专利摘要

本发明公开了一种活化木质素部分替代苯酚与甲醛反应制备木素-酚醛树脂胶黏剂的制备方法：用微波和CuO处理造纸废液后过滤，用盐酸调节pH=2~3左右，置于烘箱于设定温度下静置一段时间，趁热过滤，洗涤至中性，干燥得酸析木质素备用；取用干燥后的木质素部分替代苯酚，经过酚化，羟甲基化、以及酚醛化反应制备木素-酚醛树脂胶黏剂。本发明提高了木质素对苯酚的替代率，降低了成本，减小对环境的污染，并且胶黏剂的胶合强度大，游离甲醛含量低，各项性能符合国家标准。

权利要求

1. 一种活化木质素部分替代苯酚与甲醛反应制备木素-酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：量取70mL造纸黑液（约含有1.6g碱木质素，益阳沅江造纸厂,下同）于150mL圆底烧瓶中，加入6.0~10.0%CuO(占木质素的质量百分比，下同)，在微波炉中反应1.0~3.0h，功率250~650W，待反应结束后过滤掉CuO，滤液用1mol/L的盐酸酸析，密封后置于55℃的烘箱中2.0~3.0h，然后取出过滤，用水多次洗涤至中性后，置于120℃的烘箱中干燥2.0~3.0h。

2.取一定量的木质素，苯酚和碱溶液在110~125℃油浴中反应0.5~1.5h，降低温度到90℃，然后加入所有甲醛的60~70%反应0.5~1.5h，然后加入剩下30~40%的甲醛反应，待溶液达到一定的黏度后，即得木素-酚醛树脂胶黏剂。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于造纸黑液中木质素的预处理中用到了微波与CuO相结合的物理与化学改性方法。

4.根据权利要求2所述的微波，其特征在于微波功率选用250~650W，处理时间为1.5~3.0h；使用的催化剂为CuO，用量为木质素质量的6.0~10.0%。

说明书

技术领域

本发明涉及一种在微波-CuO改性造纸黑液中的木质素用于部分替代苯酚制备木素-酚醛树脂胶黏剂的制备领域，以及一种对改性后的木质素进行再改性（即酚化和羟甲基化）制备木素-酚醛树脂胶黏剂的制备方法。本发明属于有机化学、物理化学的交叉的领域。

背景技术

在自然界中，木质素的储量仅次于纤维素，而且每年都以500 亿吨的速度再生。制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约 1.4 亿吨纤维素，同时得到 5000万吨左右的木质素副产品。但迄今为止，超过95%的木质素仍以“黑液”直接排入江河或浓缩后烧掉，不仅没有得到有效利用，而且还对环境造成了严重的污染。木质素大分子中特有的酚羟基、愈创木基、对羟苯基等结构的邻空位具有一定的反应活性，在一定条件下可与苯酚、甲醛发生缩合反应，从而有效的利用到胶黏剂行业中。化石能源的日益枯竭、木质素的丰富储量、木质素科学的飞速发展决定木质素的经济效益的可持续发展性。木质素成本较低，木质素及其衍生物具有多种功能性，可作为分散剂、吸附剂/解吸剂、石油回收助剂、沥青乳化剂，木质素对人类可持续发展最为重大贡献就在于提供稳定、持续的有机物质来源，其应用前景十分广阔。

木素-酚醛树脂胶黏剂是木质素与甲醛和苯酚反应的产物，传统的酚醛树脂胶黏剂是用苯酚和甲醛反应制备的，但其存在生产成本较高、热压温度高、热压时间长、内压力大、易表面龟裂等缺点 。未经活化的木质素可以部分替代苯酚与甲醛反应制备木素-酚醛树脂（LPF）胶黏剂，但是替代率不高，胶黏剂的胶合强度不大，游离甲醛含量偏高。木质素经活化之后，不仅提高了对苯酚的替代率，而且还提高了胶黏剂的胶合强度，降低了游离甲醛的含量。

