专利摘要

本发明涉及一种具有高储能密度的Rex/3(Ba0.06Bi0.47Na0.47)1-xTi1-xRxO3无铅反铁电陶瓷及其制备方法，其中0.02≤x≤0.2，Re为La，Sm，Nd，Gd，Dy，Er，Y中的一种，R为Nb、Ta中的一种。先采用传统粉体合成技术合成Rex/3(Ba0.06Bi0.47Na0.47)1-xTi1-xRxO3粉体，然后采用放电等离子烧结（SPS）技术制备Rex/3(Ba0.06Bi0.47Na0.47)1-xTi1-xRxO3无铅反铁电陶瓷。本发明制备的具有高储能密度的Rex/3(Ba0.06Bi0.47Na0.47)1-xTi1-xRxO3无铅反铁电陶瓷，基于电滞回线计算的储能密度介于0.5~1.5J/cm3之间。

权利要求

1.一种具有高储能密度的Re_x/3(Ba_0.06Bi_0.47Na_0.47)_1-xTi_1-xR_xO₃无铅反铁电陶瓷，其特征是：其组成通式为Re_x/3(Ba_0.06Bi_0.47Na_0.47)_1-xTi_1-xR_xO₃，式中：0.02≤x≤0.2，符号Re为La，Sm，Nd，Gd，Dy，Er，Y中的一种；R为Nb、Ta中的一种。

2.权利要求１所述的一种具有高储能密度的Re_x/3(Ba_0.06Bi_0.47Na_0.47)_1-xTi_1-xR_xO₃无铅反铁电陶瓷的制备方法，其特征是：包括如下步骤：

１）采用传统粉体合成技术合成Re_x/3(Ba_0.06Bi_0.47Na_0.47)_1-xTi_1-xR_xO₃粉体：选择高纯度（≧99.8%）的Re₂O₃、BaCO₃、Bi₂O₃、Na₂CO₃、R₂O₅、TiO₂粉末为原料，按照Re₂O₃: BaCO₃: Bi₂O₃: Na₂CO₃: R₂O₅: TiO₂ = x/6: (0.06-0.06x): (0.235-0.235x): (0.235-0.235x): x/2: (1-x)的摩尔比例混合，然后在高能球磨机中充分混合，取出烘干；

２）研磨，在900~1100℃保温2~6小时合成Re_x/3(Ba_0.06Bi_0.47Na_0.47)_1-xTi_1-xR_xO₃化合物，再次研磨得Re_x/3(Ba_0.06Bi_0.47Na_0.47)_1-xTi_1-xR_xO₃分散均匀粉体；

3）将（2）中所得粉体装入等离子放电烧结炉的石墨磨具中，加压至30~50MPa，然后把等离子放电烧结炉快速升温至900~1000℃并保温5~20分钟，即制备得具有高储能密度的Re_x/3(Ba_0.06Bi_0.47Na_0.47)_1-xTi_1-xR_xO₃无铅反铁电陶瓷。

说明书

技术领域

本发明属于储能陶瓷电容器制造领域，具体涉及到一种具有高储能密度的Re_x/3(Ba_0.06Bi_0.47Na_0.47)_1-xTi_1-xR_xO₃无铅反铁电陶瓷及其制备方法。

背景技术

高密度储能电容在电力、电子系统中扮演非常重要的角色，而随着脉冲电源的进一步发展，其对电容器的储能密度提出了更高的要求，提高电容器储能特性的关键在于开发具有高储能密度的介质材料。

反铁电材料因其具有很高的储能密度而使得其逐渐成为高密度储能电容器的优秀候选材料。它极高的应用价值也使对反铁电材料的研究成为了国内外研究热点。但是目前主要的反铁电材料集中在锆钛酸铅（PZT）上，而PZT基材料中的主要原料氧化铅是剧毒物质，严重威胁着我们的健康。随着世界对环境友好型材料越来越高的要求，世界各国已相继提高了对无铅系铁电陶瓷的研究与开发力度。

