专利摘要

本发明属于先进发光材料领域，具体涉及一种含混合配体的橙红色荧光锌配位聚合物、其制备方法及应用。该聚合物以单核簇[ZnN3(CO2)](式VII)和双核簇[Zn2N3(CO2)3(H2O)](式VIII)为结点，通过有机配体tpc‑（式IV）、Hntb2‑（式V）和ntb3‑（式VI）桥联形成二维层状的配位聚合结构，在自然光和365nm紫外光下,晶体样品呈现橙红色；固体荧光谱有双发射峰（578nm，654nm），是比较典型的有色荧光材料；配合物水溶液在可见光区有吸收峰，利用上述性质和该聚合物的制备方法可用于制备新型光敏材料、颜料或涂料等，对于新型光学材料开发与应用、相关产业转型升级等方面都有具积极的意义和价值。

权利要求

1.一种含混合配体的橙红色荧光锌配位聚合物，化学式为[Zn5(tpc)3(ntb)(Hntb)2(H2O)2]n，其属于单斜晶系，空间群为P2/c，晶胞参数所述[Zn5(tpc)3(ntb)(Hntb)2(H2O)2]n中，tpc-是Htpc脱去一个质子的组分，Htpc的结构如式I所示；Hntb2-是H3ntb脱去二个质子后的组分，ntb3-是H3ntb脱去三个质子后的组分，H3ntb的结构如式II所示

2.根据权利要求1所述的橙红荧光锌配位聚合物，其特征在于，所述橙红色荧光锌配位聚合物以单核簇[ZnN3(CO2)]和双核簇[Zn2N3(CO2)3(H2O)]为结点，通过有机配体tpc-、Hntb2-和ntb3-桥联形成二维层状的配位聚合结构。

3.根据权利要求2所述的橙红荧光锌配位聚合物，其特征在于，所述橙红色荧光锌配位聚合物的不对称结构单元中，包含1.5个晶体学独立的tpc-、1个晶体学独立的Hntb2-、0.5个晶体学独立的ntb3-、0.5个晶体学独立的金属离子Zn1、1个晶体学独立的金属离子Zn2、1个晶体学独立的金属离子Zn3和1个晶体学独立的配位水分子，所述tpc-与Zn1配位模式如式III所示，所述tpc-与Zn2和Zn3的配位模式如式IV所示，所述Hntb2-与Zn1、Zn2和Zn3的配位模式如式V所示，所述ntb3-与Zn2和Zn3的配位模式如式VI所示，所述Zn1的配位模式如式VII所示，所述Zn2和Zn3的配位模式如式VIII

4.根据权利要求1-3任一项所述的橙红荧光锌配位聚合物，其特征在于，所述橙红色荧光锌配位聚合物是以Htpc、H3ntb和Zn(NO3)2·6H2O为原料，以乙腈\水混合溶液为溶剂，采用溶剂热法制备的。

5.根据权利要求4所述的橙红荧光锌配位聚合物，其特征在于，所述Htpc、H3ntb和Zn(NO3)2·6H2O的物质的量比为1～5:1:1～5。

6.权利要求1-5任一项所述橙红色荧光锌配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)按比例取Htpc、H3ntb、Zn(NO3)2·6H2O和乙腈\水混合溶液，置于密闭容器中形成反应体系；

(2)将反应体系置于室温下搅拌0.5～1.5h，然后升温至140℃-160℃，反应4-7天，自然冷却，过滤，干燥，得到的棒状晶体即为目标产物。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应体系中H3ntb的初始物质的量浓度为3mmol/L。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为140℃，优选的，所述干燥是指晶体用水洗涤后，自然干燥。

9.权利要求1-5任一项所述橙红色荧光锌配位聚合物或权利要求6-8任一项所述制备方法在制备光敏材料、复合颜料或涂料中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述光敏材料是掺杂有机玻璃和铬离子探针。

