专利摘要

本发明公开了一种PMMA/石墨烯纳米薄膜材料的制备方法及其应用，自制PMMA接枝石墨烯15‑25份、PMMA100份，加入二氯乙烷溶液中,搅拌均匀，形成溶液固液比1.0g/L，再将溶液通过多源喷雾沉积装置制备PMMA/石墨烯纳米薄膜。本发明制备PMMA/石墨烯纳米薄膜应用于甲醛检测，PMMA/石墨烯纳米薄膜对甲醛敏感性明显提升。

权利要求

1.一种PMMA/石墨烯纳米薄膜材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤一:石墨烯官能团修饰：将氧化石墨干粉600mg加入200ml乙醇，超声波分散得到分散均匀的悬浮液，再加入聚乙二醇，在N2保护下回流2h，反应温度为140℃，再加入200ml质量浓度75%水合肼水溶液、5ml N，N-二甲基甲酰胺，进行还原反应1.5h，最后冷却、抽滤，用去离子水和乙醇反复洗涤，得到的固体产物在60℃的动态真空烘箱中干燥12h，即得到表面官能化修饰的石墨烯，所述聚乙二醇用量为氧化石墨重量的22倍；

步骤二:PMMA接枝改性石墨烯的制备：将步骤一中制备的石墨烯超声分散在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，然后在搅拌下，加入石墨烯重量的12倍的马来酸酐接枝PMMA，于100℃的温度下通入N2反应4h；最后抽滤，产物用乙醇洗涤，得到的固体产物在70℃的真空烘箱中干燥，即得到PMMA接枝改性石墨烯；

步骤三:PMMA/石墨烯纳米薄膜材料制备：将步骤二PMMA接枝改性石墨烯15-25份、PMMA100份，加入二氯乙烷溶液中，搅拌均匀，形成溶液固液比1.0g/L，再将溶液通过多源喷雾沉积装置制备PMMA/石墨烯纳米薄膜；

所述步骤二中马来酸酐接枝PMMA的接枝率为1.0-1.5%；

所述步骤三中多源喷雾沉积装置载体气体为压力10-15psi的氮气；

所述步骤三中多源喷雾沉积装置喷嘴尖端与基体之间的距离保持在10-15cm；

所述步骤三中多源喷雾沉积装置喷嘴喷雾速率为15-20ml/min；

所述步骤三中多源喷雾沉积装置，喷雾沉积后，在50℃条件下静置2-4小时。

2.权利要求1所述制备方法制得的PMMA/石墨烯纳米薄膜材料，其特征在于：具有三维骨架结构。

3.权利要求2所述的PMMA/石墨烯纳米薄膜材料的应用，其特征在于：PMMA/石墨烯纳米薄膜应用于甲醛检测。

说明书

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体是一种PMMA/石墨烯纳米薄膜材料的制备方法及其应用。

背景技术

甲醛在常温下为具有刺激性和窒息性，为无色气体，是一种致癌物质,导致中枢神经系统损伤、免疫系统紊乱和呼吸系统疾病等，对人身体伤害极大，是日益受到重视的环境污染物之一，也是我国装修污染的元凶之一。近年来，随着化学检测分析技术的进步，关于甲醛的快速检测也得到了飞速发展，甲醛试纸是常用的一种检测方式，但试纸由于探针分子易迁移，使用储存周期较短。

表面声波传感器(SAW)具有高选择性、高灵敏度的气体传感技术，是探测有毒气体物种的重要手段。为了检测甲醛，已经研究了各种SAW传感器，包括金属氧化物如SnO₂和NiO，聚合物如聚苯胺和聚乙烯亚胺(PEI)，复合材料如PEI/TiO₂和PEI/MWCNTs。由于将不同的化合物组合成一个传感层，各组份不仅要具有很好的相容性，而且要对气体具有高度敏感度。

石墨烯是一种二维的碳同素异形体材料，具有特殊的电子、化学、机械、热和光学性能，由于石墨烯表面没有悬空键，因而不容易吸附气体分子，所以它本身的探测灵敏性不好。需要通过一些处理提高它的灵敏度，例如，在石墨烯上覆盖某些聚合物薄层，但是，纳米可以在聚合物中很难均匀分散，难以控制颗粒间距和表面位置等结构特征。

