所述芳胺类衍生物的制备方法，其特征在于，

反应12小时，反应物加水洗涤后，用乙酸乙酯萃取，分离出的有机相先后用5%盐酸溶液，5%碳酸钾溶液，饱和食盐水洗涤，减压旋干，经柱层析分离可得到需要的化合物2，即芳胺类衍生物，其中三苯基磷和醋酸钯的摩尔比为2：1；

或者，

反应24小时得到芳胺类衍生物的粗产物。 

10.如权利要求4-9中任一项所述芳胺类衍生物的制备方法，其特征在于，步骤c具体包括：芳胺类衍生物的粗产物加水洗涤后，用乙酸乙酯萃取，分离出的有机相先后用5%盐酸溶液，5%碳酸钾溶液，饱和食盐水洗涤，减压选干柱层析分离可得到需要的化合物2，即芳胺类衍生物，柱层析产率约为88%。

说明书

技术领域

本发明涉及一种芳胺类衍生物及其制备方法，特别属于用于合成芳胺骨架。

背景技术

芳胺及其衍生物广泛应用于化工、医药、农用化学品、照相化学品、添加剂、表面活性剂以及聚合物生产等，是重要的有机原料，绝大多数的芳胺都来自相应的硝基化合物。芳胺作为一重要化工产品，必将随着我国经济发展，特别是医药、农药、染料等的发展，需求量呈现迅速增长趋势。芳香族硝基化合物还原制取芳胺的工艺路线比较多，主要合成路线有：（1）在电介质中用铁屑还原；（2）用硫化碱还原；（3）催化加氢还原法；（4）电解还原法；（5）CO/H₂O体系还原法；（6）水合肼法。二芳胺是一类重要的化学品，具有十分广泛的用途。早期主要用作染料、香料及农药、医药合成的中间体、橡胶抗氧剂以及炸药、纤维、塑料和橡胶的稳定剂等。近年来随着有机光导鼓和有机电致发光材料的发展，三芳胺类空穴传输材料日益成为人们研究的重点，二芳胺在合成三芳胺类空穴传输材料方面的应用越来越重要。二芳胺的合成方法主要有芳伯胺自身缩合、芳伯胺与芳卤化合物的缩合、芳伯胺与芳香族酚类化合物的反应以及芳伯胺碱金属盐与芳磺酸盐的反应等四种方法。如下：

1.芳伯胺的自身缩合反应

2.芳伯胺与芳卤化合物的反应

3.芳伯胺与芳香族酚类化合物的反应

4.芳伯胺碱金属盐与芳磺酸盐的反应

发明内容

本发明的目的在于提供一种芳胺类衍生物及其制备方法。

具体技术方案如下：

一种芳胺类衍生物，其结构式为：

其中，R₁、R₂、R₃可以为氢、直链烷基、支链烷基、氰基、氨基、苯基等以及其相应的衍生物，Z可以为碳或氮。

进一步地，其为多取代芳胺类衍生物。

进一步地，其为高效合成含四元环的苯并环丁酮衍生物。

上述芳胺类衍生物的制备方法，包括如下步骤：

a、前体合成；

b、钯催化；

c、纯化。

进一步地，步骤a具体包括：以Pd(PPh₃)₂Cl₂为催化剂，CuI为助催化剂，将1,6-二炔与苯乙炔溴依次加入到适量乙腈中，并添加一定量的三乙胺，室温搅拌反应24小时，制备出化合物1。

进一步地，步骤a在无水无氧条件下进行，和/或，1,6-二炔与苯乙炔溴摩尔比为1∶2.4。

进一步地，步骤b具体包括：化合物1以醋酸钯、三苯基磷为催化体系，与三正丁胺在N，N-二甲基甲酰胺DMF中反应12或24小时。

进一步地，步骤b在100℃的条件下进行，和/或，化合物1采用5mmol，醋酸钯采用0.25mmol，三苯基磷采用0.5mmol，三正丁胺采用2.5ml，N，N-二甲基甲酰胺DMF采用7ml。

进一步地，反应12小时，反应物加水洗涤后，用乙酸乙酯萃取，分离出的有机相先后用5%盐酸溶液，5%碳酸钾溶液，饱和食盐水洗涤，减压旋干，经柱层析分离可得到需要的化合物2，即芳胺类衍生物，其中三苯基磷和醋酸钯的摩尔比为2∶1；或者，反应24小时得到芳胺类衍生物的粗产物。

进一步地，步骤c具体包括：芳胺类衍生物的粗产物加水洗涤后，用乙酸乙酯萃取，分离出的有机相先后用5%盐酸溶液，5%碳酸钾溶液，饱和食盐水洗涤，减压选干柱层析分离可得到需要的化合物2，即芳胺类衍生物，柱层析产率约为88%。

与目前现有技术相比，本发明提供了一种全新的芳胺骨架的合成方法，生成一系列新的芳胺类衍生物。相对于普通芳胺化合物，本方法制备的芳胺类化合物有炔键的存在，而无论从生产或理论的角度上看，炔类都占有极其重要的地位，许多炔类是重要的工业原料，以非常庞大的数量生产，有些是香料或者重要的产物，因此本发明所合成的芳胺类衍生物在实际生活中还是有一定的用途。

从化学性能上以及在各种合成用途上讲，炔类都占有特殊的重要位置，往往它们是合成的开始原料。合成工作者都有这样一种认识，就是在分子中有了多个炔键，这个分子就变活了，分子就具有了容易受进攻的位置，以这个位置作起点，进行下一步的反应，因此本发明所合成的芳胺类衍生物在理论研究中亦有一定的价值。

