专利摘要
一种石墨烯增强ADC12铝合金的压铸方法，在无水环境中，利用醇热高压，并在羧基化石墨烯GO自带官能团作用下吸附Ti离子，并在后期焙烧中得到TiO2（锐钛型）包覆羧基化石墨烯GO。所得粉末与纯铝粉按一定比例混合冷压得到中间合金。将中间合金按需求加入铝合金熔体中，氧化钛包覆石墨烯GO颗粒在高能超声仪的作用下分散。将所得浆料倒入压铸机浇口进行压铸，得到压铸坯料，随后将坯料进行T6热处理，在正确的工艺参数作用下得到高性能的复合材料。本发明所制备的产品具有优异的机械性能，同时，本发明具有简单、安全、易于操作和可控等优点。
权利要求
1.一种石墨烯增强ADC12铝合金的压铸方法，其特征是由以下步骤组成：
（1）将羧基化石墨烯在分析纯乙醇中超声预分散1~3h，温度为室温，全程控制无水汽；体积比控制在0.2~0.4：50；
（2）将步骤（1）预处理后的羧基化石墨烯分散液倒入丙三醇和钛酸四异丙酯组成的前驱液中密封，并再次超声处理1~1.5h；其中，丙三醇与钛酸四异丙酯体积比为10:0.4~1.2；
（3）把步骤（2）的前驱悬浊液导入水热反应釜中，其中悬浊液体积占反应釜容积35%～70%；再放入反应炉中加热，以1～5℃/min升温至70～110℃，保温1～2h，再以1～3℃/min升温至175~180℃后，保温10～15h；取出，反应釜密封空冷；
（4）把步骤（3）所得溶体取出，离心处理，并通过倒入分析纯乙醇多次离心至溶体无色，转速控制在9000~16000rpm；全程密封保证无水汽；
（5）把步骤（4）得到的混合粉末真空烘干，然后在氩气保护下450~500℃中焙烧；时间控制在1~3h；可得到表面具有针状锐钛型氧化钛涂层的羧基化石墨烯；
（6）将步骤（5）得到的表面具有针状锐钛型氧化钛涂层的羧基化石墨烯颗粒与纯铝粉混合，混合比为1:4，将混合粉末通过冷压在400MPa下保压10min，制备成氧化钛包覆羧基化石墨烯/铝预制块，随后将预制块切碎；
（7）将ADC12铝合金放入石墨坩埚中，然后在井式电阻炉中加热至750℃并保温直至熔化；待ADC12铝合金块完全熔化后，对合金熔体进行精炼、除气和除渣处理；随后将步骤（6）得到的氧化钛包覆羧基化石墨烯/铝预制块加入到合金熔体中，通过预制块的加入量来控制产品中氧化钛包覆石墨烯颗粒含量为0.5~2.5wt%；
（8）随后将超声变幅杆插入熔体中对合金熔体进行高能超声处理，该过程通入氩气进行保护，氩气流量为20L/min，氩气压力为0.45MPa；其工艺参数为：超声功率为1.5~2.5kW，超声频率为15000~25000Hz，超声时间为10~20min；
（9）将步骤（8）的复合材料浆料保温15min，保温结束后所得混合熔体进行扒渣，扒渣后取样分析，将成分合格后的熔体温度降至680~710℃保温待用；
（10）将步骤（9）所得成分合格后的浆料倒入压铸机浇口，压铸成柱状铝合金材料；压铸工艺设定如下：浇注温度控制为680~710℃，料柄厚度控制为25mm，模具温度控制为150~170℃；压射力控制为330kN，锤头直径控制为60mm；压射压力控制为116MPa，压射时间控制为3s，冷却时间控制为2s，留模时间控制为10s；压铸过程中模柄动作行程位置为：慢压射起始位置控制为80mm，快压射起始位置控制为270mm，增压位置控制为280mm，跟踪位置控制为350mm；
（11）对步骤（10）得到的坯料置于电阻炉内进行第一级固溶处理，固溶处理温度为440±3℃，保温时间2.5~3.5小时，后迅速放入温度为20℃的水中冷却；
（12）对步骤（11）得到的材料置于电阻炉内进行第二级固溶处理，固溶处理温度为480±3℃，保温时间1.5~2.5小时，后迅速放入温度为20℃的水中冷却；
（13）将步骤（12）所得的材料置于125±3℃温度下进行时效处理，时效时间为5~6小时，随后空冷。
