IPC分类号 : B01J29/89,B01J35/10,B01D53/90,B01D53/56
专利摘要
本发明涉及一种低温柴油SCR脱硝催化剂及其制备方法,属于脱硝催化剂领域。本发明的低温柴油SCR脱硝催化剂以纳米二氧化钛和钛硅分子筛为载体,负载稀土氧化物、氧化铁、高分子还原剂为活性中心,以高分子还原剂代替氨类还原剂,使该脱硝催化剂在150-160℃下即可发挥催化活性,并且可以避免氨类添加剂带来的缺点。在能耗较低的情况下进行脱硝,既降低了能耗,又可以防止催化剂孔道堵塞,提高催化剂寿命。本发明的低温柴油SCR脱硝催化剂制备方法简便易操作,产品脱硝效果明显,具有较高的比表面积、适合的孔结构和吸水率,有较强的机械强度和稳定性,耐热性、耐酸性能好。
权利要求
1.一种低温柴油SCR脱硝催化剂,其特征在于:由下述原料制得,所述份数均为重量份:
纳米二氧化钛 20-30份;
钛硅分子筛 15-25份;
氧化镨 10-20份;
二氧化铈 8-12份;
氧化铁 7-13份;
润滑剂 11-18份;
粘结剂 10-16份;
塑化剂 1.5-3份;
耐磨剂 6-14份;
表面活性剂 6-16份;
聚二茂铁 15-28份。
2.如权利要求1的一种低温柴油SCR脱硝催化剂,其特征在于:所述的润滑剂由以下重量份的组分组成:
白炭黑 5-8份;
二氧化锰 6-10份。
3.如权利要求1的一种低温柴油SCR脱硝催化剂,其特征在于:其中所述的粘结剂由以下重量份的组分组成:
膨润土 8-12份;
白云石 2-4份。
4.如权利要求1的一种低温柴油SCR脱硝催化剂,其特征在于: 其中所述的塑化剂由以下重量份的组分组成:
邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯 0.5-1份;
邻苯二甲酸二甲酯 1-2份。
5.如权利要求1的一种低温柴油SCR脱硝催化剂,其特征在于:其中所述的耐磨剂由以下重量份的组分组成:
聚四氟乙烯粉末 4-8份;
有机硅橡胶粉末 2-6份。
6.如权利要求1的一种低温柴油SCR脱硝催化剂,其特征在于:其中所述的表面活性剂由以下重量份的组分组成:
月桂醇硫酸钠 4-10份;
聚氧乙烯醚硫酸钠 2-6份。
7.如权利要求1的一种低温柴油SCR脱硝催化剂的制备方法,其特征在于:
1)取20-30份纳米二氧化钛和15-25份钛硅分子筛,在60-80℃真空烘箱内干燥5-8h,降温至室温;
2)称取13-26份硝酸镨、20-30份硝酸铈和11-20份硝酸铁,加入混料釜,将15.6-26.2L水逐渐加入混料釜,并开启搅拌,以100-200r/min的速度搅拌1-2h后,加入步骤1)中预处理好的纳米二氧化钛和钛硅分子筛,继续搅拌2-3h;
3)将上述产品,放入马弗炉,在400-600℃下煅烧4-6h,得到相应的氧化物活性中心氧化镨、二氧化铈和氧化铁;
4)向上述组分中,依次添加5-8份白炭黑、6-10份二氧化锰、8-12份膨润土、2-4份白云石、0.5-1份邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、1-2份邻苯二甲酸二甲酯、4-8份聚四氟乙烯粉末、2-6份有机硅橡胶粉末、 4-10份月桂醇硫酸钠、2-6份聚氧乙烯醚硫酸钠进行混炼,将物料混炼均匀;
5)将混炼出来的物料,熟化12-24h后,加入到过滤预挤出中挤出,过滤除去物料中杂质;
6)将过滤预挤出后的物料,通过模具整体挤出成型,并进行干燥处理;
7)将上述产品浸入15-28份阴离子聚合制备的聚二茂铁中,常温下浸泡6-12h后,进行干燥处理;
8)按照规定的长度,将上述成品进行切割,并进行前端硬化耐磨处理。
8.如权利要求7的一种低温柴油SCR脱硝催化剂的制备方法,其特征在于:步骤7)中所述的阴离子聚合制备聚二茂铁的制备方法如下:将反应用的不锈钢聚合釜连接至真空/氩气线,抽真空、通氩气连续三次,进行脱氧处理;然后,取2-3L四氢呋喃加入聚合物,夹套温度升至25-40℃,开启搅拌装置,转速调至100-150r/min,加入5-10g二茂铁锂引发剂,温度升至50-60℃,反应2-4h后,加入100-200ml无水甲醇终止反应,得到聚二茂铁。