说明书

技术领域

本发明属于先进发光材料领域，具体涉及一种含混合配体的橙红色荧光锌配位聚合物、其制备方法及应用。

背景技术

光致荧光材料，能吸收高能量的光子产生低能量的可见光，已被广泛用于照明、显示等诸多领域；其中，有色荧光材料是指既能反射太阳光中的部分可见光，又能吸收紫外线发射可见光，其在日光或自然光下色彩更加艳丽，是发光材料、颜料(涂料或染料)领域倍受青睐的类型。

具有精确电子结构的金属-有机配合物(包括配位聚合物)发光晶体材料，是一类研究最广泛的先进功能材料，其兼具无机发光材料结构稳定、使用寿命长的优点以及有机发光材料结构多样可调控、发光谱带宽等优点，同时其发光波长(颜色)可以通过选择不同的金属离子、不同结构的有机配体以及通过添加其它配体形成多元配合物等方法来进行调节。近十年来，以贵金属或稀土金属(如Ru、Pt、Eu)盐为原料，通过与多官能的有机配体(如β-二羰基酮、有机多羧酸、联吡啶、卟啉等)配位，开发新型长波荧光(如红橙黄,＞570nm)配合物晶体材料，是研究热点之一。

普通过渡金属锌(Zn)及其盐廉价易得，锌-有机配合物结构多样且稳定性好，是重要的实用型发光材料；然而，迄今已报道的锌-有机配合物，绝大多数发射蓝色或绿色荧光；同时，大多数金属-有机配合物荧光材料，在自然光下一般呈现无色。因此制备新型的有色长波荧光(＞570nm)锌-有机配合物晶体材料，是具有挑战性的课题之一。

发明内容

本发明提供一种橙红色荧光锌配位聚合物，该聚合物以单核簇[ZnN3(CO2)](式VII)和双核簇[Zn2N3(CO2)3(H2O)](式VIII)为结点，通过有机配体tpc-、Hntb2-和ntb3-桥联形成二维层状的配位聚合结构，在自然光和365nm紫外光下,该聚合物晶体样品呈现橙红色；固体荧光谱有双发射峰(578nm，654nm)，是比较典型的有色荧光材料；配合物水溶液在可见光区有吸收峰，利用上述性质和该聚合物的制备方法可用于制备新型光敏材料、颜料或涂料等。

一种含混合配体的橙红色荧光锌配位聚合物，化学式为[Zn5(tpc)3(ntb)(Hntb)2(H2O)2]n，其属于单斜晶系，空间群为P2/c，晶胞参数 所述[Zn5(tpc)3(ntb)(Hntb)2(H2O)2]n中，tpc-是Htpc脱去一个质子的组分，Htpc的结构如式I所示；Hntb2-是H3ntb脱去二个质子后的组分，ntb3-是H3ntb脱去三个质子后的组分，H3ntb的结构如式II所示。

优选的，所述橙红色荧光锌配位聚合物以单核簇[ZnN3(CO2)](式VII)和双核簇[Zn2N3(CO2)3(H2O)](式VIII)为结点，通过有机配体tpc-、Hntb2-和ntb3-桥联形成二维层状的配位聚合结构。

上述橙红色荧光锌配位聚合物的不对称结构单元中，包含1.5个晶体学独立的tpc-、1个晶体学独立的Hntb2-、0.5个晶体学独立的ntb3-、0.5个晶体学独立的金属离子Zn1、1个晶体学独立的金属离子Zn2、1个晶体学独立的金属离子Zn3和1个晶体学独立的配位水分子，所述tpc-与Zn1配位模式如式III所示，所述tpc-与Zn2和Zn3的配位模式如式IV所示，所述Hntb2-与Zn1、Zn2和Zn3的配位模式如式V所示，所述ntb3-与Zn2和Zn3的配位模式如式VI所示，所述Zn1的配位模式如式VII所示，所述Zn2和Zn3的配位模式如式VIII。

