专利摘要

本案涉及一种苯酚选择性氧化还原合成对苯二酚的方法，包括如下步骤：在反应瓶中加入含碳纳米管的有机硒催化剂、苯酚及30％双氧水，加DMF搅拌均匀，充氮气，密封后60℃下反应1‑2h过滤收集滤液和固体，滤液经旋蒸除去DMF后加乙醇稀释，加入三异辛胺搅拌使对苯醌从乙醇中析出，收集对苯醌；反应瓶中加入金属催化剂和吡啶，将所述对苯醌加入瓶中，加入氢供体，混合物加热反应1‑2小时；反应液经浓缩、除焦、脱色结晶得对苯二酚。本发明从苯酚着手，利用自制的有机硒催化剂高选择性的制备对苯醌，随后通过Pt/C催化对苯醌加氢还原成对苯二酚，在中高温度下，可以达到较高的选择性，同时对苯醌的转化可达到近乎完全。

权利要求

1.一种苯酚选择性氧化还原合成对苯二酚的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：在反应瓶中加入含碳纳米管的有机硒催化剂、苯酚及30%双氧水，加N,N-二甲基甲酰胺搅拌均匀，充氮气，密封后60 ℃下反应1-2 h；

S2：反应结束后过滤收集滤液和固体，滤液经旋蒸除去N,N-二甲基甲酰胺后加乙醇稀释，随后加入三异辛胺搅拌，使对苯醌从乙醇中析出，收集对苯醌；

S3：在圆底烧瓶中加入金属催化剂和吡啶，将所述对苯醌加入瓶中，加入氢供体，混合物在80-100 ℃加热1-2小时；

S4：反应结束后，反应液经浓缩、除焦、脱色结晶得对苯二酚；

其中，所述含碳纳米管的有机硒催化剂的制备步骤如下：

1）将硒粉加入到蒸馏水中，通入氮气搅拌均匀，随后加入硼氢化钠的水溶液，补加等量的硒粉，升温至50-60 ℃，反应40-60 min；

2）将饱和碳酸钠溶液逐滴加入到4-溴-2, 6-二氟苯甲酸的水溶液中，调节pH至9-10；

3）将步骤2）的碱性溶液逐滴加入到步骤1）中，室温搅拌反应24 h；

4）反应完后过滤，滤液用稀盐酸调节pH至3-4，抽滤，水洗烘干，用乙酸乙酯重结晶，得羧酸二硒醚；

5）将改性碳纳米管置于溶剂中，加入所述羧酸二硒醚，在70-80 ℃下搅拌回流12-24h，过滤、洗涤、烘干后得含碳纳米管的有机硒催化剂。

2.如权利要求1所述的苯酚选择性氧化还原合成对苯二酚的方法，其特征在于，所述含碳纳米管的有机硒催化剂为苯酚质量的0.5-5wt%，所述双氧水与苯酚的摩尔比为1-3:1。

3.如权利要求1所述的苯酚选择性氧化还原合成对苯二酚的方法，其特征在于，所述硒粉与硼氢化钠、卤代羧酸的摩尔比为1: 1: 1。

4.如权利要求1所述的苯酚选择性氧化还原合成对苯二酚的方法，其特征在于，所述改性碳纳米管为羟基化双壁碳纳米管，所述改性碳纳米管与所述羧酸二硒醚的质量比为1:5~10。

5.如权利要求1所述的苯酚选择性氧化还原合成对苯二酚的方法，其特征在于，所述金属催化剂选自铂催化剂、铜催化剂、镍催化剂或钯催化剂中的一种。

6.如权利要求1所述的苯酚选择性氧化还原合成对苯二酚的方法，其特征在于，所述氢供体选自环己酮、异丙醇、异辛醇或环己醇中的一种。

7.如权利要求1所述的苯酚选择性氧化还原合成对苯二酚的方法，其特征在于，对苯醌与氢供体、吡啶的摩尔比为1:5~10:1%~5%。

说明书

技术领域

本发明涉及对苯二酚合成技术领域，具体为一种苯酚选择性氧化还原合成对苯二酚的方法。

背景技术

苯酚是常见的基础化工原料，产量大，价格低廉，对苯醌是合成对苯二酚的中间体。由苯酚合成对苯二酚时，对苯醌的选择性氧化至关重要，对苯二酚(Hydroquinone；HQ)又叫氢醌，是一种重要的工业中间体。被广泛应用于电极材料的制备、照相的显影剂、蒽醌及偶氮染料、橡胶和汽油的抗氧化剂，是制造染料和医药化合物的原料，以及制备生物活性天然产物和功能性材料如聚合物液晶和其他聚合物的基本原料。

