专利摘要

本发明公开了一种锂离子电池用MoS2@C复合负极材料及其制备方法，所述复合负极材料中MoS2薄片无序堆叠、相互缠绕，呈蠕虫状微球结构，其中Mo的含量为38~43%，S的含量为47~53%，余量为C。本发明采用MoS2同碳材料进行复合，制备的负极材料具有蠕虫状结构，可以缩短Li+的扩散路径，使复合材料具有比较优异的倍率性能，并且MoS2薄片表面包覆的碳层能够限制MoS2纳米片的进一步生长，抑制MoS2复合材料在循环过程中易发生体积膨胀的问题，从而有效提升锂离子电池负极材料的倍率性能和循环稳定性。

权利要求

1.一种锂离子电池用MoS2@C复合负极材料的制备方法，锂离子电池用MoS2@C复合负极材料中MoS2薄片无序堆叠、相互缠绕，呈蠕虫状微球结构，所述MoS2薄片表面包覆有碳层，其中Mo的含量为38~43%wt，S的含量为47~53%wt，余量为C；其特征在于，包括如下步骤：

1）将碳源溶解于去离子水中，然后加入表面活性剂，超声分散得到均匀溶液；

2）将二水合钼酸钠和硫脲的混合物加入步骤1）得到的均匀溶液中搅拌均匀，然后置于反应釜中进行水热反应，反应结束后，高速离心收集得到黑色产物；

3）将步骤2）得到的黑色产物用乙醇和水洗涤，干燥后，再在惰性气氛下煅烧，即得到所述蠕虫状微球结构的MoS2@C复合负极材料。

2.根据权利要求1所述锂离子电池用MoS2@C复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源为葡萄糖或PVP；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基磺酸钠。

3.根据权利要求1所述锂离子电池用MoS2@C复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述混合物中钼硫摩尔比为1:3~10。

4.根据权利要求1所述锂离子电池用MoS2@C复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂与碳源的质量比为1：6.25~15。

5.根据权利要求1所述锂离子电池用MoS2@C复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应温度为180~220℃，反应时间为10~20h。

6.根据权利要求1所述锂离子电池用MoS2@C复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气或氩气。

7.根据权利要求1所述锂离子电池用MoS2@C复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为60~80℃，时间为8~12h。

8.根据权利要求1所述锂离子电池用MoS2@C复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为500~700℃，煅烧时间为2~6h。

9.根据权利要求1所述锂离子电池用MoS2@C复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述离心速度为8000~10000rad/min，离心时间为8~15min。

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用MoS2@C复合负极材料及其制备方法。

背景技术

随着科学技术的发展和对电子产品的不断更新，地球能源消耗的速度不断加快，对能源的需求又在日益增长，能源危机将会成为人类亟待解决的问题；另外，一次能源消耗时带来的环境污染也是人类必须解决的又一个问题。因此，科学家们都致力于研发更加高效，更加可持续利用，更加安全环保的新能源材料。

近年来，全球的电子产品市场在不断扩大，对电池电化学性能的要求也不断提高。其中，锂离子电池凭借其高能量密度、高工作电压、宽泛的工作温度范围、优良的循环性能、轻便的体积及环境友好等优势，成为如今电化学电源领域的研究热点。由于锂离子电池正极材料的种类有限，对正极材料的改进方法虽多但其放电比容量和能量密度很难再继续得到提升，所以对负极材料的研发就显得尤为重要了。