说明书
技术领域
本发明涉及一种低温柴油SCR脱硝催化剂及其制备方法,属于脱硝催化剂领域。
背景技术
随着我国经济的发展,机动车的数量大幅度增加,造成空气中各种污染物含量也在迅速上升。经过几十年的努力,我国在控制粉尘以及二氧化硫污染方面已经得到一定的成功,但是NOx的污染尚未得到控制。机动车尾气中含有大量的NOx,可引起酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏等一系列生态环境问题,严重威胁着人体的健康。当前,如何有效的消除NOx已经成为环保领域的研究热点。
目前针对柴油车尾气脱硝技术最为成熟的是SCR脱硝技术。传统的SCR技术是将含氨类添加剂(如氨气、尿素等)喷入温度约300~420℃的烟气中,在催化剂的作用下,含氨添加剂与NOx发生反应,生成N2和H2O。传统SCR方法是NOx转化率较高的一种方法,可达60%-90%。但是传统SCR技术的问题主要在于:(1)含氨添加剂在高温条件下与O2发生燃烧,或与氧化硫反应生成更多的颗粒物,如果主机使用高硫分柴油,SCR有被催化剂还原过程中生成的硫酸铵堵塞的危险。(2)目前使用的SCR脱硝催化剂主要是以钒钛基(V2O5/TiO2)为主,活性组分为五氧化二钒,载体为二氧化钛。虽然钒基催化剂的脱硝活性以及抵抗二氧化硫的能力很高,但是它必须在很高的温度(300-400℃)下才有活性,另外由于五氧化二钒属于有毒物质极易溶于水,这样为了防止污染地下水和土壤等,废弃的催化剂就不能随便填埋或露天堆放。(3)针对低温柴油的脱硝效果不明显。
针对现有技术存在的问题,开发低温高效、性能稳定的柴油SCR脱硝催化剂不仅可以减少对柴油尾气进行再热而浪费大量的能耗,同时可以缓解SO2和粉尘对催化剂和堵塞作用从而延长催化剂的寿命。
本发明提出一种低温柴油SCR脱硝催化剂,以纳米二氧化钛和钛硅分子筛为载体,负载稀土氧化物、氧化铁、高分子还原剂为活性中心,以高分子还原剂代替氨类还原剂,使该脱硝催化剂在150-160℃下即可发挥催化活性,并且可以避免氨类添加剂带来的缺点。实现在能耗较低的情况下进行脱硝,既降低了能耗,又可以防止催化剂孔道堵塞,提高催化剂寿命。
发明内容
为实现在能耗较低的情况下进行脱硝降低能耗,又可以防止催化剂孔道堵塞,提高催化剂寿命,本发明提供了一种低温柴油SCR脱硝催化剂及其制备方法,具有高活性、低毒、水热稳定性好等优点,并且在低温环境中具有较高的NOx去除活性。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种低温柴油SCR脱硝催化剂,以纳米二氧化钛和钛硅分子筛为载体,负载稀土氧化物、氧化铁、高分子还原剂为活性中心。本发明低温柴油脱硝剂由以下重量份的组份制得:
纳米二氧化钛 20-30份;
钛硅分子筛 15-25份;
氧化镨 10-20份;
二氧化铈 8-12份;
氧化铁 7-13份;
润滑剂 11-18份;
粘结剂 10-16份;
塑化剂 1.5-3份;
耐磨剂 6-14份;
表面活性剂 6-16份;
聚二茂铁 15-28份。
其中所述的润滑剂由以下重量份的组分组成:
白炭黑 5-8份;
二氧化锰 6-10份。
其中所述的粘结剂由以下重量份的组分组成:
膨润土 8-12份;
白云石 2-4份。
其中所述的塑化剂由以下重量份的组分组成:
邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯 0.5-1份;
邻苯二甲酸二甲酯 1-2份。
其中所述的耐磨剂由以下重量份的组分组成:
聚四氟乙烯粉末 4-8份;
有机硅橡胶粉末 2-6份。
其中所述的表面活性剂由以下重量份的组分组成:
月桂醇硫酸钠 4-10份;
聚氧乙烯醚硫酸钠 2-6份。
其中所述的聚二茂铁是一种高分子还原剂,是通过以下阴离子聚合制备的:
将反应用的不锈钢聚合釜连接至真空/氩气线,抽真空、通氩气连续三次,进行脱氧处理。然后,取2-3L四氢呋喃加入聚合物,夹套温度升至25-40℃,开启搅拌装置,转速调至100-150r/min,加入5-10g二茂铁锂引发剂,温度升至50-60℃,反应2-4h后,加入100-200ml无水甲醇终止反应,得到聚二茂铁。
本发明一种低温柴油SCR脱硝催化剂的制备工艺如下:
(1)取20-30份纳米二氧化钛和15-25份钛硅分子筛,在60-80℃真空烘箱内干燥5-8h,降温至室温;
(2)称取13-26份硝酸镨、20-30份硝酸铈和11-20份硝酸铁,加入混料釜,将15.6-26.2L水逐渐加入混料釜,并开启搅拌,以100-200r/min的速度搅拌1-2h后,加入(1)中预处理好的纳米二氧化钛和钛硅分子筛,继续搅拌2-3h;
(3)将上述产品,放入马弗炉,在400-600℃下煅烧4-6h,得到相应的氧化物活性中心:氧化镨、二氧化铈和氧化铁;
(4)向上述组分中,依次添加5-8份白炭黑、6-10份二氧化锰、8-12份膨润土、2-4份白云石、0.5-1份邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、1-2份邻苯二甲酸二甲酯、4-8份聚四氟乙烯粉末、2-6份有机硅橡胶粉末、 4-10份月桂醇硫酸钠、2-6份聚氧乙烯醚硫酸钠进行混炼,将物料混炼均匀;
(5)将混炼出来的物料,熟化12-24h后,加入到过滤预挤出中挤出,过滤除去物料中杂质;
(6)挤出成型:将过滤预挤出后的物料,通过模具整体挤出成型,并进行干燥处理;
(7)将上述产品浸入15-28份阴离子聚合制备的聚二茂铁中,常温下浸泡6-12h后,进行干燥处理;
(8)按照规定的长度,将上述成品进行切割,并进行前端硬化耐磨处理;
(9)包装产品。
本发明所具有的有益效果是:
1、本发明提供了一种低温柴油SCR脱硝催化剂及其制备方法,该方法中以纳米二氧化钛和钛硅分子筛为载体,稀土氧化物氧化镨、二氧化铈掺杂氧化铁作为活性组分。
2、纳米级锐钛型钛白粉为载体,具有较高的比表面积、适合的孔结构和吸水率,有较强的机械强度和稳定性,耐热性、耐酸性能好。钛硅分子筛本身具有优异的催化性能,与二氧化钛相互作用后,更能增加其催化活性。
3、聚二茂铁高分子还原剂的加入,避免了含氨添加剂在还原过程中生成的硫酸铵容易堵塞管道的状况,使得脱硝率更高,管道更易清洗。
4、本发明脱硝催化剂可以降低脱硝催化剂的催化温度,使该脱硝催化剂在150-160℃下即可发挥催化活性。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明做进一步说明,具体实施例不限制本发明。
实施例1
一种低温柴油SCR脱硝催化剂,由以下重量份的组份制得:
纳米二氧化钛 20份;
钛硅分子筛 15份;
氧化镨 5份;
二氧化铈 8份;
氧化铁 7份;
白炭黑 5份;
二氧化锰 6份;
膨润土 8份;
白云石 2份;
邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯 0.5份;
邻苯二甲酸二甲酯 1份;
聚四氟乙烯粉末 4份;
有机硅橡胶粉末 2份;
月桂醇硫酸钠 4份;
聚氧乙烯醚硫酸钠 2份;
聚二茂铁 15份。
本发明低温柴油脱硝催化剂的制备工艺如下:
(1)取20份纳米二氧化钛和15份钛硅分子筛,在60℃真空烘箱内干燥8h,降温至室温;
(2)称取13份硝酸镨、20份硝酸铈和11份硝酸铁,加入混料釜,将15.6L水逐渐加入混料釜,并开启搅拌,以100r/min的速度搅拌1h后,加入(1)中预处理好的纳米二氧化钛和钛硅分子筛,继续搅拌2h;