目前，合成对苯二酚的最原始途径是通过MnO2和H2SO4水溶液对苯胺的氧化形成苯醌，然后通过铁粉或氢化作用还原苯醌，最后得到产物氢醌。但是，通过这种方法不可避免地会导致产生大量的难以处理的固体废物，或者是使用到易燃易爆气体氢而存在潜在危险。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明的目的在于提供一种由苯酚高选择性氧化还原为对苯二酚的合成方法。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种苯酚选择性氧化还原合成对苯二酚的方法，包括如下步骤：

S1：在反应瓶中加入含碳纳米管的有机硒催化剂、苯酚及30％双氧水，加N,N-二甲基甲酰胺搅拌均匀，充氮气，密封后60℃下反应1-2h；

S2：反应结束后过滤收集滤液和固体，滤液经旋蒸除去N,N-二甲基甲酰胺后加乙醇稀释，随后加入三异辛胺搅拌，使对苯醌从乙醇中析出，收集对苯醌；

S3：在圆底烧瓶中加入金属催化剂和吡啶，将所述对苯醌加入瓶中，加入氢供体，混合物在80-100℃加热1-2小时；

S4：反应结束后，反应液经浓缩、除焦、脱色结晶得对苯二酚。

进一步地，所述含碳纳米管的有机硒催化剂为苯酚质量的0.5-5wt％，所述双氧水与苯酚的摩尔比为1-3:1。

进一步地，所述含碳纳米管的有机硒催化剂的制备步骤如下：

1)将硒粉加入到蒸馏水中，通入氮气搅拌均匀，随后加入硼氢化钠的水溶液，补加等量的硒粉，升温至50-60℃，反应40-60min；

2)将饱和碳酸钠溶液逐滴加入到4-溴-2,6-二氟苯甲酸的水溶液中，调节pH至9-10；

3)将步骤2)的碱性溶液逐滴加入到步骤1)中，室温搅拌反应24h；

4)反应完后过滤，滤液用稀盐酸调节pH至3-4，抽滤，水洗烘干，用乙酸乙酯重结晶，得羧酸二硒醚；

5)将改性碳纳米管置于溶剂中，加入所述羧酸二硒醚，在70-80℃下搅拌回流12-24h，过滤、洗涤、烘干后得含碳纳米管的有机硒催化剂。

进一步地，所述硒粉与硼氢化钠、卤代羧酸的摩尔比为1:1:1。

进一步地，所述改性碳纳米管为羟基化双壁碳纳米管，所述改性碳纳米管与所述羧酸二硒醚的质量比为1:5～10。

进一步地，所述金属催化剂选自铂催化剂、铜催化剂、镍催化剂或钯催化剂中的一种。

进一步地，所述氢供体选自环己酮、异丙醇、异辛醇或环己醇中的一种。

进一步地，对苯醌与氢供体、吡啶的摩尔比为1:5～10:1％～5％。

本发明的有益效果是：本发明从苯酚着手，苯酚的产量大，价格低廉；利用自制的有机硒催化剂高选择性的制备对苯醌，有机硒催化剂的制备简单，用量少，在温和条件下能够快速催化苯酚合成对苯醌；随后通过Pt/C催化对苯醌加氢还原成对苯二酚，在中高温度下，可以达到较高的选择性，同时对苯醌的转化可达到近乎完全。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

一种苯酚选择性氧化还原合成对苯二酚的方法，包括如下步骤：

S1：在反应瓶中加入含碳纳米管的有机硒催化剂、苯酚及30％双氧水，加N,N-二甲基甲酰胺搅拌均匀，充氮气，密封后60℃下反应1-2h；

S2：反应结束后过滤收集滤液和固体，滤液经旋蒸除去N,N-二甲基甲酰胺后加乙醇稀释，随后加入三异辛胺搅拌，苯酚具有微弱酸性，利用三异辛胺与苯酚之间可形成类似络合力，破坏苯酚和对苯醌之间的结合，降低苯醌在乙醇中的溶解度，从而使得苯醌分离出来，收集对苯醌；

S3：在圆底烧瓶中加入金属催化剂和吡啶，将所述对苯醌加入瓶中，加入氢供体，混合物在80-100℃加热1-2小时；

S4：反应结束后，反应液经浓缩、除焦、脱色结晶得对苯二酚。

进一步地，所述含碳纳米管的有机硒催化剂为苯酚质量的0.5-5wt％，所述双氧水与苯酚的摩尔比为1-3:1。

进一步地，所述含碳纳米管的有机硒催化剂的制备步骤如下：

1)将0.8g(0.01mol)硒粉加入到蒸馏水中，通入氮气搅拌均匀，随后加入0.75g(0.02mol)硼氢化钠的水溶液，补加0.8g(0.01mol)硒粉，升温至50-60℃，反应40-60min；