Bi_0.5Na_0.5TiO₃是由Smolenskii等在1960年首次合成的ABO₃型A位离子复合钙钛矿铁电体，居里温度320℃，室温下剩余极化强度P_r=38μC/cm²，是高温型优异铁电体，是当前唯一的一类可经过改性获得良好反铁电特征的无铅反铁电体，因而有了如下的对Bi_0.5Na_0.5TiO₃进行改性优化的发明内容。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高储能密度的Re_x/3(Ba_0.06Bi_0.47Na_0.47)_1-xTi_1-xR_xO₃无铅反铁电陶瓷及其制备方法，式中，0.02≤x≤0.2，Re为La，Sm，Nd，Gd，Dy，Er，Y中的一种；R为Nb、Ta中的一种。方法采用放电等离子烧结（SPS）技术制备Ba_0.06Bi_0.47Na_0.47TiO₃基无铅反铁电陶瓷。

一种具有高储能密度的Re_x/3(Ba_0.06Bi_0.47Na_0.47)_1-xTi_1-xR_xO₃无铅反铁电陶瓷及其制备方法，包括如下步骤：

（1）采用传统粉体合成技术合成Re_x/3(Ba_0.06Bi_0.47Na_0.47)_1-xTi_1-xR_xO₃粉体：选择高纯度（≧99.8%）的Re₂O₃、BaCO₃、Bi₂O₃、Na₂CO₃、R₂O₅、TiO₂粉末为原料，按照Re₂O₃: BaCO₃: Bi₂O₃: Na₂CO₃: R₂O₅: TiO₂ = x/6: (0.06-0.06x): (0.235-0.235x): (0.235-0.235x): x/2: (1-x)的摩尔比例混合，然后在高能球磨机中充分混合，取出烘干。

（2）研磨，在900~1100℃保温2~6小时合成Re_x/3(Ba_0.06Bi_0.47Na_0.47)_1-xTi_1-xR_xO₃化合物，再次研磨得Re_x/3(Ba_0.06Bi_0.47Na_0.47)_1-xTi_1-xR_xO₃分散均匀粉体。

（3）将（2）中所得粉体装入等离子放电烧结炉的石墨磨具中，加压至30~50MPa，然后把等离子放电烧结炉快速升温至900~1000℃并保温5~20分钟，即制备得具有高储能密度的Re_x/3(Ba_0.06Bi_0.47Na_0.47)_1-xTi_1-xR_xO₃无铅反铁电陶瓷。

经测试，该方法制备的Re_x/3(Ba_0.06Bi_0.47Na_0.47)_1-xTi_1-xR_xO₃无铅反铁电陶瓷，基于电滞回线计算的储能密度可达0.5~1.5 J/cm³。

有益效果

该高储能密度的Re_x/3(Ba_0.06Bi_0.47Na_0.47)_1-xTi_1-xR_xO₃无铅反铁电陶瓷，制备方法简单，储能密度大，储能密度可达0.5~1.5 J/cm³。

具体实施方式

以下基于十一个具体实施例来说明本发明。本领域的技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明的目的，而不是限制本发明的范围。

    实施例1：

   （1）采用传统粉体合成技术合成La_0.02/3Ba_0.0588Bi_0.4606Na_0.4606Ti_0.98Nb_0.02O₃粉体：选择高纯度（≧99.8%）的La₂O₃、BaCO₃、Bi₂O₃、Na₂CO₃、Nb₂O₅、TiO₂粉末为原料，按照La₂O₃：BaCO₃：Bi₂O₃：Na₂CO₃：Nb₂O₅：TiO₂=0.02/6:0.0588:0.2303:0.2303:0.01:0.98的摩尔比例混合，然后在高能球磨机中充分混合，取出烘干。

   （2）研磨，在900℃保温6小时合成La_0.02/3Ba_0.0588Bi_0.4606Na_0.4606Ti_0.98Nb_0.02O₃化合物，再次研磨得La_0.02/3Ba_0.0588Bi_0.4606Na_0.4606Ti_0.98Nb_0.02O₃分散均匀粉体。