(3)将上述产品,放入马弗炉,在400℃下煅烧6h,得到相应的氧化物活性中心,分别为10份氧化镨、8份二氧化铈、7份氧化铁;
(4)向上述组分中,依次添加5份白炭黑、6份二氧化锰、8份膨润土、2份白云石、0.5份邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、1份邻苯二甲酸二甲酯、4份聚四氟乙烯粉末、2份有机硅橡胶粉末、4份月桂醇硫酸钠、2份聚氧乙烯醚硫酸钠进行混炼,将物料混炼均匀;
(5)将混炼出来的物料,熟化12h后,加入到过滤预挤出中挤出,过滤除去物料中杂质;
(6)挤出成型:将过滤预挤出后的物料,通过模具整体挤出成型,并进行干燥处理;
(7)将反应用的不锈钢聚合釜连接至真空/氩气线,抽真空、通氩气连续三次,进行脱氧处理。然后,取2L四氢呋喃加入聚合物,夹套温度升至25℃,开启搅拌装置,转速调至100r/min,加入5g二茂铁锂引发剂,温度升至50℃,反应4h后,加入100ml无水甲醇终止反应,得到聚二茂铁。
(8)将(6)中所得产品浸入15份(7)中阴离子聚合制备的聚二茂铁中,常温下浸泡6-12h后,进行干燥处理;
(9)按照规定的长度,将上述成品进行切割,并进行前端硬化耐磨处理;
(10)包装产品。
实施例2
一种低温柴油脱硝催化剂,由以下重量份的组份制得:
纳米二氧化钛 25份;
钛硅分子筛 20份;
氧化镨 12份;
二氧化铈 10份;
氧化铁 10份;
白炭黑 7份;
二氧化锰 8份;
膨润土 10份;
白云石 3份;
邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯 0.8份;
邻苯二甲酸二甲酯 1.5份;
聚四氟乙烯粉末 5份;
有机硅橡胶粉末 4份;
月桂醇硫酸钠 8份;
聚氧乙烯醚硫酸钠 5份;
聚二茂铁 22份。
本发明低温柴油脱硝催化剂的制备工艺如下:
(1)取25份纳米二氧化钛和20份钛硅分子筛,在70℃真空烘箱内干燥6h,降温至室温;
(2)称取16份硝酸镨、24份硝酸铈和16份硝酸铁,加入混料釜,将20.1L水逐渐加入混料釜,并开启搅拌,以150r/min的速度搅拌1.5h后,加入(1)中预处理好的纳米二氧化钛和钛硅分子筛,继续搅拌2.5h;
(3)将上述产品,放入马弗炉,在500℃下煅烧5h,得到相应的氧化物活性中心,分别为12份氧化镨、10份二氧化铈、10份氧化铁;
(4)向上述组分中,依次添加7份白炭黑、8份二氧化锰、10份膨润土、3份白云石、0.8份邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、1.5份邻苯二甲酸二甲酯、5份聚四氟乙烯粉末、4份有机硅橡胶粉末、 8份月桂醇硫酸钠、5份聚氧乙烯醚硫酸钠进行混炼,将物料混炼均匀;
(5)将混炼出来的物料,熟化12-24h后,加入到过滤预挤出中挤出,过滤除去物料中杂质;
(6)挤出成型:将过滤预挤出后的物料,通过模具整体挤出成型,并进行干燥处理;
(7)将反应用的不锈钢聚合釜连接至真空/氩气线,抽真空、通氩气连续三次,进行脱氧处理。然后,取2.5L四氢呋喃加入聚合物,夹套温度升至30℃,开启搅拌装置,转速调至120r/min,加入8g二茂铁锂引发剂,温度升至55℃,反应3h后,加入180ml无水甲醇终止反应,得到聚二茂铁。
(8)将(6)中所得产品浸入22份(7)中阴离子聚合制备的聚二茂铁中,常温下浸泡6-12h后,进行干燥处理;
(9)按照规定的长度,将上述成品进行切割,并进行前端硬化耐磨处理;
(10)包装产品。
实施例3
一种低温柴油SCR脱硝催化剂,由以下重量份的组份制得:
纳米二氧化钛 30份;
钛硅分子筛 25份;
氧化镨 10份;
二氧化铈 12份;
氧化铁 12份;
白炭黑 8份;
二氧化锰 10份;
膨润土 12份;
白云石 4份;
邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯 1份;
