专利摘要

本发明公开了一种四核铁簇合物及其合成方法和应用。该簇合物属于单斜晶系，C2/c空间群，其化学式为[Fe4(μ2‑O)2Cl4(C10H8ON)4]。该簇合物的合成方法为：取FeCl3·6H2O和2‑甲基‑8‑羟基喹啉用混合溶剂溶解，调节所得溶液的pH＝7.5～8.5，所得混合液于加热条件下反应，反应物冷却，静置析晶，即得目标产物；其中，所述的混合溶剂为乙腈和甲醇的组合物。本发明提供的簇合物合成方法简单、成本低廉、重复性好；其分子内铁离子间存在反铁磁交换作用，整体表现为顺磁性，可用于制备磁性材料。

说明书

技术领域

本发明涉及一种四核铁簇合物及其合成方法和应用，属于磁性材料技术领域。

背景技术

多核过渡金属簇合物的合成和性质一直是科学家们研究的热门领域。铁元素在元素周期表中位于VIII族，核外电子结构为[Ar]3d⁶4s²。铁簇是配合物中非常重要的一个分类，由于其结构的多样性以及具有优良的性质，至今仍然是许多科研工作者所追捧的对象。

随着信息技术的飞速发展，科学家们对纳米磁性材料及其各项性能参数的研究提出了更高的要求。越来越多的具有实用价值的磁性材料被合成出来，但目前尚未见有化学式为[Fe₄(μ₂-O)₂Cl₄(C₁₀H₈ON)₄]的铁簇材料的相关报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种结构新颖的四核铁簇合物及其合成方法和应用。

本发明所述的四核铁簇合物，其化学式为：

[Fe₄(μ₂-O)₂Cl₄(C₁₀H₈ON)₄]

该簇合物属于单斜晶系，C₂/c空间群，晶胞参数为： α＝90.00°,β＝104.547(4)°,γ＝90.00°。

上述化学式中，C₁₀H₈ON为2-甲基-8-羟基喹啉。

本发明所述四核铁簇合物的分子式为C₄₀H₃₂Cl₄Fe₄N₄O₆，分子量为1029.90。

本发明所述四核铁簇合物的晶体结构数据见下述表1，部分键长键角数据见下述表2。

表1[Fe₄(μ₂-O)₂Cl₄(C₁₀H₈ON)₄]的晶体学参数

表2[Fe₄(μ₂-O)₂Cl₄(C₁₀H₈ON)₄]的部分键长 和键角(°)

申请人研究发现，本发明所述的四核铁簇合物具有如下磁学性质：分子内四个铁离子间存在反铁磁交换作用，其整体表现为顺磁性。因此，本发明还包括上述四核铁簇合物在制备磁性材料中的应用。

上述四核铁簇合物的合成方法为：取FeCl₃·6H₂O和2-甲基-8-羟基喹啉用混合溶剂溶解，调节所得溶液的pH＝7.5～8.5，所得混合液于加热条件下反应，反应物冷却，静置后析出晶体，即得目标产物；其中，所述的混合溶剂为乙腈和甲醇的组合物。

上述合成方法中，所述FeCl₃·6H₂O和2-甲基-8-羟基喹啉的摩尔比为化学计量比，通常为4：1。

上述合成方法中，所述的混合溶剂中，乙腈(本申请中所述的乙腈为无水乙腈)和甲醇(本申请中所述的甲醇为无水甲醇)的体积比可以为任意配比，优选为1～3：1～3，较佳的选择为3：1、2：1或1：1。所述混合溶剂的用量可根据需要确定，通常以能溶解参加反应的原料为宜。具体地，以0.1mmol的2-甲基-8-羟基喹啉为基准计算，全部原料所用混合溶剂的总用量一般为0.5～2mL。在具体溶解的步骤中，可将FeCl₃·6H₂O和2-甲基-8-羟基喹啉分别用混合溶剂中的一种成分溶解，再混合在一起反应，也可将FeCl₃·6H₂O和2-甲基-8-羟基喹啉混合后再加混合溶剂溶解。

上述合成方法中，可以采用现有常用的碱性物质来调节溶液的pH值，优选是采用三乙胺调节溶液的pH值。本发明所述技术方案中，优选调节溶液的pH＝7.9～8.1。

上述合成方法中，通常是将调节pH值后所得的混合液置于容器中，经液氮冷冻后抽至真空，熔封，之后再置于加热条件下反应。所述反应优选是在60～120℃条件下进行，在上述温度条件下进行反应的时间通常为30～80h，也可以大于80h；优选是将反应时间控制在60～80h。反应更优选是在80～100℃条件下进行。通常采用一端封闭的厚壁硬质玻璃管来盛装调节pH值后所得的混合液。