2)将饱和碳酸钠溶液逐滴加入到0.02mol的4-溴-2,6-二氟苯甲酸的10ml水溶液中，调节pH至9-10；

3)将步骤2)的碱性溶液逐滴加入到步骤1)中，室温搅拌反应24h；

4)反应完后过滤，滤液用稀盐酸调节pH至3-4，抽滤，水洗烘干，用乙酸乙酯重结晶，得羧酸二硒醚；

5)将改性碳纳米管置于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，加入所述羧酸二硒醚，超声分散30min，在70-80℃下搅拌回流12h，过滤、洗涤、烘干后得含碳纳米管的有机硒催化剂。

其中，所述金属催化剂选自铂催化剂、铜催化剂、镍催化剂或钯催化剂中的一种。

其中，所述氢供体选自环己酮、异丙醇、异辛醇或环己醇中的一种。

其中，对苯醌与氢供体、吡啶的摩尔比为1:5～10:1％～5％。

实施例：通过如上步骤制备，其中，

所述含碳纳米管的有机硒催化剂可通过以下步骤制得：1)将0.8g(0.01mol)硒粉加入到蒸馏水中，通入氮气搅拌均匀，随后加入0.75g(0.02mol)硼氢化钠的水溶液，补加0.8g(0.01mol)硒粉，升温至50-60℃，反应40-60min；2)将饱和碳酸钠溶液逐滴加入到0.02mol的4-溴-2,6-二氟苯甲酸的10ml水溶液中，调节pH至9-10；3)将步骤2)的碱性溶液逐滴加入到步骤1)中，室温搅拌反应24h；4)反应完后过滤，滤液用稀盐酸调节pH至3-4，抽滤，水洗烘干，用乙酸乙酯重结晶，得羧酸二硒醚；5)将改性碳纳米管置于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，加入所述羧酸二硒醚，超声分散30min，在70-80℃下搅拌回流12h，过滤、洗涤、烘干后得含碳纳米管的有机硒催化剂。

所述对苯醌可由以下步骤制得：向反应瓶中加入0.47mg含碳纳米管的有机硒催化剂、0.47g苯酚及0.56g 30％双氧水，加10ml DMF搅拌均匀，充氮气，密封后60℃下反应2h；反应结束后，反应液经浓缩、除焦、脱色结晶得对苯二酚。

实施例1：在圆底烧瓶中加入540mg铂催化剂和0.8mmol吡啶，取所述对苯醌50mmol加入瓶中，加入300mmol环己酮，混合物在80℃加热2小时；反应结束后，反应液经浓缩、除焦、脱色结晶得对苯二酚。

实施例2：在圆底烧瓶中加入540mg铜催化剂和1.2mmol吡啶，取所述对苯醌50mmol加入瓶中，加入350mmol异丙醇，混合物在80℃加热2小时；反应结束后，反应液经浓缩、除焦、脱色结晶得对苯二酚。

实施例3：在圆底烧瓶中加入540mg镍催化剂和1.30mmol吡啶，取所述对苯醌50mmol加入瓶中，加入300mmol异辛醇，混合物在80℃加热2小时；反应结束后，反应液经浓缩、除焦、脱色结晶得对苯二酚。

实施例4：在圆底烧瓶中加入540mg铂催化剂和1.65mmol吡啶，取所述对苯醌50mmol加入瓶中，加入450mmol环己酮，混合物在80℃加热2小时；反应结束后，反应液经浓缩、除焦、脱色结晶得对苯二酚。

实施例5：在圆底烧瓶中加入540mg铂催化剂和3.0mmol吡啶，取所述对苯醌50mmol加入瓶中，加入500mmol环己酮，混合物在80℃加热2小时；反应结束后，反应液经浓缩、除焦、脱色结晶得对苯二酚。

从表1中数据可知，对比实施例1-3，实施例1(以铂催化剂，环己酮作为氢供体)的转化率和选择性均优于实施例2和3，在实施例1的基础上，增加吡啶和环己酮的用量，实施例4的用量可达到本案的最优质值，当用量再次增加的时候对转化率和选择性没有明显的促进作用。

表1

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

一种苯酚选择性氧化还原合成对苯二酚的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。