   （3）将（2）中所得粉体装入等离子放电烧结炉的石墨磨具中，加压至30M

Pa，然后把等离子放电烧结炉快速升温至900℃并保温20分钟，即制备得具有高储能密度的La_0.02/3Ba_0.0588Bi_0.4606Na_0.4606Ti_0.98Nb_0.02O₃无铅反铁电陶瓷。

   经测试，该方法制备得La_0.02/3Ba_0.0588Bi_0.4606Na_0.4606Ti_0.98Nb_0.02O₃无铅反铁电陶瓷，基于电滞回线计算的储能密度可达0.5J/cm³。

实施例2：

（1）采用传统粉体合成技术合成La_0.2/3Ba_0.048Bi_0.376Na_0.376Ti_0.8Nb_0.2O₃粉体：选择高纯度（≧99.8%）的La₂O₃、BaCO₃、Bi₂O₃、Na₂CO₃、Nb₂O₅、TiO₂粉末为原料，按照La₂O₃: BaCO₃: Bi₂O₃: Na₂CO₃: Nb₂O₅: TiO₂ = 0.2/6:0.048: 0.188: 0.188: 0.1: 0.8的摩尔比例混合，然后在高能球磨机中充分混合，取出烘干。

（2）研磨，在1100℃保温2小时合成La_0.2/3Ba_0.048Bi_0.376Na_0.376Ti_0.8Nb_0.2O₃化合物，再次研磨得La_0.2/3Ba_0.048Bi_0.376Na_0.376Ti_0.8Nb_0.2O₃分散均匀粉体。

（3）将（2）中所得粉体装入等离子放电烧结炉的石墨磨具中，加压至50MPa，然后把等离子放电烧结炉快速升温至1000℃并保温5分钟，即制备得具有高储能密度的La_0.2/3Ba_0.048Bi_0.376Na_0.376Ti_0.8Nb_0.2O₃无铅反铁电陶瓷。

    经测试，该方法制备的La_0.2/3Ba_0.048Bi_0.376Na_0.376Ti_0.8Nb_0.2O₃无铅反铁电陶瓷，基于电滞回线计算的储能密度可达0.87 J/cm³。

实施例3：

（1）采用传统粉体合成技术合成La_0.1/3Ba_0.054Bi_0.423Na_0.423Ti_0.9Nb_0.1O₃粉体：选择高纯度（≧99.8%）的La₂O₃、BaCO₃、Bi₂O₃、Na₂CO₃、Nb₂O₅、TiO₂粉末为原料，按照La₂O₃: BaCO₃: Bi₂O₃: Na₂CO₃: Nb₂O₅: TiO₂ = 0.1/6:0.054: 0.2115: 0.2115: 0.05:0.9的摩尔比例混合，然后在高能球磨机中充分混合，取出烘干。

（2）研磨，在940℃保温4小时合成La_0.1/3Ba_0.054Bi_0.423Na_0.423Ti_0.9Nb_0.1O₃化合物，再次研磨得La_0.1/3Ba_0.054Bi_0.423Na_0.423Ti_0.9Nb_0.1O₃分散均匀粉体。

（3）将（2）中所得粉体装入等离子放电烧结炉的石墨磨具中，加压至40MPa，然后把等离子放电烧结炉快速升温至950℃并保温15分钟，即制备得具有高储能密度的La_0.1/3Ba_0.054Bi_0.423Na_0.423Ti_0.9Nb_0.1O₃无铅反铁电陶瓷。

经测试，该方法制备的La_0.1/3Ba_0.054Bi_0.423Na_0.423Ti_0.9Nb_0.1O₃无铅反铁电陶瓷，基于电滞回线计算的储能密度可达1.07 J/cm³。

实施例4：

（1）采用传统粉体合成技术合成La_0.02Ba_0.0564Bi_0.4418Na_0.4418Ti_0.94Nb_0.06O₃粉体：选择高纯度（≧99.8%）的La₂O₃、BaCO₃、Bi₂O₃、Na₂CO₃、Nb₂O₅、TiO₂粉末为原料，按照La₂O₃: BaCO₃: Bi₂O₃: Na₂CO₃: Nb₂O₅: TiO₂ = 0.01:0.0564: 0.2209: 0.2209: 0.06:0.94的摩尔比例混合，然后在高能球磨机中充分混合，取出烘干。