说明书
技术领域
本发明属于材料制备技术领域。
背景技术
石墨烯纳米片是由sp2杂化碳原子组成的单原子层厚度的二维材料，其展现出一系列不同寻常的物理性能。石墨烯纳米片因其特殊的二维结构，引起了物理、化学和材料学界研究学者的极大兴趣，有关石墨烯的基础研究和工程应用研究成为近几年的研究热点。由于石墨烯具有高的强度，其抗拉强度可达130GPa，暗示着石墨烯在材料应用研究上有巨大的应用空间。
事实上，利用碳材料如碳纳米管或石墨烯来增强铝材的强度以及其他力学性能的研究一直在进行，并取得了一定程度的进展。然而，由于其极其突出的强度等物理特性，人们反而忽视了其在材料磨损性及硬度上的优异属性。
随着国民经济的发展，人们对载运工具的高速化和重载化有了更苛刻的要求。如要求载运工具的制动盘表层在制动中承受更高的温度，需要对应的铝制材料有更优异的耐磨性能和更好的耐热性等。大量研究表明，增强相的正确选择可直接提高复合材料的耐磨性能及硬度。而羧基化石墨烯由于其碳材料的基本属性，自然继承了其自润滑以及较好的散热性等不同于其它增强材料的特质。因而正确的使用可有效地减少材料的损耗。
然羧基化石墨烯的缺陷也较为明显。羧基化石墨烯类似于CNT的结构表现出极差的润湿性，这直接导致了与金属基体界面结合性不强，不利于复合材料的制备。因而，改善其与基体的润湿性并选择正确的工艺方法成为使用石墨烯增强金属基材料的关键。
目前羧基化石墨烯改善润湿性方法有表面镀层等，如化学镀镍，该方法主要是将羧基化的石墨烯经过敏化，活化后，放入化学镀液中施镀，随着反应的进行可在羧基化石墨烯表面得到颗粒状镀层，但价格昂贵，并常用到有毒试剂，不环保且生产成本高，不适合大规模生产。
在公开专利号106702193A，名称为：“一种石墨烯/铝复合材料的制备方法”中。利用化学镀对石墨烯进行预处理得到镀镍的石墨烯。再混粉进行常规热压烧结。事实上该方法由于化学镀的局限性，对人体伤害较大，并且还需要单独对石墨烯羧基化，生产周期长，对于该类粉末浪费度较高，具有一定的局限性。
因此，目前仍然缺乏一种经济有效的羧基化石墨烯增强铝基复合材料制备与成形技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯增强ADC12铝合金的压铸方法。它是利用醇热法在羧基化石墨烯表面包覆一层氧化钛，并在增强相添加至基体时利用高能超声的空化及声流效应使得纳米增强相均匀地分散在基体中。该方法成本低，能够大批量生产。同时，所形成的
在压铸的过程中氧化钛包覆羧基化石墨烯的含量、环境的控制以及工艺参数的确定非常重要，这三个环节环环相扣，都直接影响产品的质量。
本发明的具体原理为：通过高能超声的空化及声流效应，将氧化钛包覆羧基化石墨烯颗粒均匀扩散至基体中。为减少氧化钛包覆石墨烯颗粒的团聚情况，通过醇热法对羧基化石墨烯表面进行处理，使其表面包覆着氧化钛作为稳定的颗粒保护层。同时，在制备复合材料浆料的过程中，引入高能超声震动，能有效地分散增强相及中间相，提高复合材料机械性能。压铸凝固的过程中，能有效增强铝/石墨烯界面结合强度，使羧基化石墨烯更加稳定的固定在基体中，从而获得优异机械性能的产品。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明所述的一种石墨烯增强ADC12铝合金的压铸方法，包括以下步骤。
（1）将羧基化石墨烯在分析纯乙醇中超声预分散1~3h，温度为室温，全程控制无水汽。体积比控制在0.2~0.4：50。
（2）将步骤（1）预处理后的羧基化石墨烯分散液倒入丙三醇和钛酸四异丙酯组成的前驱液中密封，并再次超声处理1~1.5h。其中，丙三醇与钛酸四异丙酯体积比为10:0.4~1.2。