邻苯二甲酸二甲酯 2份;
聚四氟乙烯粉末 8份;
有机硅橡胶粉末 6份;
月桂醇硫酸钠 10份;
聚氧乙烯醚硫酸钠 6份;
聚二茂铁 28份。
本发明低温柴油脱硝催化剂的制备工艺如下:
(1)取30份纳米二氧化钛和25份钛硅分子筛,在80℃真空烘箱内干燥8h,降温至室温;
(2)称取26份硝酸镨、30份硝酸铈和20份硝酸铁,加入混料釜,将26.2L水逐渐加入混料釜,并开启搅拌,以200r/min的速度搅拌2h后,加入(1)中预处理好的纳米二氧化钛和钛硅分子筛,继续搅拌3h;
(3)将上述产品,放入马弗炉,在600℃下煅烧4h,得到相应的氧化物活性中心,分别为20份氧化镨、12份二氧化铈、13份氧化铁;
(4)向上述组分中,依次添加8份白炭黑、10份二氧化锰、12份膨润土、4份白云石、1份邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、2份邻苯二甲酸二甲酯、8份聚四氟乙烯粉末、6份有机硅橡胶粉末、 10份月桂醇硫酸钠、6份聚氧乙烯醚硫酸钠进行混炼,将物料混炼均匀;
(5)将混炼出来的物料,熟化24h后,加入到过滤预挤出中挤出,过滤除去物料中杂质;
(6)挤出成型:将过滤预挤出后的物料,通过模具整体挤出成型,并进行干燥处理;
(7)将反应用的不锈钢聚合釜连接至真空/氩气线,抽真空、通氩气连续三次,进行脱氧处理。然后,取3L四氢呋喃加入聚合物,夹套温度升至40℃,开启搅拌装置,转速调至150r/min,加入10g二茂铁锂引发剂,温度升至60℃,反应2h后,加入200ml无水甲醇终止反应,得到聚二茂铁。
(8)将(6)中所得产品浸入28份(7)中阴离子聚合制备的聚二茂铁中,常温下浸泡6-12h后,进行干燥处理;
(9)按照规定的长度,将上述成品进行切割,并进行前端硬化耐磨处理;
(10)包装产品。
将以上实施例1-3与传统SCR催化剂对比例进行活性评价试验。试验条件如下:
气体体积组成:一氧化氮:500ppm,氨气:500ppm,二氧化碳:5%,水蒸气:4.5%,
氧气:14%,氮气:平衡气;空速:40000h-1。
活性评价结果如表1:
由表1可知,本发明所制脱硝催化剂具有良好的NOx转化温度,适用目前柴油车尾气净化需要。相比对比例,实施例1-3中催化剂均具有对NOx更低的起燃温度和更大的转化温度窗口。说明本发明低温柴油脱硝催化剂比传统催化剂具有更好的催化性能。
将以上实施例1-3与传统SCR催化剂对比例进行高温老化评价试验。结果如表2:
表2可知,本发明低温柴油脱硝催化剂按照不同老化条件进行老化后,性能下降的并不明显,所以说,本发明催化剂具有很好的抗水热老化性能。
一种低温柴油SCR脱硝催化剂及其制备方法专利购买费用说明
Q:办理专利转让的流程及所需资料
A:专利权人变更需要办理著录项目变更手续,有代理机构的,变更手续应当由代理机构办理。
1:专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2:按规定缴纳著录项目变更手续费。
3:同时提交相关证明文件原件。
4:专利权转移的,变更后的专利权人委托新专利代理机构的,应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A:(1)直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,(2)通过代办处缴纳,(3)通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q:专利转让变更,多久能出结果
A:著录项目变更请求书递交后,一般1-2个月左右就会收到通知,国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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