石墨是目前最常见的一种锂离子电池负极材料，具有层状结构，每一层是由六个碳原子所组成的正六边形连接而成，高端商用石墨的比容量可达360mAh/g，接近其理论比容量。过渡金属硫化物也是一类典型的锂离子电池负极材料，他们具有高容量、电化学反应电位低、倍率性能好等特点。MoS2是一种最常见的过渡金属硫化物，其具有二维层状结构，每层MoS2之间通过范德瓦尔斯力连接，其与碳的复合材料越来越多的被研究并尝试应用于锂离子电池负极上。目前对MoS2的改进主要是进行材料的纳米化和制备复合结构的MoS2纳米材料来提升其稳定性和导电性。制备复合结构材料是通过选取模板，如炭纤维、碳纳米管、石墨烯或金属化合物等一些导电性好的材料进行复合。不同形貌的纳米复合材料其性能也不相同。如发明专利201710474392.9公开了一种具有大层间距MoS2@C空心球高性能锂离子负极的制备方法，利用液相法先合成前驱体，再通过气相方法将前驱体转化成形貌和尺寸可控具有大层间距MoS2@C空心球高性能锂离子负极材料的方法，制得负极材料具有尺寸均匀，层间距为 导电性好，储锂容量高的空心结构。发明专利201710491572.8公开了一种木质素为碳源的MoS2@C复合电极材料的制备方法，采用木质素磺酸钠作为碳源，利用合适溶剂和超声作用使样品呈微球，再利用水热法直接合成二硫化钼，使其生长在木质素表面，然后通过高温热解制成我们需要的二硫化钼改性多孔微球碳材料。制得多孔微球碳材料具有直径为1μm左右的核壳结构，比表面积为14.93m2/g，其比容量约为748mAh/g，且循环性能也较好。但由于上述形貌的复合材料中MoS2在Li+插入过程中会引起层状结构坍塌导致循环性能较差，另外锂离子嵌脱过程引发MoS2体积的变化的问题，导致其实际电化学性能并不是很稳定，严重影响了MoS2复合材料的电化学性能，尤其是对高倍率性能影响更甚，这很大程度上限制了MoS2复合材料在锂离子电池电极材料上应用。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池用MoS2@C复合负极材料及其制备方法，解决MoS2作为电极材料导电性能差、稳定性差，充放电过程中体积膨胀较严重而引起结构坍塌，导致电化学性能差等问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种锂离子电池用MoS2@C复合负极材料，所述复合负极材料中MoS2薄片无序堆叠、相互缠绕，呈蠕虫状微球结构，MoS2薄片表面覆盖有碳层，其中，复合负极材料中Mo的含量为38～43％，S的含量为47～53％，余量为C。需要说明的是，Mo和S不仅是以MoS2的形式存在，还存在微量Mo和S的氧化物。

本发明的另一个目的在于提供上述锂离子电池用MoS2@C复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将碳源溶解于去离子水中，然后加入表面活性剂，超声分散得到均匀溶液；

2)将二水合钼酸钠和硫脲的混合物加入步骤1)得到的均匀溶液中搅拌均匀，然后置于反应釜中进行水热反应，反应结束后，高速离心收集得到得到黑色产物；

3)将步骤2)得到的黑色产物用乙醇和水洗涤，干燥后，再在惰性气氛下煅烧，即得到所述蠕虫状MoS2@C复合负极材料。

作为优选的，所述碳源为葡萄糖或PVP；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基磺酸钠。

作为优选的，步骤2)中所述混合物中钼硫摩尔比为1:3～10。

作为优选的，所述表面活性剂与碳源的质量比为1：6.25～15。

作为优选的，所述水热反应温度为180～220℃，反应时间为10～20h。

作为优选的，所述惰性气氛为氮气或氩气。

作为优选的，所述干燥温度为60～80℃，时间为8～12h。

作为优选的，所述煅烧温度为500～700℃，煅烧时间为2～6h。

作为优选的，所述离心速度为8000～10000rad/min，离心时间为8～15min。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明提供的锂离子电池用MoS2@C复合负极材料中MoS2薄片无序堆叠、相互缠绕，呈蠕虫状微球结构，这可以缩短Li+的扩散路径，使复合材料具有比较优异的倍率性能，并且MoS2薄片表面包覆的碳层在一定程度上限制了MoS2片层的进一步生长，限制复合材料在循环过程中发生的体积膨胀，还增加储锂活性位点。本发明制得的MoS2@C复合材料具有较高的比电容(760mAh/g左右)，且在多次循环下仍有良好的保留性，显示出较好且循环稳定的电化学性能，具有良好的应用前景。