发明内容

本发明针对现有技术石墨烯难均匀分散以及与聚合物基体相容性差的技术难题，提供一种PMMA/石墨烯纳米薄膜材料的制备方法及其应用。

一种PMMA/石墨烯纳米薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：石墨烯官能团修饰：将氧化石墨干粉600mg加入200ml乙醇，超声波分散得到分散均匀的悬浮液，再加入聚乙二醇，在N₂保护下回流2h,反应温度为140℃，再加入200ml质量浓度75％水合肼水溶液、5ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，进行还原反应1.5h，最后冷却、抽滤，用去离子水和乙醇反复洗涤，得到的固体产物在60℃的动态真空烘箱中干燥12h，即得到表面官能化修饰的石墨烯，所述聚乙二醇用量为氧化石墨重量的22倍，所述水合肼的用量为氧化石墨中的15倍；

步骤二：PMMA接枝改性石墨烯的制备：将步骤一中制备的石墨烯超声分散在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，然后在搅拌下，加入石墨烯重量的12倍的马来酸酐接枝PMMA，于100℃的温度下通入N₂反应4h；最后抽滤，产物用乙醇洗涤，得到的固体产物在70℃的真空烘箱中干燥，即得到PMMA接枝改性石墨烯；

步骤三：PMMA/石墨烯纳米薄膜材料制备：将步骤二PMMA接枝石墨烯15-25份、PMMA100份，加入二氯乙烷溶液中,搅拌均匀，形成溶液固液比1.0g/L，再将溶液通过多源喷雾沉积装置制备PMMA/石墨烯纳米薄膜。

优选的，所述步骤二中马来酸酐接枝PMMA的接枝率为1.0-1.5％。

优选的，所述步骤三中多源喷雾沉积装置喷嘴尖端与基体之间的距离保持在10-15cm。

优选的，所述步骤三中多源喷雾沉积装置喷嘴喷雾速率为15-20ml/min。

优选的，所述步骤三中多源喷雾沉积装置，喷雾沉积后，在50℃条件下静置2-4小时。

一种PMMA/石墨烯纳米薄膜材料的应用，PMMA/石墨烯纳米薄膜应用于甲醛检测。

本发明有益效果为：

1、本发明采用自制的PMMA接枝石墨烯，大幅度提高了石墨烯与PMMA的相容性，实现了纳米石墨烯在PMMA均匀分散，形成明显的三维骨架结构，提高了薄膜对甲醛气体的敏感度，当聚乙二醇用量为氧化石墨重量的22倍，水合肼的用量为氧化石墨中的15倍，加入石墨烯重量的12倍的马来酸酐接枝PMMA，并且马来酸酐接枝PMMA接枝率在1.0-1.5％时，PMMA/石墨烯纳米薄膜对甲醛敏感性明显提升。

2、通过改变多源喷雾沉积装置工艺参数，如：载体气体压力、喷嘴和基体之间的距离、喷嘴喷雾速率、沉积时间，可以获得不同厚度的薄膜，当薄膜厚度在2.2μm时，PMMA/石墨烯表面结构更容易吸附气体，获得更好的敏感度。

说明书附图

图1：PMMA/石墨烯纳米薄膜(实施例4)电镜图的俯视图。

图2：PMMA/石墨烯纳米薄膜(实施例4)电镜图的放大视图。

图3：PMMA/石墨烯纳米薄膜(实施例4)电镜图的侧视图。

图4：PMMA(对比例2)、石墨烯(对比例1)、PMMA/石墨烯纳米薄膜(实施例1)在4.0ppm甲醛的敏感性响应图。

图5：实施例2、对比例3、对比例4、实施例3、实施例4薄膜在4.0ppm甲醛的敏感性响应图。

图6：多源喷雾沉积装置示意图。

图7：传感器测试设备装置示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进一步说明，但所述实施例仅用于说明本发明而不是对本发明的限制。

本发明薄膜甲醛敏感性数据通过传感器测试设备测试，传感器为“延迟线”型，中心频率为69.4MHz，传感测量是在密闭室的静态条件下进行，箱内的温度可设定为一定的数值，并由温度计监测。将相应的含有一定量甲醛的溶液注入小加热板，甲醛气体与室内空气混合均匀后，打开室内阀门，使气体与传感器接触，根据蒸发蒸汽的体积和燃烧室的总体积计算甲醛的浓度。因此，通过控制滴在平板上的液体量，可以得到4.0ppm浓度的甲醛。每次测量结束后，将箱体作为泵，利用氮气流量对传感器环境进行清洗,图7为传感器测试设备装置示意图(其中：1为混合室，2为加热板，3为输送泵，4为温度计，5为加热器级，6为SAW传感器，7为网络分析器，8为阀，9为电脑)。