优选的，上述橙红色荧光锌配位聚合物是以Htpc、H3ntb和Zn(NO3)2·6H2O为原料，以乙腈\水混合溶液为溶剂，采用溶剂热法制备的。

优选的，所述Htpc、H3ntb和Zn(NO3)2·6H2O的物质的量比为1～5:1:1～5。

本发明还提供了上述橙红色荧光锌配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)按比例取Htpc、H3ntb、Zn(NO3)2·6H2O和乙腈\水混合溶液，置于密闭容器中形成反应体系；

(2)将反应体系置于室温下搅拌0.5～1.5h，然后升温至140℃-170℃，反应3-7天，自然冷却，过滤，干燥，得到的棒状晶体即为目标产物。

优选的，反应体系中H3ntb的初始物质的量浓度为3mmol/L。

优选的，所述反应温度为140℃。

优选的，所述干燥是指晶体用水洗涤后，自然干燥。

上述橙红色荧光锌配位聚合物和/或上述制备方法在制备光敏材料、复合颜料或涂料等中的应用也属于本发明的保护范围。

优选的，所述光敏材料是掺杂有机玻璃和铬离子探针。

本发明的有益效果在于：

本发明提供的混配体锌配位聚合物材料在350℃左右骨架明显坍塌，具有较高的热稳定性；在水、乙腈、DMF等常见溶剂中稳定存在，产率可达75％；在自然光和365nm紫外光下,晶体样品呈现橙红色；固体荧光谱有双发射峰(578nm，654nm)，是比较典型的有色荧光材料；配合物水溶液在可见光区有吸收峰；锌盐来源广，发明所用制备条件简单可行，所得聚合物的实用性强，利用上述性质和该聚合物的制备方法可用于制备新型光敏材料、颜料或涂料等，对于新型光学材料开发与应用、相关产业转型升级等方面都有具积极的意义和价值。

附图说明

图1是[Zn5(tpc)3(ntb)(Hntb)2(H2O)2]n的晶体结构：(a)和(b)是配体和金属离子的配位模式；(c)配位聚合物的二维层网，存在像英文字母V和W一样的两种大环结构；

图2是本发明锌配位聚合物在自然光和365nm紫外光下，橙红色棒状晶体的照片；

图3是锌配位聚合物的红外光谱(横坐标—波数；纵坐标—透过率)；

图4是锌配位聚合物的X-射线粉末衍射图(横坐标—角度；纵坐标—衍射强度)；

图5是锌配位聚合物的热重曲线(空气氛；横坐标—温度；纵坐标—残留百分比)；

图6是锌配位聚合物晶体样品在室温下的荧光光谱(横坐标—波长；纵坐标—荧光强度；Ex激发和Em发射)；

图7是透明玻璃管内有机玻璃(PMMA)和掺杂锌配合物的有机玻璃(doped-PMMA)，分别在自然光下(a)和365nm紫外光下(b)的照片；

图8是配位聚合物检测液分别与金属离子混合液的紫外可见吸收光谱(横坐标—波长；纵坐标—吸收强度)。

具体实施方式

本发明中对最终产物进行X-射线单晶衍射分析，得到其精确的电子结构；并对最终产物进行一系列表征，如元素分析、红外、荧光、X-射线粉末衍射、热重等，确定其化学组成为[Zn5(tpc)3(ntb)(Hntb)2(H2O)2]n。本发明所选用的配体Htpc(式I)和H3ntb脱质子后与锌离子螯合配位。以H3ntb用量为依据计算产率，即根据产物中Hntb2-和ntb3-之和与[Zn5(tpc)3(ntb)(Hntb)2(H2O)2]n的摩尔比，算出理论上应得到的的质量，实际得到的产品质量占前者的比值即为产率。

以下结合实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例1本发明配位聚合物的制备

按下列具体质量或体积取物料：Htpc(8.3mg,0.03mmol)，H3ntb(11.8mg,0.03mmol)，Zn(NO3)2·6H2O(17.8mg，0.06mmol)，CH3CN(2mL)，H2O(8mL)。将上述物料置于25mL反应釜中，搅拌0.5～1.5h，反应体系置于140℃恒温烘箱中，反应6天后，自然冷却至室温，观察到橙红色棒状晶体，将其从母液中过滤出来，蒸馏水洗涤，自然干燥(图2)。

