专利摘要

本发明公开了一种吡唑酰腙类化合物，其结构如式I所示：该化合物具有杀虫作用，可用于农业常见害虫的防治。

权利要求

1.一种吡唑酰腙类化合物,结构如式I所示：

2.根据权利要求1所述的一种吡唑酰腙类化合物控制虫害的用途。

3.一种杀虫组合物，含有权利要求1所述的式Ⅰ化合物为活性组分和农业上可接受的载体。

说明书

技术领域  本发明属于农用杀虫剂领域，具体涉及一种吡唑酰腙类化合物及其作为农用杀虫剂的用途。

背景技术  有害昆虫危害农作物导致作物减产及品质降低，无论生物杀虫剂还是化学杀虫剂，大量频繁使用均易导致害虫的抗药性；开发新的杀虫剂品种尤其是开发新的作用机制的杀虫剂品种，是治理害虫抗药性的有效途径。CN101774951P报道了式Ⅱ化合物及其控治虫害的用途，其作用机制与现有杀虫剂不同，可用于防治抗药性害虫，但该化合物作为杀虫剂在国内尚未商品化；US0053248421A公开了式III化合物，该化合物商品名为“唑虫酰胺”，用于蓟马及茶小绿叶蝉等有较好的防治效果。但该化合物合成需用到催化高压加氢，生产安全性及成本因素导致其价格居高不下，难以普遍推广。在现有技术中，如本发明的吡唑酰腙类化合物（式Ⅰ）及其杀虫活性未见报导。

发明内容  本发明的目的是提供一种结构新颖、杀虫效果好、防治成本低的吡唑酰腙类农用杀虫剂。

本发明的技术方案如下：

一种吡唑酰腙类化合物，结构如式I所示：

本发明式Ⅰ化合物可由如下反应制备：

2-氯-4-（4-氯苯氧基）苯乙酮与水合肼在乙醇中回流反应制得化合物Ⅳ；吡唑酰氯（化合物Ⅴ）以三乙胺或吡啶为缚酸剂与化合物Ⅳ在室温下反应2h制得本发明化合物（式Ⅰ）。

本发明化合物在结构上与式Ⅱ、式Ⅲ化合物有一定的相似性，但作为活性分子，结构上的微细差别都会影响化合物在生物体中的疏导性及与靶标作用位点结合的适合性，从而导致生物活性的千差万别。在现有技术中，生物活性分子在有害生物体中的输导性及与作用位点结合的适合性是不可预知的，需要大量的创造性劳动才能获知。试验证明，本发明化合物对害虫有意想不到的杀虫效果，如对小菜蛾的活性远高于商品化的杀虫剂“唑虫酰胺”（式Ⅲ化合物），因此，本发明还包括式Ⅰ化合物用于防治害虫的用途。

本发明的优点和积极效果：目前腙类杀虫剂商品化品种甚少，其杀虫机制与现有其它类型杀虫剂不同，因而本发明化合物对防治抗药性害虫有很好的应用潜力和价值。本发明化合物制备所用原料2-氯-4-（4-氯苯氧基）苯乙酮属于生产“苯醚甲环唑”的中间体，国内有多个厂家生产；吡唑酰氯制备方法与“唑虫酰胺”（式Ⅲ化合物）部分中间体相似，不存在技术问题。因而，本发明的化合物作为农药创制新品种，具有低抗性、低成本及工艺简单等优点，同时也弥补了目前腙类杀虫剂短缺的问题，对我国抗性害虫治理具有十分积极的意义。

本发明还包括式Ⅰ化合物作为活性组分的杀虫组合物，该组合物中还包括农业上可接受的载体。

本发明化合物在防治虫害时，可单独使用，也可与其它活性化合物组合使用，以利于提高产品的综合防治功能。

本发明的组合物可以制剂的形式施用，式Ⅰ化合物作为活性组分溶于或分散于载体或溶剂中，添加适当的表明活性剂制成乳油、微乳剂、水乳剂或悬浮剂等。

应明确的是，在本发明的权利要求所限定范围内，可进行各种变换和改动。

具体实施方式：

下列合成实例及生测结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。

合成实例

实例1、式1化合物的制备

（1）1,1,1-三甲基乙酰丙酮酸乙酯的合成

步骤：500mL四口烧瓶中加入150mL无水乙醇，氮气保护，分三批加入14.64g（0.64mol）金属钠，待反应液内金属钠消失后冰水浴降温继续搅拌20min,向反应瓶中缓慢滴加40.00g（0.46mol）频那酮和66.38g（0.46mol）草酸二乙酯的混合液，1h滴完，滴完后继续反应2h，TLC检测草酸二乙酯消失。加37%浓盐酸调pH值为5左右，将溶剂蒸出，残余物水洗抽滤，滤饼即为产物1,1,1-三甲基乙酰丙酮酸乙酯，烘干后得80.63g白色固体，产率为88.6%。