（3）把步骤（2）的前驱悬浊液导入水热反应釜中，其中悬浊液体积占反应釜溶积35%～70%。再放入反应炉中加热，以1～5℃/min升温至70～110℃，保温1～2h，再以1～3℃/min升温至175~180℃后，保温10～15h；取出，反应釜密封空冷。
（4）把步骤（3）所得溶体取出，离心处理，并通过倒入分析纯乙醇多次离心至溶体无色，转速控制在9000~16000rpm。全程密封保证无水汽。
（5）把步骤（4）得到的混合粉末真空烘干，然后在氩气保护下450~500℃中焙烧。时间控制在1~3h。可得到表面具有针状锐钛型氧化钛涂层的羧基化石墨烯。
（6）将步骤（5）得到的表面具有针状锐钛型氧化钛涂层的羧基化石墨烯颗粒与纯铝粉混合，混合比为1:4，将混合粉末通过冷压在400MPa下保压10min，制备成氧化钛包覆羧基化石墨烯/铝预制块，随后将预制块切碎。
（7）将ADC12铝合金放入石墨坩埚中，然后在井式电阻炉中加热至750°C并保温直至熔化。待ADC12铝合金块完全熔化后，对合金熔体进行精炼、除气和除渣处理。随后将步骤（6）得到的氧化钛包覆羧基化石墨烯/铝预制块加入到合金熔体中，通过预制块的加入量来控制产品中氧化钛包覆石墨烯颗粒含量为0.5~2.5wt%。
（8）随后将超声变幅杆插入熔体中对合金熔体进行高能超声处理,该过程通入氩气进行保护，氩气流量为20L/min，氩气压力为0.45MPa。其工艺参数为：超声功率为1.5~2.5Kw，超声频率为15000~25000Hz，超声时间为10~20min。
(9)将步骤（8）的复合材料浆料保温15min，保温结束后所得混合熔体进行扒渣，扒渣后取样分析，将成分合格后的熔体温度降至680~710℃保温待用。
（10）将步骤（9）所得成分合格后的浆料倒入压铸机浇口，压铸成柱状铝合金材料；压铸工艺设定如下：浇注温度控制为680~710℃，料柄厚度控制为25mm，模具温度控制为150~170℃；压射力控制为330kN，锤头直径控制为60mm；压射压力控制为116MPa，压射时间控制为3S，冷却时间控制为2S，留模时间控制为10S；压铸过程中模柄动作行程位置为：慢压射起始位置控制为80mm，快压射起始位置控制为270mm，增压位置控制为280mm，跟踪位置控制为350mm。
（11）对步骤（10）得到的坯料置于电阻炉内进行第一级固溶处理，固溶处理温度为440±3℃，保温时间2.5~3.5小时，后迅速放入温度为20℃的水中冷却。
（12）对步骤（11）得到的材料置于电阻炉内进行第二级固溶处理，固溶处理温度为480±3℃，保温时间1.5~2.5小时，后迅速放入温度为20℃的水中冷却。
（13）将步骤（12）所得的材料置于125±3℃温度下进行时效处理，时效时间为5~6小时，随后空冷。
本发明利用醇热法处理氧化钛包覆羧基化石墨烯表面，以提高羧基化石墨烯及ADC12基体之间界面结合强度，并通过引入高能超声均匀的分散氧化钛包覆羧基化石墨烯颗粒，其中氧化钛包覆羧基化石墨烯在产品中的含量为0.5wt%~2.5wt%。
本发明具有以下独特性：（1）利用高能超声的空化及声流效应使得产品内的增强相均匀分散。（2）镀层中的羧基化石墨烯颗粒由于有氧化钛的保护作用，具有更好界面的同时，增加了与金属的润湿性，进一步减少了羧基化石墨烯颗粒团聚几率。（3）在T6热处理的过程中可有效地减少压铸过程中材料内部产生的内应力，并能够通过回复再结晶有效地分散增强相及中间相，从而获得机械性能优异的产品。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
实施例1。