晶体样品的红外光谱由Nicolet Impact 410FTIR光谱仪以KBr为底在400-4000cm-1范围内测得(见图3)。用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪进行粉末衍射测试，测试图谱的峰与晶体结构模拟图谱(软件Mercury)的峰能匹配，说明此晶体样品纯度较高(见图4)。产品热重数据分析显示，260℃左右配位水分子脱去失重1.3％(理论计算1.5％)，350℃之后骨架明显坍塌，表明此锌配位聚合物具有比较高的热稳定性(见图5)。

晶体结构的测定：配位聚合物的X射线单晶衍射数据用大小合适的单晶样品在SMART APEXII CCD单晶衍射仪(Mo-Ka,λ＝ 石墨单色器)上，室温下收集得到单晶X-射线衍射数据并经Lp因子的校正。晶体结构由直接法解出，结构的解析和精修均由SHELXTL-97程序包完成，然后用全矩阵最小二乘法F2对所有非氢原子进行各向异性精修。配位水分子和有机配体的氢原子坐标由理论加氢得到，所有的氢原子都采用各向同性热参数法精修。详细的晶体测定数据见表1；重要的键长见表2。

表1主要晶体学数据

表2重要键长

X-射线单晶衍射分析，获得其晶体结构(见图1)，其他测试数据也支撑单晶结构。数据解析揭示出其结构为二维配位聚合层；结构中存在单核簇[ZnN3(CO2)2](式VII)和双核簇[Zn2N3(CO2)3(H2O)](式VIII)，以及像英文字母V和W一样的大环结构。

产品化学式为Zn5C111H72N12O26，化学式量为2316.76，其中的C、H、N元素分析，计算值(％)：C,57.55；H,3.13；N,7.26。实际测得(％)：C,57.61；H,3.11；N,7.28。红外光谱FT-IR(KBr，cm-1)：3094(w),1695(m),1604(vs),1414(s),1314(vs),1182(s),1016(w),843(w),785(s),727(w)。说明：元素分析值由Perkin-Elmer2400元素分析仪测得；

在自然光和365nm紫外光下，棒状晶体均呈现橙红色(见图2)。室温下，测试晶体样品的固体荧光光谱，数据表明在波长473nm激发下，配位聚合物样品在578nm和654nm处有荧光发射峰(见图6)。

将本实施例重复多次，实际得到[Zn5(tpc)3(ntb)(Hntb)2(H2O)2]n的质量保持在14.2～17.5mg，基于H3ntb用量，计算得到产品产率为61.3％～75.5％。

实施例2本发明配合物的制备

按下列具体质量或体积取物料：Htpc(41.6mg,0.15mmol)，H3ntb(11.8mg,0.03mmol),Zn(NO3)2·6H2O(26.8mg，0.09mmol)，CH3CN(3mL)，H2O(7mL)。

将上述物料置于25mL反应釜中，搅拌0.5～1.5h，在150℃恒温烘箱中反应4天后，自然冷却至室温，得到晶体，将其从母液中过滤出来，蒸馏水洗涤，自然干燥。

产物的X-射线粉末衍射数据对比(见图4)，所得数据与实施例1相似，说明用实施例2制得的晶体结构未发生变化且产品纯度高。

将本实施例重复多次，根据实际生产得到[Zn5(tpc)3(ntb)(Hntb)2(H2O)2]n的质量10.6mg～14.7mg，基于H3ntb用量，计算得到产品产率为45.8％～63.5％。

实施例3本发明配合物的制备

按下列具体质量或体积取物料：Htpc(8.3mg,0.03mmol)，H3ntb(11.8mg,0.03mmol)，Zn(NO3)2·6H2O(44.6mg，0.15mmol)，CH3CN(5mL)，H2O(5mL)。