实施例1：

步骤一石墨烯官能团修饰：将氧化石墨干粉600mg加入200ml乙醇，超声波分散得到分散均匀的悬浮液，再加入聚乙二醇，在N₂保护下回流2h,反应温度为140℃，再加入200ml质量浓度75％水合肼水溶液、5ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，进行还原反应1.5h，最后冷却、抽滤，用去离子水和乙醇反复洗涤，得到的固体产物在60℃的动态真空烘箱中干燥12h，即得到表面官能化修饰的石墨烯，所述聚乙二醇用量为氧化石墨重量的22倍，所述水合肼的用量为氧化石墨中的15倍；

步骤二PMMA接枝改性石墨烯的制备：将步骤一中制备的石墨烯超声分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，然后在搅拌下，加入石墨烯重量的12倍的马来酸酐接枝PMMA，于100℃的温度下通入N₂反应4h；最后抽滤，产物用乙醇洗涤，得到的固体产物在70℃的真空烘箱中干燥，即得到PMMA接枝改性石墨烯；

步骤三PMMA/石墨烯纳米薄膜材料制备：将步骤二PMMA接枝石墨烯15份、PMMA100份，加入二氯乙烷溶液中,搅拌均匀，形成溶液固液比1.0g/L，再将溶液通过多源喷雾沉积装置制备PMMA/石墨烯纳米薄膜。

马来酸酐接枝PMMA的接枝率为1.5％，步骤三中多源喷雾沉积装置载体气体为压力10psi的氮气，喷嘴尖端与基体之间的距离保持在10cm，喷嘴喷雾速率为15ml/min，喷雾沉积后，在50℃条件下静置2小时。

对比例1：

将115份石墨烯溶于二氯乙烷溶液中,搅拌均匀，形成固液比1.0g/L的溶液，通过多源喷雾沉积装置制备石墨烯纳米薄膜。多源喷雾沉积装置载体气体为压力10psi的氮气，喷嘴尖端与基体之间的距离保持在10cm，喷嘴喷雾速率为15ml/min，喷雾沉积后，在50℃条件下静置2小时。

对比例2：

将115份PMMA溶于二氯乙烷溶液中,搅拌均匀，形成固液比1.0g/L的溶液，通过多源喷雾沉积装置制备PMMA薄膜。多源喷雾沉积装置载体气体为压力10psi的氮气，喷嘴尖端与基体之间的距离保持在10cm，喷嘴喷雾速率为15ml/min，喷雾沉积后，在50℃条件下静置2小时。

参照图4，根据涂覆了实施例1和对比例1、对比例2薄膜的传感器随时间的响应曲线，可以看出，PMMA/石墨烯纳米薄膜传感器的性能优于纯石墨烯和PMMA传感器，PMMA/石墨烯纳米薄膜的频移约为6.9kHz，而纯石墨烯和PMMA的频移分别为2.0和0.5kHz。

实施例2：

步骤一石墨烯官能团修饰：将氧化石墨干粉600mg加入200ml乙醇，超声波分散得到分散均匀的悬浮液，再加入聚乙二醇，在N₂保护下回流2h,反应温度为140℃，再加入200ml质量浓度75％水合肼水溶液、5ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，进行还原反应1.5h，最后冷却、抽滤，用去离子水和乙醇反复洗涤，得到的固体产物在60℃的动态真空烘箱中干燥12h，即得到表面官能化修饰的石墨烯，所述聚乙二醇用量为氧化石墨重量的22倍，所述水合肼的用量为氧化石墨中的15倍；

步骤二PMMA接枝改性石墨烯的制备：将步骤一中制备的石墨烯超声分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，然后在搅拌下，加入石墨烯重量的12倍的马来酸酐接枝PMMA，于100℃的温度下通入N₂反应4h；最后抽滤，产物用乙醇洗涤，得到的固体产物在70℃的真空烘箱中干燥，即得到PMMA接枝改性石墨烯；

