专利摘要

本发明涉及一种基于环保型功能集料的防辐射混凝土及其制备方法。一种基于环保型功能集料的防辐射混凝土，其特征在于：它由水、胶凝材料、细集料、粗集料、减水剂和纤维组成，胶凝材料由水泥和矿物掺合料组成，纤维由钢纤维和铅绷聚乙烯纤维组成；其中各组分的配比为：水140～160kg/m3，水泥200～400kg/m3，矿物掺合料100～200kg/m3，细集料1000～2000kg/m3，粗集料1500～2500kg/m3，减水剂的质量掺量为胶凝材料总质量的0.6～1.0％，钢纤维的体积掺量为胶凝材料总体积的0.5～1.5％；铅绷聚乙烯纤维的体积掺量为胶凝材料总体积的0.8～1.2％。环境友好，成本低，得到的防辐射混凝土射线屏蔽效果好，工作性能、抗裂性能以及耐久性能优良。

说明书

技术领域

本发明属于辐射屏蔽建材领域，具体涉及一种基于环保型功能集料的防辐射混凝土及其制备方法。

背景技术

随着核技术的日益成熟和各种核相关工业如核电、军事、医疗、科研等的迅速发展，环境中射线的辐射剂量日益增多。这些射线会诱发癌症、白血病和多发性骨髓癌、大胸恶性肿瘤、甲状腺技能紊乱、不育症、流产和生育缺陷等多种人类绝症，也会诱发植物的基因变异，危害农作物的生长，而且其潜伏期长，短时间内无法得知，因此，防护性能优良的防护体的制备研究就显得格外有意义。高屏蔽效果的核防护体，一方面，其能保证了其辐射水平不致对核反应堆内的工作人员造成伤害，另一方面，也可使得周围环境和广大公众得到保护。在辐射防护体的研究中，高密度和高原子序数材料凭借其高效的射线屏蔽作用得到了广泛的应用，然而其存在诸如厚度、价格等各方面的问题，而混凝土材料因其高防辐射性能和低价格以及广泛的材料来源，而被大量应用于核工业辐射防护工程的各个领域。

现代防辐射混凝土的研究主要可归结为以下两方面：第一，采用高密度的天然矿石(重晶石、磁铁矿石或褐铁矿石等)做粗细集料，同时，在混凝土的配合比设计中，引入足够数量的结晶水和含硼、锂等轻元素的化合物及其外加组分。例如我国现在广泛采用的以重晶石为集料制备的防辐射混凝土；在国外方面，埃及以钛铁矿为集料制备重质混凝土，以及在混凝土中通过引入SBR和Pb₃O₄可使得其对γ射线的线性衰减系数为0.4cm^-1；叙利亚、土耳其则分别研究了采用赤铁矿、褐铁矿、钛铁矿、蛇纹石、白云石、重晶石等矿石中的一种或几种混合使用作为集料，通过优化集料之间的颗粒级配，在混凝土中引入钢纤维、铅纤维等措施制备了重质防辐射混凝土。虽然此方法制备的混凝土很好地屏蔽了各种危害性较大的γ、中子等射线，然而由于其采用的集料密度较大，混凝土易离析，施工可操作性能极差，并且，在一些大体积结构构件的防辐射混凝土工程中，由于过高的水泥用量，会导致混凝土的水化热大，使其不可避免地产生了温缩开裂，大大降低了其防辐射效果和耐久性能。第二，国内外在防辐射混凝土的配合比优化设计上做了大量工作。通过掺加各种矿物掺合料，降低混凝土的水灰比，减少混凝土收缩率，提高混凝土的密实性和抗开裂能力，例如法国的西瓦克斯核电站反应堆内的外壳混凝土，埃及利用硅灰和谷灰部分取代水泥，印度利用粉煤灰部分取代水泥用于X射线的防护。这些方法没有采用密度大的防辐射集料，而是通过增加混凝土的厚度达到屏蔽射线的目的，但不论从工程实际还是经济性上考虑，均不能满足要求，而且其防止中子射线的能力较差，在功率高、中子通量大、辐射性强、寿命设计要求长的新一代核反应堆体系中，这类混凝土势必不能适应设计的需求。