将上述物料置于25mL反应釜中，在160℃恒温烘箱中反应7天后，自然冷却至室温，得到红色晶体，将其从母液中过滤出来，蒸馏水洗涤，自然干燥。

产物的X-射线粉末衍射数据对比(见图4)，所得数据与实施例1相似，说明实施例3制得的晶体结构未发生变化且产品纯度高。

将本实施例重复多次，根据实际生产得到[Zn5(tpc)3(ntb)(Hntb)2(H2O)2]n的质量8.5mg～11.8mg，基于H3ntb用量，计算得到产品产率为36.7％～50.9％。

实施例4本发明配合物制备掺杂有机玻璃

(1)有机玻璃(PMMA)的制备

在20mL洗净干燥的试管中，加入3mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.05g过氧化苯甲酰(BPO)和1mL邻苯二甲酸二丁酯(DBP，增塑剂)。摇匀后，放入水浴中，逐步加热至60℃，当液体粘稠时，逐步加热到75℃，保温，液体粘稠时，降温到60℃，当试管内有机玻璃成型后，冷却至室温。

(2)掺杂有机玻璃(doped-PMMA)的制备

取[Zn6(tpc)3(ntb)3(H2O)2]n配位聚合物20mg，充分研细备用。在20mL洁净干燥的试管中，分别加入3mL甲基丙烯酸甲酯(MMA),0.05g过氧化二苯甲酰(BPO)和1mL邻苯二甲酸二丁酯(DBP，增塑剂)。摇匀后，置于水浴锅中，水浴加热至60℃左右，恒温1小时左右，停止加热，并冷却至40℃左右。将充分研细的[Zn5(tpc)3(ntb)(Hntb)2(H2O)2]n配合物小心分批加入到该试管中，充分摇匀后，升温到75℃，恒温1小时左右，并不断振摇以保持[Zn5(tpc)3(ntb)(Hntb)2(H2O)2]n粉晶处于均匀的分散状态，当液体成粘稠状态时，降温到60℃，保温直到玻璃成型，停止加热。

图7所示照片，左边试管里为未掺杂有机玻璃(PMMA)，右边试管里是掺杂配合物的有机玻璃(doped-PMMA)；照片显示，在自然光和365nm紫外灯下，掺杂的有机玻璃分别呈现橙色和黄色。

实施例5可见光区配合物检测液对Cr3+铬离子的选择性响应

(1)检测溶液制备。在20mL玻璃瓶中，取研细的锌配位聚合物(简称为MOP)晶体粉末0.02g溶于4mL水中，震荡、摇匀，超声分散10min得到悬浮液，悬浮液陈化三天，待溶液稳定，取上层澄清溶液作为检测液。

(2)金属离子水溶液配制。分别称取Ag+、Cd2+、Mg2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cr3+和Pb2+的硝酸盐于洁净的带有编号的玻璃瓶中，用移液管移取超纯水于带有编号玻璃瓶中，配制浓度为0.01mol·L-1的阳离子溶液，上下震荡、摇匀，超声25min溶解备用。通过T6紫外可见分光光度计仪(北京普析通用仪器有限公司),在定量的4.0mL MOP探测液中,分别加入带编号的不同金属阳离子溶液1.0mL，分别测试紫外可见吸收光谱(图8)。

(3)可见光区对Cr3+铬离子的检测。金属-有机配合物作为检测溶液已有很多文献报道，一般来说，配合物检测液自身的吸收光谱一般都在250-400nm紫外区，受浓度、溶剂、pH等因素的影响，高选择性探测能力一般很差。从本发明MOP溶液的吸收谱看出，其在可见光区405nm处有吸收。加入金属Cr3+离子后，Cr3+-MOP溶液在可见光区417nm、579nm处出现新的吸收峰，数据对比揭示出，MOP溶液对Cr3+具有很高的选择性。Cr3+是污染土壤和水源的常见重金属离子，本发明所述锌配位聚合物配制的检测液，能在可见光区高选择性地检测Cr3+离子的存在，有比较重要的应用前景。

一种含混合配体的橙红色荧光锌配位聚合物、其制法及应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。