由此芳胺类衍生物在有机合成领域的应用前景还是很广泛的。

附图说明

图1（a），图1（b）为本发明芳胺类衍生物的化学式。

图2（a），图2（b），图2（c）本发明实施例的核磁共振氢谱。

具体实施方式

下面根据附图对本发明进行详细描述，其为本发明多种实施方式中的一种优选实施例。

实施例一：

芳胺类衍生物的合成：合成路线上所示。

a、前体合成：

无水无氧条件下，以Pd(PPh₃)₂Cl₂为催化剂CuI为助催化剂，将1,6-二炔与苯乙炔溴依次加入到适量乙腈中，并添加一定量的三乙胺，室温搅拌反应24小时，制备出化合物1；其中1,6-二炔与苯乙炔溴摩尔比为1∶2.4。

b、钯催化：

在100℃下，化合物1（5mmol）以醋酸钯（0.25mmol）和三苯基磷（0.5mmol）为催化体系，以三正丁胺（2.5ml）为反应物，在N，N-二甲基甲酰胺DMF(7ml)中反应24小时得到芳胺类衍生物的粗产物。

c、纯化:

芳胺类衍生物的粗产物加水洗涤后，用乙酸乙酯萃取，分离出的有机相先后用5%盐酸溶液，5%碳酸钾溶液，饱和食盐水洗涤，减压选干柱层析分离可得到我们需要的化合物2，即芳胺类衍生物，柱层析产率约为88%。

芳胺类衍生物的结构通过;¹H NMR;¹³C NMR;HRMS;IR来测定。

芳胺类衍生物:

¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ7.65,7.63(d,J=6.0Hz,2H),7.45-7.25(m,8H),6.78(s,1H),4.27-4.20(q,J=6.0Hz,4H),3.79(s,2H),3.60(s,2H),3,15-3.10(q,J=6.0Hz,4H),1.50-1.44(m,4H),1.30-1.25(m,10H),0.91-0.87(t,J=6.0Hz,6H);¹³C NMR(75MHz,CDCl₃):171.8,147.7,145.2,143.5,141.1,141.1,131.1,130.7,129.4,128.2,127.8,127.6,127.2,124.1,118.9,109.8,94.3,88.0,61.8,59.9,53.3,51.8,41.0,40.5,29.6,20.7,20.3,14.1,14.0ppm.

HRMS(APCI)计算值C₃₉H₄₇NO₆[M+H]⁺626.3476,实测值626.3474.

FT-IR(neat):max3456,2957,1734,1589,1466,1244,1180,1157,1070,862,756,700,527cm^-1.

实施例二：

一种芳胺类衍生物，所述的芳胺类衍生物其结构式为：

所述的R₁、R₂、R₃可以为氢、直链烷基、支链烷基、氰基、氨基、苯基等以及其相应的衍生物，Z可以为碳和氮。

制备方法为：a、前体合成、b、钯催化、c、纯化。

所述的a、前体合成为：

无水无氧条件下，以Pd(PPh₃)₂Cl₂为催化剂CuI为助催化剂，将1,6-二炔与苯乙炔溴依次加入到适量乙腈中，并添加一定量的三乙胺，室温搅拌反应24小时，制备出化合物1；其中1,6-二炔与苯乙炔溴摩尔比为1∶2.4。

所述的b、钯催化为：

在100℃的条件下，化合物1以醋酸钯、三苯基磷为催化体系，与三正丁胺在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中反应12小时，反应物加水洗涤后，用乙酸乙酯萃取，分离出的有机相先后用5%盐酸溶液，5%碳酸钾溶液，饱和食盐水洗涤，减压旋干，经柱层析分离可得到我们需要的化合物2，即芳胺类衍生物，其中三苯基磷和醋酸钯的摩尔比为2∶1。

所述的c、纯化为:

芳胺类衍生物的粗产物加水洗涤后，用乙酸乙酯萃取，分离出的有机相先后用5%盐酸溶液，5%碳酸钾溶液，饱和食盐水洗涤，减压选干柱层析分离可得到我们需要的化合物2，即芳胺类衍生物，柱层析产率约为88%。

实施例三：

芳胺类衍生物为多取代芳胺类衍生物，所述的芳胺类衍生物其结构式为：

所述的R₁、R₂、R₃可以为氢、直链烷基、支链烷基、氰基、氨基、苯基等以及其相应的衍生物，Z可以为碳和氮。

制备方法包括以下工序：a、前体合成、b、钯催化、c、纯化。

所述的芳胺类衍生物以简单的当R₁是氢，R₂、R₃是正丁基为例：无水无氧条件下，以Pd(PPh₃)₂Cl₂为催化剂CuI为助催化剂，将1,6-二炔与苯乙炔溴依次加入到适量乙腈中，并添加一定量的三乙胺，室温搅拌反应24小时，制备出化合物1；其中1,6-二炔与苯乙炔溴摩尔比为1∶2.4。然后化合物1在100℃的条件下以醋酸钯、三苯基磷为催化体系，与三正丁胺在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中反应12小时，反应物加水洗涤后，用乙酸乙酯萃取，分离出的有机相先后用5%盐酸溶液，5%碳酸钾溶液，饱和食盐水洗涤，减压旋干，经柱层析分离可得到我们需要的化合物2，即芳胺类衍生物。

芳胺类衍生物可以作为药物合成和开发中的前体；并且由于其结构的特殊性，可能使其在有机合成领域亦有一定的利用价值。

上面结合附图对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。

一种芳胺类衍生物及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。