将羧基化石墨烯在分析纯乙醇钟超声预分散1h，温度为室温，全程控制无水汽。体积比控制在0.2:50，后将所得分散液倒入丙三醇及钛酸四异丙酯组成的前驱液中密封超声处理1h。这其中，丙三醇及钛酸四异丙酯体积比为10:0.9。之后进行水热处理，其中悬浊液体积占反应釜溶积60%。再放入反应炉中加热，以5℃/min升温至100℃，保温2h，再以3℃/min升温至180℃后，保温10h。取出反应釜后空冷。所得溶体取出，离心处理，并通过倒入分析纯乙醇多次离心至溶体无色。全程密封保证无水汽。后将所得粉末在氩气保护下450℃中焙烧。时间控制在2h。可得到表面具有针状锐钛型氧化钛涂层的羧基化石墨烯。
将得到的表面具有针状锐钛型氧化钛涂层的羧基化石墨烯颗粒与纯铝粉混合，混合比为1:4，将混合粉末通过冷压成预制块。将ADC12铝合金放入石墨坩埚中，然后在井式电阻炉中加热至750℃并保温直至熔化。当ADC12铝合金块完全熔化后，对合金熔体进行精炼、除气和除渣处理。随后将预制好的氧化钛包覆羧基化石墨烯/铝预制块加入到合金熔体中，通过预制块的加入量来控制复合材料中氧化钛包覆羧基化石墨烯颗粒含量为0.5wt%。随后将超声变幅杆插入熔体中对合金熔体进行高能超声处理，其工艺参数为：超声功率为1.5Kw，超声频率为15000Hz，超声时间为10min。该过程通入氩气进行保护，氩气流量为20L/min，氩气压力为0.45MPa。超声处理结束后保温15min，然后对合金熔体进行除渣处理。将成分合格后的熔体温度降至680℃保温待用。
成分合格后的浆料倒入压铸机浇口，压铸成柱状铝合金材料；压铸工艺设定如下：浇注温度控制为680℃，料柄厚度控制为25mm，模具温度控制为150℃；压射力控制为330kN，锤头直径控制为60mm；压射压力控制为116MPa，压射时间控制为3S，冷却时间控制为2S，留模时间控制为10S；压铸过程中模柄动作行程位置为：慢压射起始位置控制为80mm，快压射起始位置控制为270mm，增压位置控制为280mm，跟踪位置控制为350mm。将所得的坯料进行T6热处理，将得到的坯料置于电阻炉内进行第一级固溶处理，固溶处理温度为420±3℃，保温时间2.5小时，后迅速放入温度为20℃的水中冷却。随后置于电阻炉内进行第二级固溶处理，固溶处理温度为460±3℃，保温时间1.5小时，后迅速放入温度为20℃的水中冷却。最后将所得的材料置于125±3℃温度下进行时效处理，时效时间为5小时，随后空冷，得到的产品其极限抗拉强度较基体提高了19.48%。
实施例2。
将羧基化石墨烯在分析纯乙醇钟超声预分散1h，温度为室温，全程控制无水汽。体积比严格控制在0.2:50，后将所得分散液倒入丙三醇及钛酸四异丙酯组成的前驱液中密封超声处理1h。这其中，丙三醇及钛酸四异丙酯体积比为10:0.4。之后进行水热处理，其中悬浊液体积占反应釜溶积50%。再放入反应炉中加热，以5℃/min升温至90℃，保温2h，再以2℃/min升温至180℃后，保温10h。取出反应釜后空冷。所得溶体取出，离心处理，并通过倒入分析纯乙醇多次离心至溶体无色。全程密封保证无水汽。后将所得粉末在氩气保护下480℃中焙烧。时间控制在1.5h。可得到表面具有针状锐钛型氧化钛涂层的羧基化石墨烯。
将得到的表面具有针状锐钛型氧化钛涂层的羧基化石墨烯颗粒与纯铝粉混合，混合比为1:4，将混合粉末通过冷压成预制块。将ADC12铝合金放入石墨坩埚中，然后在井式电阻炉中加热至750℃并保温直至熔化。当ADC12铝合金块完全熔化后，对合金熔体进行精炼、除气和除渣处理。随后将预制好的氧化钛包覆羧基化石墨烯/铝预制块加入到合金熔体中，通过预制块的加入量来控制复合材料中氧化钛包覆羧基化石墨烯颗粒含量为1.5wt%。随后将超声变幅杆插入熔体中对合金熔体进行高能超声处理，其工艺参数为：超声功率为2.5Kw，超声频率为25000Hz，超声时间为15min。该过程通入氩气进行保护，氩气流量为20L/min，氩气压力为0.45MPa。超声处理结束后保温15min，然后对合金熔体进行除渣处理。将成分合格后的熔体温度降至710℃保温待用。