随着核电、军事、环境、医疗等的迅猛发展，国家核工业对于防辐射功能的建筑材料的需求量也大大增加，而同时一些具有优异防辐射性能的天然矿石作为不可再生的资源，其储存量已不可能满足工程建设的需要，因此寻求一种利用城市淤泥、污泥和一些工业废弃物制备的集料替代天然矿石制备防辐射性能好，工作性能、抗裂性能以及耐久性能优良的混凝土的方法具有重大的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种基于环保型功能集料的防辐射混凝土及其制备方法。本发明采用环保型功能集料代替天然矿石，环境友好，成本低，得到的防辐射混凝土射线屏蔽效果好。

为解决本发明提出的技术问题，本发明所采用的技术方案为：

一种基于环保型功能集料的防辐射混凝土，其特征在于：它由水、胶凝材料、细集料、粗集料、减水剂和纤维组成，胶凝材料由水泥和矿物掺合料组成，纤维由钢纤维和铅绷聚乙烯纤维组成；其中各组分的配比为：水140～160kg/m³，水泥200～400kg/m³，矿物掺合料100～200kg/m³，细集料1000～2000kg/m³，粗集料1500～2500kg/m³，减水剂的质量掺量为胶凝材料总质量的0.6～1.0％，钢纤维的体积掺量为胶凝材料总体积的0.5～1.5％；铅绷聚乙烯纤维的体积掺量为胶凝材料总体积的0.8～1.2％；

所述的细集料为环保型功能集料和铅粉，环保型功能集料与铅粉的掺配质量比例为1∶(0.2～3.0)；所述的粗集料为环保型功能集料和重晶石，环保型功能集料与重晶石的掺配质量比例为1∶(0.2～3.0)。

按上述方案，所述的水泥为具有防辐射性能的水泥和普通硅酸盐水泥，具有防辐射性能的水泥与普通硅酸盐水泥的掺配质量比例为(1～5)∶1；所述具有防辐射性能的水泥为钡水泥或锶水泥。

按上述方案，所述的矿物掺合料为粉煤灰、钢渣微粉中的一种或两种的混合，粉煤灰、钢渣微粉两种混合时，粉煤灰和钢渣微粉的掺配质量比例为1∶(1～10)。

按上述方案，所述的减水剂为聚羧酸系高效减水剂。

按上述方案，所述的纤维为钢纤维和铅硼聚乙烯纤维，其中钢纤维用于改善混凝土的力学性能，铅硼聚乙烯用于提高混凝土的防辐射性能。

按上述方案，所述的环保型功能集料是由主料、辅料和助熔剂混合均匀，在高温炉中进行阶梯式煅烧，然后随炉冷却，得到环保型功能集料；各原料所占质量份数为：主料100份、辅料2～10份、助熔剂1～5份；

所述的主料为城市淤泥、污泥或工业废弃物中的一种；

所述的辅料包括重金属氧化物；所述的重金属氧化物为BaO、ZnO、Ni₂O₃、Cr₂O₃、Cd₂O₃中的任意一种或BaO、ZnO两种的混合或BaO、Ni₂O₃两种的混合或BaO、Cr₂O₃两种的混合或BaO、ZnO、Ni₂O₃三种的混合或BaO、Ni₂O₃、Cr₂O₃三种的混合或BaO、ZnO、Ni₂O₃、Cr₂O₃四种的混合或BaO、ZnO、Ni₂O₃、Cr₂O₃、Cd₂O₃五种的混合；当BaO、ZnO两种混合时，BaO与ZnO的质量比为1∶(0.5～1.5)；当BaCl₂、Ni₂O₃两种混合时，BaCl₂与Ni₂O₃的质量比为1∶(0.02～0.1)；当BaO、Cr₂O₃两种混合时，BaO与Cr₂O₃的质量比为1∶(0.05～0.2)；当BaO、ZnO、Ni₂O₃三种混合时，BaO、ZnO、Ni₂O₃的质量比为1∶(0.5～1.5)∶(0.02～0.1)；当BaO、Ni₂O₃、Cr₂O₃三种混合时，BaO、Ni₂O₃、Cr₂O₃的质量比为1∶(0.02～0.1)∶(0.05～0.2)；当BaO、ZnO、Ni₂O₃、Cr₂O₃四种混合时，BaO、ZnO、Ni₂O₃、Cr₂O₃的质量比为1∶(0.5～1.5)∶(0.02～0.1)∶(0.05～0.2)；当BaO、ZnO、Ni₂O₃、Cr₂O₃、Cd₂O₃五种混合时，BaO、ZnO、Ni₂O₃、Cr₂O₃、Cd₂O₃的质量比为1∶(0.5～1.5)∶(0.02～0.1)∶(0.05～0.2)∶(0.01～0.05)。