（2）3-叔丁基-5-吡唑甲酸乙酯的合成

步骤：250mL四口烧瓶中加入37.47g（0.19mol）1,1,1-三甲基乙酰丙酮酸乙酯，120mL冰醋酸，冰水浴控温20-30℃，缓慢滴加14.05g80%的水合肼（0.23mol），滴加完升温至回流反应1h，TLC检测原料反应完毕，降温，旋蒸出溶剂，残余物用水洗涤，抽滤，得白色粉末固体35.19g产率为96.0%。

（3）1-甲基-3-叔丁基-5-吡唑甲酸乙酯的合成

步骤：250mL四口烧瓶中加入26.00g（0.13mol）3-叔丁基-5-吡唑甲酸乙酯，120mL1,2-二氯乙烷，机械搅拌下缓慢滴入18.39g（0.15mol）硫酸二甲酯，0.5h内滴完，滴完后升温回流反应2h，TLC检测原料消失反应完毕，降至室温。加饱和碳酸钠水溶液调pH值为7，将反应液置于分液漏斗内，分去水层，有机层用30mL饱和食盐水洗涤，分出有机层加入无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液蒸干，得产物1-甲基-3-叔丁基-5-吡唑甲酸乙酯24.24g，产率为87.1%。

（4）1-甲基-3-叔丁基-4-氯-5-吡唑甲酸乙酯的合成

步骤：250mL四口烧瓶中加入27.86g（0.13mol）1-甲基-3-叔丁基-5-吡唑甲酸乙酯，120mL1,2-二氯乙烷，缓慢滴加37.90g（0.28mol）磺酰氯，滴加完升温至回流反应1h,TLC检测至原料消失，降温，将反应液旋蒸除去溶剂和过量的磺酰氯，得到油状产物1-甲基-3-叔丁基-4-氯-5-吡唑甲酸乙酯30.24g,产率为93.0%。

（5）1-甲基-3-叔丁基-4-氯-5-吡唑甲酸的合成

步骤：250mL四口瓶中加入32.52g（0.13mol）1-甲基-3-叔丁基-4-氯-5-吡唑甲酸乙酯，100mL甲醇，搅拌下加入14.99g（0.38mol）氢氧化钠配成的40%水溶液，加完升温至40℃，搅拌反应4h,TLC检测原料消失，将甲醇旋蒸干，残余物降温后加入50mL水,用37%盐酸调pH值为3，抽滤，滤饼用20mL水洗涤,烘干得23.73g白色固体，产率为81.4%。

（6）1-甲基-3-叔丁基-4-氯-5-吡唑甲酰氯的合成

步骤：500mL四口烧瓶中加入干燥的37.07g（0.17mol）1-甲基-3-叔丁基-4-氯-5-吡唑甲酸、150mL甲苯及5滴DMF，常温搅拌下滴加78.20g（0.66mol）氯化亚砜，升温回流5h，反应过程中溶液变澄清，TLC检测原料消失，降温，旋蒸除去甲苯和过量氯化亚砜，得浅黄色油状液39.21g，产率97.8%。

（7）中间体IV的合成

步骤：250mL四后烧瓶中加入42.16g（0.15mol）醚酮及100mL无水乙醇，搅拌下缓慢滴加37.47g80%的水合肼（0.60mol），升温回流4h，TLC检测原料消失，降温，旋蒸出溶剂，残余物降到室温后加入50ml水，抽滤得白色粉末固体41.25g，产率为93.2%。

（8）化合物I的合成

步骤：100mL三口烧瓶中加入2.95g（10.00mmol）中间体IV、40mL乙腈和2.22g（22.00mmol）三乙胺,冰水浴降温继续搅拌10min，滴加5.64g50%（12.00mmol）1-甲基-3-叔丁基-4-氯-5-吡唑甲酰氯，加完常温搅拌反应2h，TLC检测反应完毕。加入10mL饱和NaHCO₃水溶液，抽滤，滤饼用10mL×2蒸馏水洗涤，烘干得白色固体4.69g，产率为95.1%，熔点：141-144℃。

式Ⅰ化合物氢核磁数据如下：

¹H NMR（500MHzDMSO）：δ/ppm1.21（s,3H）,1.35（s,9H）,3.82（s,3H）,6.78-7.56（m,8H）

生测实例

实例2、杀小菜蛾活性测定

采用浸叶法。采用国际抗性委员会（IRAC）提出的浸叶法。用配制好的待测药液，用直头眼科镊子浸渍橄榄叶片，时间3-5秒，甩掉余液，每次1片，每个样品3片，按样品标记顺序依次放在处理纸上。待药液干后，放入具有标记的10cm长的直筒型管内，接入2龄小菜蛾幼虫30头，用纱布盖好管口。将实验样管置于标准处理室内，48h后检查结果，以拨针轻触虫体，不动者为死亡。计算死亡率（实验做3次重复，取平均值）。

按照以上方法，将本发明化合物I与已知化合物III杀小菜蛾活性平行比较（死亡率%），结果见表1：

表1杀小菜蛾活性测定表

表1杀虫试验结果表明，与化合物III相比，本发明化合物I对小菜蛾有更优异的杀虫效果。

一种吡唑酰腙类化合物及其应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。