木质素由于具有三维网状结构，大量的活性基团包裹在分子内部，其化学反应活性低。未经改性的木质素虽然能和甲醛及其他的交联剂在芳环或其他活性位置发生缩合反应，但反应位置有限，通常在制备LPF胶粘剂时对苯酚的替代率只能达到20%。要提高木质素对苯酚的替代率，必须提高木质素的反应活性，羟甲基化、脱甲氧基和酚化等化学改性手段被认为是提高木质素反应活性的有效方法。Alonso M V等（Bioresource Technology， 2005，96( 9) :1013 -1018）将木质素磺酸铵经草酸催化，在120 ℃通过苯酚进行酚化160min，以此产物替代苯酚制备酚醛树脂，优选的替代率为30%，该法不足之处在于木质素对苯酚的替代率低，所制备的酚醛树脂胶黏剂胶合强度也不高；苏丹等（Process for preparing a black liquor phenol formaldehyde thermoset resin[P].US: 6632912,2003-10-16）将黑液在碱性条件下酚化改性后制成性能良好的LPF树脂，其中木质素代替苯酚的比例达到60％；刘刚勇（Fine Chemicals， 2009， 26( 4) : 399-402）用麦草碱木质素通过碱性条件酚化改性制成国标Ⅰ类板用的LPF胶粘剂，其中木质素可以代替高达70％的苯酚，这是目前报道木质素对苯酚的替代率最高的例子，但是其胶合强度仍不够高；安鑫楠（Chemistry and Industry of Forest Products， 1995， 15( 3) : 36-42）用二甲硫醚萃取的木质素在225~235℃高温脱甲基后可完全作为苯酚使用，制成性能良好的木材胶粘剂，但是制备工艺复杂，成本也较高．但是随着木质素替代率的提高，LPF胶粘剂的胶合强度随之降低；美国克隆-采来尔巴公司用硫化纳在250℃时加工浓黑液，使木质素的甲氧基分解，制备二甲硫醚，蒸去二甲硫醚，剩余的就是含有脱甲基木质素的黑液，可用于生产酚醛树脂胶黏剂。该法虽能够较大程度提高木质素的活性点数目，但是制备工艺复杂，成本也较高。因此，如何有效地在温和条件下提高黑液中的木质素的活性，从而制备性能更好的酚醛树脂胶黏剂有待进一步的研究。

发明内容

本发明的目的是提供一种在微波中，以CuO催化造纸黑液中的木质素，使黑液中木质素的结构单元之间的主要连接形式β-O-４结构断裂，使木质素相对分子质量降低，酚羟基含量提高。然后将木质素与苯酚酚化，使木质素相对分子质量和甲氧基含量降低，酚羟基含量增加。最后与甲醛羟甲基化制备木素-酚醛树脂胶黏剂的方法。该法不仅提高了木素对苯酚的替代率，胶合强度也有所提高，而且操作简单，反应条件温和，并且成本低，对环境的污染较小。

本发明所述的微波中，以CuO催化造纸黑液中的木质素，然后与苯酚先酚化，后与甲醛羟甲基化制备木素酚醛树脂，包括以下步骤：

量取70ml造纸黑液（约含有1.6g碱木质素）于150ml圆底烧瓶中，加入6.0~10.0% CuO在微波炉中反应1.0~3.0h，功率250~650W，待反应结束后过滤掉CuO，滤液用1mol/L的盐酸溶液酸析至pH=2~3，密封后置于55℃的烘箱中2.0~3.0h，然后取出过滤，用水多次洗涤至中性，置于120℃的烘箱中干燥2.0~3.0h得到木质素。取0.4~0.9g木质素，0.4g苯酚和4.0~8.0% NaOH（占反应物总质量的百分比）以及4.5g蒸馏水配成均匀溶液，在110~125℃油浴中反应1.5h，降低温度到90℃，然后加入0.42g甲醛溶液（37~40%，下同）反应1.5h，然后加入0.18g甲醛溶液反应，待溶液黏度达到0.15~0.16 Pa·S时，停止反应，冷却至40~50℃时出料，得木素-酚醛树脂胶黏剂。

本发明中，所述氧化铜用量为6.0~10.0%。较优的用量为9.0%。

本发明中，所述微波反应时间为1.0~3.0h。较优的反应时间为2.5h。所述微波功率为250~650W，较优功率为350~450W。

本发明中，所述溶液酸析后静置时间为2.0~3.0h，较优的时间为2.5~3.0h。

本发明中，木质素对苯酚的替代率为50~70%，较优的替代率为60%；所述木质素和苯酚反应温度在110~125℃，较优的反应温度是120~125℃。反应时间为0.5~1.5h，较优的反应时间为1.5h。

本发明中，碱量为4.0~8.0%，较优的用量为6.0%。

本发明中，所述反应木质素酚羟基的含量用福林酚法定量分析，木素-酚醛树脂胶黏剂中游离甲醛的含量采用紫外可见分光光度计定量分析，树脂粘度采用美国博力飞公司Brookfield RVDV-Ⅲ型流变仪-锥板粘度计进行分析。