所述的辅料还包括B₂O₃、Li₂O中的一种或两种的混合，B₂O₃、Li₂O中的一种或两种混合的总重量与重金属氧化物的质量比为1∶(2～5)；当B₂O₃和Li₂O两种混合时，B₂O₃与Li₂O的质量比为1∶(1～2)。

按上述方案，所述的城市淤泥、污泥为城市河道、湖泊淤泥或生活淤泥以及废水处理厂污泥中的一种。

按上述方案，所述的工业废弃物为钢铁厂、印刷厂、造纸厂等工业厂污水处理后的废弃物中的一种。

按上述方案，所述的助熔剂为Na₃PO₄、K₃PO₄、NaClO₃、KClO₃中的一种。

按上述方案，所述的阶梯式煅烧包括至少四个煅烧阶段，第一阶段的煅烧温度为105～110℃，第二阶段的煅烧温度为450～500℃，第三阶段的煅烧温度为850～900℃，第四阶段的煅烧温度至少不低于1000℃(一般采用1000℃～1300℃)，其中前三个阶段的保温时间不得低于30min(一般采用30～120min)，第四阶段的保温时间不得低于1h(一般采用1h～3h)，各阶段的升温速率不得高于10℃/min(一般采用2～10℃/min)。

上述一种基于环保型功能集料的防辐射混凝土的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

(1)按各组分的配比为：水140～160kg/m³，水泥200～400kg/m³，矿物掺合料100～200kg/m³，细集料1000～2000kg/m³，粗集料1500～2500kg/m³，减水剂的质量掺量为胶凝材料总质量的0.6～1.0％，钢纤维的体积掺量为胶凝材料总体积的0.5～1.5％；铅绷聚乙烯纤维的体积掺量为胶凝材料总体积的0.8～1.2％；其中，胶凝材料由水泥和矿物掺合料组成，纤维由钢纤维和铅绷聚乙烯纤维组成；选取水、胶凝材料、细集料、粗集料、减水剂和纤维，备用；

(2)将胶凝材料、粗集料、细集料和纤维倒入混凝土搅拌机中干拌30～60s，再加入减水剂和水，继续拌合50～120s，得到一种基于环保型功能集料的防辐射混凝土。

本发明制备防辐射混凝土，其防辐射功能主要是基于集料防辐射和胶凝体系防辐射两方面考虑的：

在环保型功能集料的制备方法中，采用含有一定量重金属元素的城市淤、污泥和工业废弃物作为主料，加入一定量的辅料和助熔剂，进行高温阶梯式煅烧，原料来源广泛，成本低廉，工艺简便，这既保证了重金属元素同淤、污泥和工业废弃物中的硅铝化合物发生固相反应，使重金属固化在硅铝化合物的晶格中而不会溶出，亦确保了所烧制的功能集料不至于因失水及晶格变化而开裂，从而导致强度无法满足使用要求。当辐射源放射出穿透力极强的γ和中子射线时，集料中含有的相对原子质量极高的重金属元素可以有效地衰减射线的传播速度，从而逐渐地吸收辐射射线。该方法一方面固化了重金属元素，减少了环境污染，另一方面可经济有效地处理城市淤泥和工业废弃物，变废为宝，响应国家两型社会的号召的要求；并且，针对不同的射线源，可以通过优化辅料的组分设计和煅烧制度，固化不同类型和掺量的重金属元素，达到屏蔽中子、γ以及X射线性能的目标，如针对γ射线，在集料中掺入Ba、Zn、Ni、Cr、Cd等重金属元素；而针对中子射线，则在上述基础上再掺加B、Li等其它几种轻元素的化合物。