（2）研磨，在900℃保温5小时合成La_0.02Ba_0.0564Bi_0.2209Na_0.2209Ti_0.94Nb_0.06O₃化合物，再次研磨得La_0.02Ba_0.0564Bi_0.2209Na_0.2209Ti_0.94Nb_0.06O₃分散均匀粉体。

（3）将（2）中所得粉体装入等离子放电烧结炉的石墨磨具中，加压至45MPa，然后把等离子放电烧结炉快速升温至950℃并保温10分钟，即制备得具有高储能密度的La_0.02Ba_0.0564Bi_0.2209Na_0.2209Ti_0.94Nb_0.06O₃无铅反铁电陶瓷。

经测试，该方法制备的La_0.02Ba_0.0564Bi_0.2209Na_0.2209Ti_0.94Nb_0.06O₃无铅反铁电陶瓷，基于电滞回线计算的储能密度可达1.5 J/cm³。

实施例5：

（1）采用传统粉体合成技术合成Sm_0.1/3Ba_0.054Bi_0.423Na_0.423Ti_0.9Nb_0.1O₃粉体：选择高纯度（≧99.8%）的Sm₂O₃、BaCO₃、Bi₂O₃、Na₂CO₃、Nb₂O₅、TiO₂粉末为原料，按照Sm₂O₃: BaCO₃: Bi₂O₃: Na₂CO₃: Nb₂O₅: TiO₂ = 0.1/6:0.054: 0.2115: 0.2115: 0.05:0.9的摩尔比例混合，然后在高能球磨机中充分混合，取出烘干。

（2）研磨，在950℃保温4小时合成Sm_0.1/3Ba_0.054Bi_0.423Na_0.423Ti_0.9Nb_0.1O₃化合物，再次研磨得Sm_0.1/3Ba_0.054Bi_0.423Na_0.423Ti_0.9Nb_0.1O₃分散均匀粉体。

（3）将（2）中所得粉体装入等离子放电烧结炉的石墨磨具中，加压至40MPa，然后把等离子放电烧结炉快速升温至950℃并保温15分钟，即制备得具有高储能密度的Sm_0.1/3Ba_0.054Bi_0.423Na_0.423Ti_0.9Nb_0.1O₃无铅反铁电陶瓷。

经测试，该方法制备的Sm_0.1/3Ba_0.054Bi_0.423Na_0.423Ti_0.9Nb_0.1O₃无铅反铁电陶瓷，基于电滞回线计算的储能密度可达1.31 J/cm³。

实施例6：

（1）采用传统粉体合成技术合成Nd_0.1/3Ba_0.054Bi_0.423Na_0.423Ti_0.9Nb_0.1O₃粉体：选择高纯度（≧99.8%）的Nd₂O₃、BaCO₃、Bi₂O₃、Na₂CO₃、Nb₂O₅、TiO₂粉末为原料，按照Nd₂O₃: BaCO₃: Bi₂O₃: Na₂CO₃: Nb₂O₅: TiO₂ = 0.1/6:0.054: 0.2115: 0.2115: 0.05:0.9的摩尔比例混合，然后在高能球磨机中充分混合，取出烘干。

（2）研磨，在950℃保温4小时合成Nd_0.1/3Ba_0.054Bi_0.423Na_0.423Ti_0.9Nb_0.1O₃化合物，再次研磨得Nd_0.1/3Ba_0.054Bi_0.423Na_0.423Ti_0.9Nb_0.1O₃分散均匀粉体。

（3）将（2）中所得粉体装入等离子放电烧结炉的石墨磨具中，加压至50MPa，然后把等离子放电烧结炉快速升温至950℃并保温15分钟，即制备得具有高储能密度的Nd_0.1/3Ba_0.054Bi_0.423Na_0.423Ti_0.9Nb_0.1O₃无铅反铁电陶瓷。