本发明具有以下优点：

（1）本发明使用微波，CuO预处理造纸黑液，使黑液中木质素的结构单元之间的主要连接形式β-O-４结构断裂，酚羟基含量提高，降低木质素分子的聚合度，从而使木质素分子具有更大的活性，提高对苯酚的替代率；

（2）本发明还采用分步法将木质素首先与苯酚酚化，使木质素相对分子质量和甲氧基含量降低，酚羟基含量增加。然后与甲醛羟甲基化反应来提高木质素的活性，在提高木质素对苯酚的替代率的同时也提高了木素-酚醛树脂胶黏剂的胶合强度，产物各项指标都达到国家标准。

具体实施方式：

下面的实施例是对本发明的进一步说明，然而并不限于本发明列出的具体实施例描述的实施方案。

实施例1：酚羟基浓度标准曲线的绘制与测定

本文采用FC法( Folin-Ciocalteu试剂法)测定木质素中酚羟基含量，通过紫外光谱定量分析，测得其酚羟基浓度与吸光度的关系式方程为：Y = -0.002 + 0.01241 * X    R=0.99996。将该直线作为测定酚羟基浓度的标准曲线。

实施例2：树脂胶中游离甲醛的测定

根据甲醛不同浓度在412nm处有不同的吸光度，用UV-Vis spectrophotometer做出甲醛紫外吸收的标准曲线，从而测得树脂中游离甲醛含量。（国家标准：冷压用≤2.0%，其他用≤0.3%），测得的标准曲线方程为：Y=0.0152+0.04485*X     R=0.99999。

实施例3：树脂胶出料时间的控制

用Brookfield RVDV-Ⅲ型流变仪-锥板粘度计测得树脂胶粘度为0.15~0. 16 Pa·s 左右时停止反应（温度为90℃），冷却至40℃便可以出料。

实施例4~7：考察微波功率对木质素分子量及酚羟基含量的影响

取70mL造纸黑液（含木质素量约1.6g）于150mL圆底烧瓶中，加入9.0% 的CuO在微波炉中以一定的功率反应2.5h，反应结束后过滤掉CuO，将滤液体用1mol/L的盐酸酸析，密封后置于55℃的烘箱中2.5h，然后取出过滤，用水多次洗涤至中性，烘干得到木质素。所得木质素用实施例2中的方法测得其酚羟基含量，用凝胶色谱测定其分子量，结果如表1所示。造纸黑液直接酸析木质素，按实施例1方法测定，其酚羟基含量为1.901mmol/g；采用GPC方法测定数均分子量在2000~2200，质均分子量在2200~2500。由表1中可知，随着微波功率的提高，木质素的数均分子量和质均分子量都呈下降趋势，酚羟基含量成增高趋势。因为木质素的结构单元之间的主要连接形式β-Ｏ-４结构断裂使得分子量降低，酚羟基含量提高。当微波功率超过550W时，木质素分子量和酚羟基含量趋于稳定，说明木质素降解接近最大程度。综合各方面因素，选定微波功率为350~450W为宜。

表1 微波功率对木质素分子量及酚羟基含量的影响。

实施例8~12：考察CuO用量对木质素分子量及酚羟基含量的影响

参照实施例5中的实验步骤，选定微波功率为350~450W，改变CuO的用量，考察CuO用量对木质素分子量及酚羟基含量的影响，结果如表2所示。从表2可以看出随着CuO用量的增加，木质素的数均分子量和质均分子量逐渐下降，酚羟基含量逐渐增加，最后趋于平稳。综合各方面因素，选定CuO用量为9.0%为宜。

表2 CuO用量对木质素分子量及酚羟基含量的影响。

实施例13~17：考察微波辐射时间对木质素分子量及酚羟基含量的影响

参照实施例11中的实验步骤，选定微波功率为350~450W， CuO用量为9.0%，改变微波辐射时间，考察微波辐射时间对木质素分子量及酚羟基含量的影响，结果如表3所示。从表3可以看出随着微波辐射时间的增加，木质素的数均分子量和质均分子量都呈下降趋势，酚羟基含量呈上升趋势。当辐射时间超过2.5h时，酚羟基含量趋于稳定。综合各方面因素，选定辐射时间为2.5h为宜。综合以上实验，造纸黑液处理的最佳处理条件为：70mL造纸黑液需加入9.0%的CuO，微波功率选用350~450W，辐射时间为2.5 h。