在防辐射混凝土的胶凝体系设计中，采用具有射线屏蔽作用的胶凝材料取代部分普通胶凝材料，进一步提高胶凝体系的防辐射性能，即采用具有防辐射性能的水泥与普通硅酸盐水泥以及矿物掺合料等复合使用，其中具有防辐射性能的水泥是指钡水泥或锶水泥，其以重晶石或碳酸锶和粘土为原料，该成品水泥的密度高于同标号的普通硅酸盐水泥，且其化学组分中重金属元素钡或锶的含量较高，因此，其具有较高的防辐射性能，同时因该种水泥的含重金属元素的水化产物均匀分布在混凝土中，这也使混凝土整体在防辐射上不易出现防护死角；再采用密实骨架堆积设计原理优化设计环保型功能集料、重晶石集料、纤维以及高效减水剂和胶凝体系的掺配比例，从而提高混凝土的密实度，改善混凝土的防辐射性能、工作性能、力学性能以及耐久性能，实现按照辐射源射线的种类和辐射源强度可控设计制备混凝土的目标。其中所述的纤维是钢纤维和铅硼聚乙烯纤维，其中钢纤维可提高混凝土的韧性和开裂性能，使得混凝土在辐射射线的冲击下仍能保持很好的服役性能，用于改善混凝土的力学性能；而铅硼聚乙烯纤维，因其以碳化硼、铅和聚乙烯为原料，其化学组分中有高含量的重金属铅和能很好吸收慢中子的B、H两种轻元素，因此该种纤维的应用可大大提高混凝土的防辐射性能。密实骨架堆积设计，是通过不同粒径、不同密度等级的粗、细集料进行最大密实填充，从而实现最大的堆积密实度。

本发明的有益效果：

(1)本发明提供的一种基于环保型功能集料的防辐射混凝土的方法，环境友好，成本低，工艺简便；胶凝材料采用具有防辐射功能的钡或锶水泥、普通硅酸盐水泥以及矿物掺合料混合使用，集料采用本发明提供的环保型功能集料和重晶石等天然集料混合使用，配合比采用密实骨架堆积原理进行优化设计，得到的防辐射混凝土防辐射性能好，对不同强度的γ射线和中子射线的线性衰减指数均可达到设计目标(见表1)，并且其表观密度(3000～5000kg/m³)、坍落度(160～200mm)、扩展度(400～600mm)和强度等级(C30～C50)，工作性能、抗裂性能以及耐久性能优良。

(2)本发明在制备防辐射混凝土中采用的环保型功能集料离子溶出率小，满足TCLP指标要求，压碎值(≤25％)，吸水率(1～5％)，表观密度(2000～4000kg/m³)和抗压强度(≥7.0MPa)。

表1防辐射混凝土的性能指标

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面通过实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：环保型功能集料的制备：

取100份(质量)城市某湖泊淤泥作主料，加入2份(质量)BaO作辅料，再加入1份(质量)Na₃PO₄作助熔剂，混合均匀，于高温炉中进行阶梯式煅烧，阶梯式煅烧制度为：在105℃加热保温30min，在450℃加热保温45min，在850℃加热保温30min，在1100℃加热保温2h，其中各阶段的升温速率不得高于10℃/min，煅烧完毕后随炉冷却即得环保型功能集料。测定其TCLP值见表4，其物理性能指标见表5。

实施例2～4：环保型功能集料的制备

表2各实施例中各环保型功能集料中原料的配比

表3各实施例中各环保型功能集料的阶梯式煅烧制度

参照实施例1的方法，根据表2中原料的配比选取原料，按照表3中的阶梯式煅烧制度进行阶梯式煅烧，其中各阶段的升温速率不得高于10℃/min，煅烧完毕后随炉冷却即得环保型功能集料。测定其TCLP值见表4，其物理性能指标见表5。