成分合格后的浆料倒入压铸机浇口，压铸成柱状铝合金材料；压铸工艺设定如下：浇注温度控制为710℃，料柄厚度控制为25mm，模具温度控制为170℃；压射力控制为330kN，锤头直径控制为60mm；压射压力控制为116MPa，压射时间控制为3S，冷却时间控制为2S，留模时间控制为10S；压铸过程中模柄动作行程位置为：慢压射起始位置控制为80mm，快压射起始位置控制为270mm，增压位置控制为280mm，跟踪位置控制为350mm。将所得的坯料进行T6热处理，将得到的坯料置于电阻炉内进行第一级固溶处理，固溶处理温度为420±3℃，保温时间3.5小时，后迅速放入温度为20℃的水中冷却。随后置于电阻炉内进行第二级固溶处理，固溶处理温度为460±3℃，保温时间1.5小时，后迅速放入温度为20℃的水中冷却。最后将所得的材料置于125±3℃温度下进行时效处理，时效时间为5小时，随后空冷，得到的产品其极限抗拉强度较基体提高了23.21%。
实施例3。
将羧基化石墨烯在分析纯乙醇钟超声预分散1h，温度为室温，全程控制无水汽。体积比严格控制在0.2:50，后将所得分散液倒入丙三醇及钛酸四异丙酯组成的前驱液中密封超声处理1h。这其中，丙三醇及钛酸四异丙酯体积比为10:0.4。之后进行水热处理，其中悬浊液体积占反应釜溶积50%。再放入反应炉中加热，以5℃/min升温至90℃，保温2h，再以2℃/min升温至180℃后，保温10h。取出反应釜后空冷。所得溶体取出，离心处理，并通过倒入分析纯乙醇多次离心至溶体无色。全程密封保证无水汽。后将所得粉末在氩气保护下480℃中焙烧。时间控制在1.5h。可得到表面具有针状锐钛型氧化钛涂层的羧基化石墨烯。
将得到的表面具有针状锐钛型氧化钛涂层的羧基化石墨烯颗粒与纯铝粉混合，混合比为1:4，将混合粉末通过冷压成预制块。将ADC12铝合金放入石墨坩埚中，然后在井式电阻炉中加热至750℃并保温直至熔化。当ADC12铝合金块完全熔化后，对合金熔体进行精炼、除气和除渣处理。随后将预制好的氧化钛包覆羧基化石墨烯/铝预制块加入到合金熔体中，通过预制块的加入量来控制复合材料中氧化钛包覆羧基化石墨烯颗粒含量为1.5wt%。随后将超声变幅杆插入熔体中对合金熔体进行高能超声处理，其工艺参数控制为：超声功率为2.5Kw，超声频率为25000Hz，超声时间为15min。该过程通入氩气进行保护，氩气流量为20L/min，氩气压力为0.45MPa。超声处理结束后保温15min，然后对合金熔体进行除渣处理。将成分合格后的熔体温度降至710℃保温待用。
成分合格后的浆料倒入压铸机浇口，压铸成柱状铝合金材料；压铸工艺设定如下：浇注温度控制为710℃，料柄厚度控制为25mm，模具温度控制为170℃；压射力控制为330kN，锤头直径控制为60mm；压射压力控制为116MPa，压射时间控制为3S，冷却时间控制为2S，留模时间控制为10S；压铸过程中模柄动作行程位置为：慢压射起始位置控制为80mm，快压射起始位置控制为270mm，增压位置控制为280mm，跟踪位置控制为350mm。将所得的坯料进行T6热处理，将得到的坯料置于电阻炉内进行第一级固溶处理，固溶处理温度为420±3℃，保温时间3.5小时，后迅速放入温度为20℃的水中冷却。随后置于电阻炉内进行第二级固溶处理，固溶处理温度为460±3℃，保温时间2.5小时，后迅速放入温度为20℃的水中冷却。最后将所得的材料置于125±3℃温度下进行时效处理，时效时间为6小时，随后空冷得到的产品其极限抗拉强度较基体提高了20.38%。
一种石墨烯增强ADC12铝合金的压铸方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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