与现有技术相比，本发明提供了一种结构新颖的四核铁簇合物[Fe₄(μ₂-O)₂Cl₄(C₁₀H₈ON)₄]及其合成方法，合成方法简单、成本低廉、重复性好；申请人在研究中还发现该簇合物分子内铁离子间存在反铁磁交换作用，整体表现为顺磁性，可以用于制备磁性材料。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的[Fe₄(μ₂-O)₂Cl₄(C₁₀H₈ON)₄]的结构图；

图2为本发明实施例1制得的[Fe₄(μ₂-O)₂Cl₄(C₁₀H₈ON)₄]的χ_m-T,χ_mT-T曲线图；

图3为本发明实施例1制得的[Fe₄(μ₂-O)₂Cl₄(C₁₀H₈ON)₄]的M-H曲线图；

图4为本发明实施例1制得的[Fe₄(μ₂-O)₂Cl₄(C₁₀H₈ON)₄]交流的实部和虚部对温度的曲线图；

图5为本发明实施例1制得的[Fe₄(μ₂-O)₂Cl₄(C₁₀H₈ON)₄]的红外曲线图；

图6为本发明实施例1制得的[Fe₄(μ₂-O)₂Cl₄(C₁₀H₈ON)₄]的热重图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述,以更好地理解本发明的内容,但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

取配体2-甲基-8-羟基喹啉(0.063g,0.4mmol)与FeCl₃·6H₂O(0.027g,0.1mmol)置于Pyrex管中，加入6mL乙腈，搅拌30分钟后，加入2mL甲醇混合均匀，搅拌1小时后加入3滴三乙胺(搅拌均匀后溶液的pH＝8.0)，将Pyrex管抽真空，将其另一端封口。将封好的Pyrex管置于100℃条件下保温反应72h，取出，自然冷却至室温，再将料液过滤，滤液静置自然挥发，10天后析出黑色块状晶体。产率：71％。元素分析结果：实验值，C：46.61％，H：3.19％，N：5.43％；理论值，C:46.65％，H:3.13％，N:5.44％。

对实施例1所得产物进行表征：

1)晶体结构分析：

通过安捷伦公司SuperNova单晶衍射仪进行测定表面结构完好的黑色块状晶体以确定其单晶结构，所得结构数据见前述表1，键长键角数据见前述表2，所得黑色块状晶体的化学结构如图1所示，确定所得的黑色块状晶体为本发明所述的四核铁簇合物[Fe₄(μ₂-O)₂Cl₄(C₁₀H₈ON)₄]，其中C₁₀H₈ON为2-甲基-8-羟基喹啉，该簇合物的分子式为C₄₀H₃₂Cl₄Fe₄N₄O₆，分子量为1029.90。

2)磁学性质测定：

取0.0352g本实施例制得的四核铁簇合物[Fe₄(μ₂-O)₂Cl₄(C₁₀H₈ON)₄]碾碎后在磁性测试仪器上进行磁性测试，得到簇合物的χ_M-T,χ_MT-T曲线图如图2所示，M-H曲线图如图3所示，簇合物交流的实部和虚部对温度的曲线图如图4所示。

由图2和图3可知，本发明所述的四核铁簇合物[Fe₄(μ₂-O)₂Cl₄(C₁₀H₈ON)₄]在室温下χ_MT为6.5cm³Kmol^-1，远远小于四个纯自旋的铁离子的理论值。随着温度的不断降低，χ_MT值也缓慢降低，温度达到8K时，急剧降低，在2K时达到最小值0.93cm³K mol^-1。正的外斯常数及χ_MT-T曲线趋势均暗示分子内铁离子间存在反铁磁交换作用，其整体表现为顺磁性。

3)红外表征：

用美国Nicolet 360FT-IR型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)，对本实施例制得的四核铁簇合物[[Fe₄(μ₂-O)₂Cl₄(C₁₀H₈ON)₄]进行红外分析，摄谱范围400～4000cm^-1，所得红外光谱谱图如图5所示。

4)热重表征：

用法国塞特拉姆仪器有限公司Labsys evo TG-DSC/DTA，对本实施例制得的四核铁簇合物[Fe₄(μ₂-O)₂Cl₄(C₁₀H₈ON)₄]进行热重分析，从35℃到223℃发生第一个失重过程，失去总质量的4.5％，这一阶段可能是样品不够干燥所致，继续升温至716℃，发生第二个失重过程，失质为21.5％，这一过程对应于簇合物中氯离子和部分有机配体(理论值为34.9％)。最终在温度达到1050℃左右，剩余固体质量达到稳定，最终的产物可能为铁的氧化物，所得热重分析谱图如图6所示。