表4各实施例中环保型功能集料的TCLP值

表5各实施例中环保型功能集料的物理性能指标

表4表明：实施例1-4得到的环保型功能集料中各重金属危害组分的TCLP值小于允许值，满足TCLP指标要求。

表5表明：实施例1-4得到的环保型功能集料的压碎值≤25％，吸水率为1～5％，表观密度为2000～4000kg/m³和筒压强度≥7.0MPa，物理性能优异。

实施例5：一种基于环保型功能集料的防辐射混凝土的制备：

(1)按配比为：水140kg/m³，胶凝材料由水泥和矿物掺合料组成，其中水泥200kg/m3[钡水泥和普通硅酸盐水泥的掺配比例(质量)为1∶1]；矿物掺合料即粉煤灰100kg/m³，细集料1000kg/m³[实施例1制备得到的环保型功能集料和铅粉，其掺配比例(质量)为1∶0.5]，粗集料1500kg/m³[实施例1制备得到的环保型功能集料和重晶石，其掺配比例(质量)为1∶1]，减水剂的掺量为胶凝材料总重量的0.6％，纤维由钢纤维和铅硼聚乙烯组成，其中钢纤维的体积掺量为胶凝材料总体积的0.5％，铅硼聚乙烯纤维的体积加入量为胶凝材料总体积的1.0％，选取原料；(2)将胶凝材料、粗集料、细集料和纤维倒入混凝土搅拌机中干拌30～60s，再加入减水剂和水，继续拌合50～120s即得一种基于环保型功能集料的防辐射混凝土(简称防辐射混凝土)。

将所得到的防辐射混凝土进行表观密度、坍落度、扩展度和抗压强度等物理性能技术指标测定，列于表7，测定线性衰减系数，列于表8。

实施例6～7：一种基于环保型功能集料的防辐射混凝土的制备：

表6，防辐射混凝土中各原料的配合比

实施例6中：所述的水泥为钡水泥和普通硅酸盐水泥，钡水泥和普通硅酸盐水泥的掺配比例(质量)为3∶1，矿物掺合料为钢渣微粉；细集料为[实施例2制备得到的环保型功能集料和铅粉，掺配比例(质量)为1∶1.5]，粗集料[实施例3制备得到的环保型功能集料和重晶石，掺配比例(质量)为1∶2.5]。

实施例7中，所述的水泥为钡水泥和普通硅酸盐水泥，钡水泥和普通硅酸盐水泥的掺配比例(质量)为5∶1，矿物掺合料为粉煤灰和钢渣微粉混合物，掺配比例掺配比例(质量)为1∶5；细集料为[实施例4制备得到的环保型功能集料和铅粉，掺配比例(质量)为1∶2]，粗集料[实施例4制备得到的环保型功能集料和重晶石，掺配比例(质量)1∶3]。

按照实施例5的方法，根据上表6中原料的配比选取原料，制得一种基于环保型功能集料的防辐射混凝土。其物理性能技术指标和线性衰减系数列于表7和表8。

表7防辐射混凝土技术指标

表8防辐射混凝土的线性衰减系数(cm^-1)

(*：中子数据A.S.MAKARIOUS，I.I.BASHTERZ，A.EL-SAVED ABDO M.SAMIRABDEL AZIM and W.A.KANSOUH，On the utilization of heavy concrete for radiationshielding.Ann.Nucl.Energy Vol.23，No.3，195-206，1996；γ射线数据Faculty of Science，ZagazigUniversity，Zagazig，Egypt.calculation of radiation attention coefficients for shielding concretes.Ann.Nucl.Eherev.Vol.24，No.17，1389-1401.1997)。

表7表明：实施例5-7制备的防辐射混凝土工作性能和力学性能优良，满足设计要求。

表8表明：实施例5-7制备的防辐射混凝土对不同强度的γ射线和中子射线的线性衰减指数明显好于国外性能指标，具有良好的防辐射性能。

本发明所列举的各具体原料，以及各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

一种基于环保型功能集料的防辐射混凝土及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。