经测试，该方法制备的Nd_0.1/3Ba_0.054Bi_0.423Na_0.423Ti_0.9Nb_0.1O₃无铅反铁电陶瓷，基于电滞回线计算的储能密度可达0.96 J/cm³。

实施例7：

（1）采用传统粉体合成技术合成Gd_0.1/3Ba_0.054Bi_0.423Na_0.423Ti_0.9Nb_0.1O₃粉体：选择高纯度（≧99.8%）的Gd₂O₃、BaCO₃、Bi₂O₃、Na₂CO₃、Nb₂O₅、TiO₂粉末为原料，按照Gd₂O₃: BaCO₃: Bi₂O₃: Na₂CO₃: Nb₂O₅: TiO₂ = 0.1/6:0.054: 0.2115: 0.2115: 0.05:0.9的摩尔比例混合，然后在高能球磨机中充分混合，取出烘干。

（2）研磨，在980℃保温4小时合成Gd_0.1/3Ba_0.054Bi_0.423Na_0.423Ti_0.9Nb_0.1O₃化合物，再次研磨得Gd_0.1/3Ba_0.054Bi_0.423Na_0.423Ti_0.9Nb_0.1O₃分散均匀粉体。

（3）将（2）中所得粉体装入等离子放电烧结炉的石墨磨具中，加压至40MPa，然后把等离子放电烧结炉快速升温至950℃并保温15分钟，即制备得具有高储能密度的Gd_0.1/3Ba_0.054Bi_0.423Na_0.423Ti_0.9Nb_0.1O₃无铅反铁电陶瓷。

经测试，该方法制备的Gd_0.1/3Ba_0.054Bi_0.423Na_0.423Ti_0.9Nb_0.1O₃无铅反铁电陶瓷，基于电滞回线计算的储能密度可达0.82 J/cm³。

实施例8：

（1）采用传统粉体合成技术合成Dy_0.1/3Ba_0.054Bi_0.423Na_0.423Ti_0.9Nb_0.1O₃粉体：选择高纯度（≧99.8%）的Dy₂O₃、BaCO₃、Bi₂O₃、Na₂CO₃、Nb₂O₅、TiO₂粉末为原料，按照Dy₂O₃: BaCO₃: Bi₂O₃: Na₂CO₃: Nb₂O₅: TiO₂ = 0.1/6:0.054: 0.2115: 0.2115: 0.05:0.9的摩尔比例混合，然后在高能球磨机中充分混合，取出烘干。

（2）研磨，在950℃保温4小时合成Dy_0.1/3Ba_0.054Bi_0.423Na_0.423Ti_0.9Nb_0.1O₃化合物，再次研磨得Dy_0.1/3Ba_0.054Bi_0.423Na_0.423Ti_0.9Nb_0.1O₃分散均匀粉体。

（3）将（2）中所得粉体装入等离子放电烧结炉的石墨磨具中，加压至30MPa，然后把等离子放电烧结炉快速升温至950℃并保温15分钟，即制备得具有高储能密度的Dy_0.1/3Ba_0.054Bi_0.423Na_0.423Ti_0.9Nb_0.1O₃无铅反铁电陶瓷。

经测试，该方法制备的Dy_0.1/3Ba_0.054Bi_0.423Na_0.423Ti_0.9Nb_0.1O₃无铅反铁电陶瓷，基于电滞回线计算的储能密度可达1.22 J/cm³。

实施例9：

（1）采用传统粉体合成技术合成Er_0.1/3Ba_0.054Bi_0.423Na_0.423Ti_0.9Nb_0.1O₃粉体：选择高纯度（≧99.8%）的Er₂O₃、BaCO₃、Bi₂O₃、Na₂CO₃、Nb₂O₅、TiO₂粉末为原料，按照Er₂O₃: BaCO₃: Bi₂O₃: Na₂CO₃: Nb₂O₅: TiO₂ = 0.1/6:0.054: 0.2115: 0.2115: 0.05:0.9的摩尔比例混合，然后在高能球磨机中充分混合，取出烘干。