步骤三PMMA/石墨烯纳米薄膜材料制备：将步骤二PMMA接枝石墨烯15份、PMMA100份，加入二氯乙烷溶液中,搅拌均匀，形成溶液固液比1.0g/L，再将溶液通过多源喷雾沉积装置制备PMMA/石墨烯纳米薄膜。

马来酸酐接枝PMMA的接枝率为1.0％，步骤三中多源喷雾沉积装置载体气体为压力15psi的氮气，喷嘴尖端与基体之间的距离保持在10cm，喷嘴喷雾速率为20ml/min，喷雾沉积后，在50℃条件下静置4小时。该组合和工艺条件下制备的薄膜厚度2.8微米。

对比例3：

步骤一石墨烯官能团修饰：将氧化石墨干粉600mg加入200ml乙醇，超声波分散得到分散均匀的悬浮液，再加入聚乙二醇，在N₂保护下回流2h,反应温度为140℃，再加入200ml质量浓度75％水合肼水溶液、5ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，进行还原反应1.5h，最后冷却、抽滤，用去离子水和乙醇反复洗涤，得到的固体产物在60℃的动态真空烘箱中干燥12h，即得到表面官能化修饰的石墨烯，所述聚乙二醇用量为氧化石墨重量的20倍，所述水合肼的用量为氧化石墨中的11倍；

步骤二PMMA接枝改性石墨烯的制备：将步骤一中制备的石墨烯超声分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，然后在搅拌下，加入石墨烯重量的10倍的马来酸酐接枝PMMA，于100℃的温度下通入N₂反应4h；最后抽滤，产物用乙醇洗涤，得到的固体产物在70℃的真空烘箱中干燥，即得到PMMA接枝改性石墨烯；

步骤三PMMA/石墨烯纳米薄膜材料制备：将步骤二PMMA接枝石墨烯15份、PMMA100份，加入二氯乙烷溶液中,搅拌均匀，形成溶液固液比1.0g/L，再将溶液通过多源喷雾沉积装置制备PMMA/石墨烯纳米薄膜。

马来酸酐接枝PMMA的接枝率为0.8％，步骤三中多源喷雾沉积装置载体气体为压力15psi的氮气，喷嘴尖端与基体之间的距离保持在10cm，喷嘴喷雾速率为20ml/min，喷雾沉积后，在50℃条件下静置4小时。该组合和工艺条件下制备的薄膜厚度2.8微米。

对比例4：

步骤一石墨烯官能团修饰：将氧化石墨干粉600mg加入200ml乙醇，超声波分散得到分散均匀的悬浮液，再加入聚乙二醇，在N₂保护下回流2h,反应温度为140℃，再加入200ml质量浓度75％水合肼水溶液、5ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，进行还原反应1.5h，最后冷却、抽滤，用去离子水和乙醇反复洗涤，得到的固体产物在60℃的动态真空烘箱中干燥12h，即得到表面官能化修饰的石墨烯，所述聚乙二醇用量为氧化石墨重量的22倍，所述水合肼的用量为氧化石墨中的15倍；

步骤二PMMA接枝改性石墨烯的制备：将步骤一中制备的石墨烯超声分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，然后在搅拌下，加入石墨烯重量的12倍的马来酸酐接枝PMMA，于100℃的温度下通入N₂反应4h；最后抽滤，产物用乙醇洗涤，得到的固体产物在70℃的真空烘箱中干燥，即得到PMMA接枝改性石墨烯；

步骤三PMMA/石墨烯纳米薄膜材料制备：将步骤二PMMA接枝石墨烯15份、PMMA100份，加入二氯乙烷溶液中,搅拌均匀，形成溶液固液比1.0g/L，再将溶液通过多源喷雾沉积装置制备PMMA/石墨烯纳米薄膜。

马来酸酐接枝PMMA接枝率为1.8％，多源喷雾沉积装置载体气体为压力9psi的氮气，喷嘴尖端与基体之间的距离保持在17cm，喷嘴喷雾速率为12ml/min，喷雾沉积后，在50℃条件下静置1.5小时。该组合和工艺条件下制备的薄膜厚度0.6微米。

实施例3：

步骤一石墨烯官能团修饰：将氧化石墨干粉600mg加入200ml乙醇，超声波分散得到分散均匀的悬浮液，再加入聚乙二醇，在N₂保护下回流2h,反应温度为140℃，再加入200ml质量浓度75％水合肼水溶液、5ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，进行还原反应1.5h，最后冷却、抽滤，用去离子水和乙醇反复洗涤，得到的固体产物在60℃的动态真空烘箱中干燥12h，即得到表面官能化修饰的石墨烯，所述聚乙二醇用量为氧化石墨重量的22倍，所述水合肼的用量为氧化石墨中的15倍；