2、本发明采用水热反应获得的蠕虫状MoS2@C复合材料，不仅增加了材料的储锂活性位点，还有效限制了MoS2纳米片的生长，可以减小其在充放电过程中的体积变化，提升了材料的循环稳定性和倍率性能。MoS2同碳材料进行复合时，碳层的包覆可以增加活性物质的导电性，进一步提升锂离子电池负极材料的循环稳定性和比容量。与其他合成方式，如插层剥离法和CVD化学气相沉积法相比，本发明操作简单，反应条件也更加容易实现。

附图说明

图1是本发明制得的MoS2@C复合负极材料的结构示意图。

图2是本发明制得的MoS2@C复合负极材料的SEM图；a为MoS2@C复合材料，b为纯MoS2材料。

图3是本发明制得的MoS2@C复合负极材料的XRD图谱。

图4为本发明制得的MoS2@C复合负极材料在电流密度为200mA/g下的比容量；a为MoS2@C复合材料，b为纯MoS2材料。

图5为本发明制得的MoS2@C复合负极材料的的循环性能和倍率性能；a是循环性能，b是倍率性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。以下实施例中未对实验方法进行特别说明的，均为常规操作，所用试剂为普通市售。

一、一种锂离子电池用MoS2@C复合负极材料

如图1所示，本发明的锂离子电池用MoS2@C复合负极材料由MoS2薄片无序堆叠、相互缠绕，呈蠕虫状微球结构，MoS2薄片表面包覆有碳层。经检测本发明制备的复合材料中Mo的含量约为38～43％，S的含量约为47～53％，剩余的为C。Mo和S不仅是以MoS2的形式存在，还存在微量的Mo和S的氧化物。

二、一种锂离子电池用MoS2@C复合负极材料的制备方法

实施例1

1)准确称取0.8g葡萄糖溶于30mL去离子水中，再加入10mL0.5％的表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)，超声分散30min得到均匀溶液。

2)按照钼硫比为1：5(摩尔比)的比例称量0.726g二水合钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)和1.198g硫脲(NH2CSNH2)，依次加入步骤1)中的均匀溶液中，剧烈搅拌3h，然后将其清液转移至50mL内胆为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，再置于180℃的烘箱中水热反应10h，冷却至室温，反应结束后将水热反应产物通过10000rad/min，10min离心收集得到黑色产物。

3)将步骤2)得到的黑色产物用去离子水和无水乙醇交替清洗3次后，置于80℃的真空干燥箱中干燥12h，接着将其转移至700℃的管式炉中于N2氛围下退火处理2h，得到最终的产物—蠕虫状微球结构的MoS2@C复合材料。

实施例2

1)准确称取0.5g葡萄糖溶于30mL去离子水中，再加入10mL0.5％的表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)，超声分散30min得到均匀溶液。

2)按照钼硫比为1：3(摩尔比)的比例称量0.484g二水合钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)和0.456g硫脲(NH2CSNH2)，依次加入步骤1)中的均匀溶液中，剧烈搅拌3h，然后将其清液转移至50mL内胆为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，再置于200℃的烘箱中水热反应15h，冷却至室温，反应结束后将水热反应产物通过8000rad/min，15min离心收集得到黑色产物。

3)将步骤2)得到的黑色产物用去离子水和无水乙醇交替清洗3次后，置于60℃的真空干燥箱中干燥8h，接着将其转移至500℃的管式炉中于N2氛围下退火处理6h，得到最终的产物—蠕虫状微球结构的MoS2@C复合材料。

实施例3

1)准确称取0.5g葡萄糖溶于30mL去离子水中，再加入10mL0.8％的表面活性剂(十二烷基磺酸钠)，超声分散30min得到均匀溶液。

2)按照钼硫比为1：10(摩尔比)的比例称量0.242g二水合钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)和0.76g硫脲(NH2CSNH2)，依次加入步骤1)中的均匀溶液中，剧烈搅拌3h，然后将其清液转移至50mL内胆为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，再置于220℃的烘箱中水热反应20h，冷却至室温，反应结束后将水热反应产物通过9000rad/min，12.5min离心收集得到黑色产物。