（2）研磨，在950℃保温4小时合成Er_0.1/3Ba_0.054Bi_0.423Na_0.423Ti_0.9Nb_0.1O₃化合物，再次研磨得Er_0.1/3Ba_0.054Bi_0.423Na_0.423Ti_0.9Nb_0.1O₃分散均匀粉体。

（3）将（2）中所得粉体装入等离子放电烧结炉的石墨磨具中，加压至40MPa，然后把等离子放电烧结炉快速升温至980℃并保温15分钟，即制备得具有高储能密度的Er_0.1/3Ba_0.054Bi_0.423Na_0.423Ti_0.9Nb_0.1O₃无铅反铁电陶瓷。

    经测试，该方法制备的Er_0.1/3Ba_0.054Bi_0.423Na_0.423Ti_0.9Nb_0.1O₃无铅反铁电陶瓷，基于电滞回线计算的储能密度可达1.14 J/cm³。

实施例10：

（1）采用传统粉体合成技术合成Y_0.1/3Ba_0.054Bi_0.423Na_0.423Ti_0.9Nb_0.1O₃粉体：选择高纯度（≧99.8%）的Y₂O₃、BaCO₃、Bi₂O₃、Na₂CO₃、Nb₂O₅、TiO₂粉末为原料，按照Y₂O₃: BaCO₃: Bi₂O₃: Na₂CO₃: Nb₂O₅: TiO₂ = 0.1/6:0.054: 0.2115: 0.2115: 0.05:0.9的摩尔比例混合，然后在高能球磨机中充分混合，取出烘干。

（2）研磨，在950℃保温4小时合成Y_0.1/3Ba_0.054Bi_0.423Na_0.423Ti_0.9Nb_0.1O₃化合物，再次研磨得Y_0.1/3Ba_0.054Bi_0.423Na_0.423Ti_0.9Nb_0.1O₃分散均匀粉体。

（3）将（2）中所得粉体装入等离子放电烧结炉的石墨磨具中，加压至40MPa，然后把等离子放电烧结炉快速升温至950℃并保温15分钟，即制备得具有高储能密度的Y_0.1/3Ba_0.054Bi_0.423Na_0.423Ti_0.9Nb_0.1O₃无铅反铁电陶瓷。

    经测试，该方法制备的Y_0.1/3Ba_0.054Bi_0.423Na_0.423Ti_0.9Nb_0.1O₃无铅反铁电陶瓷，基于电滞回线计算的储能密度可达0.95 J/cm³。

实施例11：

（1）采用传统粉体合成技术合成Y_0.1/3Ba_0.054Bi_0.423Na_0.423Ti_0.9Ta_0.1O₃粉体：选择高纯度（≧99.8%）的Y₂O₃、BaCO₃、Bi₂O₃、Na₂CO₃、Ta ₂O₅、TiO₂粉末为原料，按照Y₂O₃: BaCO₃: Bi₂O₃: Na₂CO₃: Ta ₂O₅: TiO₂ = 0.1/6:0.054: 0.2115: 0.2115: 0.05:0.9的摩尔比例混合，然后在高能球磨机中充分混合，取出烘干。

（2）研磨，在950℃保温4小时合成Y_0.1/3Ba_0.054Bi_0.423Na_0.423Ti_0.9 Ta _0.1O₃化合物，再次研磨得Y_0.1/3Ba_0.054Bi_0.423Na_0.423Ti_0.9 Ta _0.1O₃分散均匀粉体。

（3）将（2）中所得粉体装入等离子放电烧结炉的石墨磨具中，加压至40MPa，然后把等离子放电烧结炉快速升温至950℃并保温15分钟，即制备得具有高储能密度的Y_0.1/3Ba_0.054Bi_0.423Na_0.423Ti_0.9 Ta _0.1O₃无铅反铁电陶瓷。

    经测试，该方法制备的Y_0.1/3Ba_0.054Bi_0.423Na_0.423Ti_0.9 Ta _0.1O₃无铅反铁电陶瓷，基于电滞回线计算的储能密度可达1.19 J/cm³。

一种具有高储能密度的Re(BaBiNa)TiRO无铅反铁电陶瓷及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。