步骤二PMMA接枝改性石墨烯的制备：将步骤一中制备的石墨烯超声分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，然后在搅拌下，加入石墨烯重量的12倍的马来酸酐接枝PMMA，于100℃的温度下通入N₂反应4h；最后抽滤，产物用乙醇洗涤，得到的固体产物在70℃的真空烘箱中干燥，即得到PMMA接枝改性石墨烯；

步骤三PMMA/石墨烯纳米薄膜材料制备：将步骤二PMMA接枝石墨烯25份、PMMA100份，加入二氯乙烷溶液中,搅拌均匀，形成溶液固液比1.0g/L，再将溶液通过多源喷雾沉积装置制备PMMA/石墨烯纳米薄膜。

马来酸酐接枝PMMA的接枝率为1.0％，步骤三中多源喷雾沉积装置载体气体为压力12psi的氮气，喷嘴尖端与基体之间的距离保持在12cm，喷嘴喷雾速率为18ml/min，喷雾沉积后，在50℃条件下静置3小时。该组合和工艺条件下制备的薄膜厚度1.4微米。

实施例4：

步骤一石墨烯官能团修饰：将氧化石墨干粉600mg加入200ml乙醇，超声波分散得到分散均匀的悬浮液，再加入聚乙二醇，在N₂保护下回流2h,反应温度为140℃，再加入200ml质量浓度75％水合肼水溶液、5ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，进行还原反应1.5h，最后冷却、抽滤，用去离子水和乙醇反复洗涤，得到的固体产物在60℃的动态真空烘箱中干燥12h，即得到表面官能化修饰的石墨烯，所述聚乙二醇用量为氧化石墨重量的22倍，所述水合肼的用量为氧化石墨中的15倍；

步骤二PMMA接枝改性石墨烯的制备：将步骤一中制备的石墨烯超声分散在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，然后在搅拌下，加入石墨烯重量的12倍的马来酸酐接枝PMMA，于100℃的温度下通入N₂反应4h；最后抽滤，产物用乙醇洗涤，得到的固体产物在70℃的真空烘箱中干燥，即得到PMMA接枝改性石墨烯；

步骤三PMMA/石墨烯纳米薄膜材料制备：将步骤二PMMA接枝石墨烯20份、PMMA100份，加入二氯乙烷溶液中，搅拌均匀，形成溶液固液比1.0g/L，再将溶液通过多源喷雾沉积装置制备PMMA/石墨烯纳米薄膜。

马来酸酐接枝PMMA的接枝率为1.0％，步骤三中多源喷雾沉积装置载体气体为压力12psi的氮气，喷嘴尖端与基体之间的距离保持在12cm，喷嘴喷雾速率为15ml/min，喷雾沉积后，在50℃条件下静置3小时。该组合和工艺条件下制备的薄膜厚度2.2微米。

参照图5：其中：

实施例2： 2.8μm 对比例3： 2.8um|

对比例4：-■-0.6μm实施例3：-●-1.4μm

实施例4：-▲-2.2μm

实施例2和对比例3制备的膜厚均为2.8微米，根据图5可知，当聚乙二醇用量为氧化石墨重量的22倍，水合肼的用量为氧化石墨中的15倍，加入石墨烯重量的12倍的马来酸酐接枝PMMA，并且马来酸酐接枝PMMA接枝率在1.0-1.5％时，PMMA/石墨烯纳米薄膜对甲醛敏感性明显提升；实施例2、对比例4、实施例3、实施例4制备的薄膜厚度分别为2.8微米、0.6微米，1.4微米、2.2微米，根据图4可知，当薄膜厚度为2.2微米时达到最优，过厚或者过薄敏感性下降。

根据图1-3可知，从图1(标记为a)中可以看出，薄膜平滑致密，图2(标记为b)清楚地显示了采用多源喷雾沉积法沉积石墨烯/PMMA薄膜，石墨烯均匀的分散在PMMA基体中，并形成了三维骨架结构，图3(标记为c)显示薄膜的厚度约为2.2μm。

一种PMMA/石墨烯纳米薄膜材料的制备方法及其应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。