3)将步骤2)得到的黑色产物用去离子水和无水乙醇交替清洗3次后，置于70℃的真空干燥箱中干燥10h，接着将其转移至600℃的管式炉中于N2氛围下退火处理4h，得到最终的产物—蠕虫状微球结构的MoS2@C复合材料。

二、性能验证

1、使用扫描电镜观察实施例1所得复合材料的形貌，如图2所示。

从图2可以看出，本发明实施例制备的MoS2@C复合材料是由很多MoS2薄片无序堆叠、相互缠绕形成的蠕虫状微球结构，而纯MoS2材料为无序分布的片层状结构，相比之下前者有效缩短了Li+的扩散路径，增加了储锂活性位点，还在一定程度上限制了MoS2纳米片的进一步生长，抑制了复合材料在循环过程中发生的体积膨胀。

2、采用X射线衍射分析仪分析实施例所得MoS2@C复合材料的晶体结构，如图3所示。

由图3可以看出，几个明显的衍射峰分别位于14.1°、32.9°、40.5°、58.7°，对应MoS2的[002]、[100]、[103]和[110]晶面，结果与标准卡片(JCPDSNO.37-1492)上的特征峰基本吻合，说明本发明制备了MoS2@C复合材料的结构晶系与纯MoS2是一致的，但是在(002)晶面处峰值更低，说明碳层的包覆限制了MoS2纳米片的生长。

3、将实施例制备的MoS2@C复合材料为负极材料、乙炔黑和水性粘结剂，按照质量比7：2：1进行配料，并置于研钵中研磨制备粘度适中浆料，均匀的涂敷于铜箔上制得电极片，再将电极片在手套箱中组装成CR2032扣式电池。

将组装成的CR2032扣式电池，在200mA/g的电流密度下进行充放电测定，结果如图4所示。从图4可以看出，本发明制备的MoS2@C复合材料首次充放电比容量为522.1和766.9mAh/g，在第50次充放电比容量仍有553.7和556.3mAh/g；相比之下，纯MoS2的首次充放电比容量为593.5和665.1mAh/g，但是第50次充放电比容量却只有180.9和206.4mAh/g了。说明了本发明制备的MoS2@C复合材料的循环性能远大于纯MoS2，且从充放电平台也能看出本发明制备的MoS2@C复合材料在循环过程中的不可逆反应远小于纯MoS2。

4、将纯MoS2材料和本发明制备的MoS2@C复合材料分别组装CR2032扣式电池，然后将其分别在200mA/g和50-2000mA/g的电流密度条件下测定放电比容量，结果如图5所示。

从图中可以看出，本发明制备的MoS2@C复合材料的首次放电比容量为760mAh/g，循环100次后容量保持在520mAh/g左右，具有良好的电化学性能，而MoS2材料在相同的电流密度下容量下降的非常迅速，循环100次后只有200mAh/g左右了。另外，本发明的MoS2@C复合材料在50mA/g、100mA/g、200mA/g、500mA/g、1000mA/g和2000mA/g的电流密度条件下放电比容量分别有777.3mA/g、708.7mA/g、674.7mA/g、579.4mA/g、508.5mA/g、336.3mAh/g，并且当电流密度恢复到50mA/g时，放电比容量仍可以恢复到735mAh/g，说明本发明复合材料导电性能良好且结构非常稳定。而纯MoS2在相同的电流密度下的放电比容量分别为650.7mA/g、554.9mA/g、455.5mA/g、377.5mA/g、304.4mA/g和206.8mAh/g，与本发明的倍率等性能相比，具有明显的差异。这可能是由于复合材料的蠕虫状微球结构，不仅缩短Li+的扩散路径，还在一定程度上限制了MoS2纳米片的进一步生长，限制复合材料在循环过程中发生的体积膨胀，从而提高了其倍率性能。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

一种锂离子电池用MoS@C复合负极材料及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。