对比例1

重复实施例1，不同的是：将混合溶剂更改为由乙醇和乙腈组成，乙醇和乙腈的体积比为1：3，混合溶剂的总用量不变。

取出Pyrex管并自然冷却至室温，再将料液过滤，滤液静置自然挥发，10天后无固体产物或晶体析出，静置20天后仍无固体产物或晶体析出，即没有目标产物生成。

对比例2

重复实施例1，不同的是：将混合溶剂更改为由乙腈和三氯甲烷组成，乙腈和三氯甲烷的体积比为3：1，混合溶剂的总用量不变。

取出Pyrex管并自然冷却至室温，再将料液过滤，滤液静置自然挥发，10天后无固体产物或晶体析出，静置20天后仍无固体产物或晶体析出，即没有目标产物生成。

对比例3

重复实施例1，不同的是：将混合溶剂更改为由甲醇和三氯甲烷组成，甲醇和三氯甲烷的体积比为1：3，混合溶剂的总用量不变。

取出Pyrex管并自然冷却至室温，再将料液过滤，滤液静置自然挥发，10天后无固体产物或晶体析出，静置30天后仍无固体产物或晶体析出，即没有目标产物生成。

实施例2

重复实施例1，不同的是：

1)将FeCl₃·6H₂O的用量更改为0.02mmol，即0.054g；

2)将混合溶剂更改为由1.5mL甲醇和3.0mL乙腈组成；并将混合溶剂中的乙腈和甲醇同时加入到Pyrex管中；

3)将溶液的pH值调至7.5。

取出Pyrex管并自然冷却至室温，将料液过滤，滤液静置自然挥发，15天后Pyrex管底部有黑色块状晶体析出。产率63％。

对所得产物进行单晶结构表征，确定产物为目标产物[Fe₄(μ₂-O)₂Cl₄(C₁₀H₈ON)₄]。对产物的磁学性质表征可知所得产物在室温下χ_MT为6.75cm³Kmol^-1，远远小于四个纯自旋的铁离子的理论值。随着温度的不断降低，χ_MT值也缓慢降低，温度达到8K时，急剧降低，在2K时达到最小值0.98cm³K mol^-1。χ_MT-T曲线说明分子内铁离子间存在反铁磁交换作用，其整体表现为顺磁性。

实施例3

重复实施例1，不同的是：

1)将混合溶剂更改为由1.5mL甲醇和1.5mL乙腈组成；

2)将溶液的pH值调至8.5；

3)将反应温度更改为60℃，反应时间更改为80h。

取出Pyrex管并自然冷却至室温，将料液过滤，滤液静置自然挥发，15天后Pyrex管底部有黑色块状晶体析出。产率65％。

对所得产物进行单晶结构表征，确定产物为目标产物[Fe₄(μ₂-O)₂Cl₄(C₁₀H₈ON)₄]。对产物的磁学性质表征可知所得产物在室温下χ_MT为6.75cm³Kmol^-1，远远小于四个纯自旋的铁离子的理论值。随着温度的不断降低，χ_MT值也缓慢降低，温度达到8K时，急剧降低，在2K时达到最小值0.98cm³K mol^-1。χ_MT-T曲线说明分子内铁离子间存在反铁磁交换作用，其整体表现为顺磁性。

实施例4

重复实施例1，与其不同的是：

1)将溶液的pH值调至8；

2)将反应温度更改为120℃，反应时间更改为30h。

取出Pyrex管并自然冷却至室温，将料液过滤，滤液静置自然挥发，15天后Pyrex管底部有黑色块状晶体析出。产率69％。

对所得产物进行单晶结构表征，确定产物为目标产物[Fe₄(μ₂-O)₂Cl₄(C₁₀H₈ON)₄]。对产物的磁学性质表征可知所得产物在室温下χ_MT为6.75cm³Kmol^-1，远远小于四个纯自旋的铁离子的理论值。随着温度的不断降低，χ_MT值也缓慢降低，温度达到8K时，急剧降低，在2K时达到最小值0.98cm³K mol^-1。χ_MT-T曲线说明分子内铁离子间存在反铁磁交换作用，其整体表现为顺磁性。

一种四核铁簇合物及其合成方法和应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。