表3 微波辐射时间对木质素分子量及酚羟基含量的影响。

实施例18：改性木素-酚醛树脂胶黏剂的制备

取一定量的上述改性木质素，苯酚， NaOH（占反应物总质量的百分比，下同）以及蒸馏水配成均匀溶液，在110~125℃油浴中反应1.5h，降低温度到90℃，然后加入一部分甲醛溶液（37~40%，下同）反应1.5h，然后加入一部分甲醛溶液反应，待溶液黏度达到0.15~0.16 Pa·S时，停止反应，冷却至40~50℃时出料，得木素-酚醛树脂胶黏剂。其游离甲醛含量按实施例2中的办法测定，其胶合强度按照国家标准GB/T 14732-2006进行测定。

实施例19~23：考察木质素的替代率对木素-酚醛树脂胶黏剂性能的影响

固定苯酚质量为0.4 g，酚醛摩尔比为1:1.7，氢氧化钠用量为6.0%以及4.5 g蒸馏水，通过改变木质素量，考察木质素对苯酚的替代率（替代率=（木质素质量/（木质素+苯酚）质量）×100%，下同）对木素-酚醛树脂胶黏剂性能，分别测定其固含量，游离甲醛以及胶合强度。结果见表4。由表4可以看出随着木质素对苯酚的替代率的增加，木素-酚醛树脂胶黏剂的固含量和游离甲醛含量逐渐升高，除了替代率为65%和70%时所制备的树脂不达标，其余都符合国家标准GB/T 14732-2006 ( ≤ 0.3%，下同)。随着替代率的增加，胶合强度逐渐减小，游离甲醛的含量增多。综合各项性能，木质素对苯酚的最优替代率为60%。

表4 木质素的替代率对木素-酚醛树脂胶黏剂性能的影响。

实施例24~28：考察酚醛摩尔比对木素-酚醛树脂胶黏剂性能的影响

参考实施例21的实验步骤，改变酚醛摩尔比，考察酚醛摩尔比对木素-酚醛树脂胶黏剂性能的影响，结果如表5所示。由表5可以看出，随着酚醛摩尔比的增大，树脂胶中固含量变化不大，但胶合强度与游离甲醛含量却逐渐升高，在酚醛摩尔比为1:1.8时，游离甲醛含量仍低于国家标准。综合各项指标，选择酚醛摩尔比为1:1.7为最佳。

表5 酚醛摩尔比木素-酚醛树脂胶黏剂性能的影响。

实施例29~33：考察氢氧化钠用量对木素-酚醛树脂胶黏剂性能的影响

参考实施例27的实验步骤，改变氢氧化钠的用量，考察氢氧化钠的用量对木素-酚醛树脂胶黏剂性能的影响，结果如表6所示。由表6可知，随着催化剂氢氧化钠用量的增加，树脂胶中固含量变化不大，在氢氧化钠用量超过6.0%后固含量有所增加，游离甲醛则逐渐减少，胶合强度均符合国家标准。氢氧化钠作为催化剂，有利于酚醛化反应，用量增加使得相同反应时间内酚醛反应程度更高，但是氢氧化钠用量不宜过多，否则不易控制反应，若树脂碱性太大，反而容易腐蚀木纤维。综合各项性能指标，氢氧化钠加入量为6.0%为宜。综合以上实验，选定最佳反应条件为：预处理的木质素对苯酚的替代率为60%，酚醛摩尔比为1:1.7，氢氧化钠用量为6.0%，得到的木素-酚醛树脂胶黏固含量为42.8%，游离甲醛含量0.21%，胶合强度为4.01MPa。

表6 氢氧化钠用量对木素-酚醛树脂胶黏剂性能的影响。

实施例34~37：不同处理方式下制备的木素-酚醛树脂胶黏剂性能对比

实施例34：以直接酸析黑液的木质素为原料，参照实施例31的物料配比，在90℃下直接与苯酚和甲醛进行酚醛反应3.5h, 制备出胶黏剂A；实施例35：以实施例16制备的木质素为原料，采用实施例34的制备方法, 制得胶黏剂B；实施例36：以直接酸析黑液的木质素为原料，采实施例31的制备方法，制得胶黏剂C。这些胶黏剂性能与实施例31制得的胶黏剂D进行对比，其结果见表7。由表7可以看出，A类树脂胶胶合强度最低，游离甲醛含量也超过国家规定的标准；B类树脂胶合强度有所升高，但是游离甲醛的含量刚好满足国家标准，有待进一步改进；C、D类树脂胶胶合强度明显升高，游离甲醛含量低于国家标准；D类胶黏剂效果最好，说明微波-CuO改性和酚化以及羟甲基化改性相结合的方法最好。

表7 不同处理方式下制备的木素-酚醛树脂胶黏剂性能对比

一种利用微波-CuO处理造纸废液制备木素酚醛树脂胶黏剂的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。