专利摘要

本发明公开了一种钛硅分子筛及其生产方法，包括：将含有模板剂、钛源、有机硅源和水的原料混合物进行水解缩合反应，反应过程中，将产生的蒸气引出并进行冷凝，冷凝液的质量与原料混合物总质量的比值为0.1‑0.4：1时，密封反应釜并将反应釜内的条件调节为水热晶化条件，进行水热晶化，得到水热晶化混合物；可选地，将水热晶化混合物与补充钛硅分子筛混合后进行喷雾成型。本发明还公开了采用所述钛硅分子筛作为催化剂的氨肟化反应方法。根据本发明的方法，省略了固液分离和洗涤过程，极大地减少了废水量；并且水热晶化得到的混合物可以不采用额外的粘接剂直接用于喷雾成型，得到的钛硅分子筛颗粒具有较好的催化活性。

权利要求

1.一种钛硅分子筛的生产方法，该方法包括：

(1)在水解缩合反应条件下，将含有模板剂、钛源、有机硅源和水的原料混合物进行水解缩合反应，得到水解缩合混合物，将得到的水解缩合混合物进行水热晶化，得到水热晶化混合物；

(2)可选地，将水热晶化混合物与补充钛硅分子筛混合，得到浆料；

(3)将所述水热晶化混合物或者所述浆料进行喷雾成型；

其特征在于，在水解缩合反应过程中，将产生的蒸气引出并进行冷凝，得到冷凝液，所述冷凝液的质量与所述原料混合物总质量的比值为0.1-0.4：1时，密封反应釜并将反应釜内的条件调节为水热晶化条件，进行水热晶化，其中，在将反应釜密封前，该方法还包括将至少部分冷凝液与所述水解缩合混合物混合。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，有机硅源、钛源、模板剂和水的摩尔比为100：(0.005-10)：(0.005-40)：(200-10000)，所述有机硅源以SiO2计，所述钛源以TiO2计，所述模板剂以NH3计。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤(1)中，有机硅源、钛源、模板剂和水的摩尔比为100：(0.05-8)：(0.5-30)：(500-5000)，所述有机硅源以SiO2计，所述钛源以TiO2计，所述模板剂以NH3计。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤(1)中，有机硅源、钛源、模板剂和水的摩尔比为100：(0.2-6)：(5-25)：(800-4000)，所述有机硅源以SiO2计，所述钛源以TiO2计，所述模板剂以NH3计。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)中，有机硅源、钛源、模板剂和水的摩尔比为100：(1-5)：(10-20)：(1500-3000)，所述有机硅源以SiO2计，所述钛源以TiO2计，所述模板剂以NH3计。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述有机硅源选自式I所示的含硅化合物，

式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述有机硅源为选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯和正硅酸正丁酯中的一种或两种以上。

8.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述钛源为TiCl4、Ti(SO4)2、TiOCl2、氢氧化钛、氧化钛、硝酸钛盐、磷酸钛盐、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或两种以上

9.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述模板剂为尿素、胺、醇胺和季铵碱中的一种或两种以上。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述模板剂为式II所示的季铵碱，

式II中，R5、R6、R7和R8相同或不同，各自为C1-C4的烷基。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述模板剂为四乙基氢氧化铵和/或四丙基氢氧化铵。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份水解缩合混合物，所述冷凝液的用量为1-50重量份。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，相对于100重量份水解缩合混合物，所述冷凝液的用量为1.5-40重量份。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，相对于100重量份水解缩合混合物，所述冷凝液的用量为2-30重量份。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，相对于100重量份水解缩合混合物，所述冷凝液的用量为10-25重量份。

16.根据权利要求和12-15中任意一项所述的方法，其中，伴随搅拌，将所述水解缩合混合物与所述冷凝液在20-80℃混合1-6小时。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，伴随搅拌，将所述水解缩合混合物与所述冷凝液在40-60℃混合。

18.根据权利要求1和12-15中任意一项所述的方法，其中，所述冷凝液含有水和醇，以所述冷凝液的总量为基准，醇的含量为80-96重量％，水的含量为4-20重量％。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述冷凝液含有水和醇，以所述冷凝液的总量为基准，醇的含量为83-95重量％，水的含量为5-17重量％。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述冷凝液含有水和醇，以所述冷凝液的总量为基准，醇的含量为88-92重量％，水的含量为8-12重量％。

21.根据权利要求1和12-15中任意一项所述的方法，其中，所述冷凝液含有氮元素。

22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述冷凝液中，氮元素的浓度为0.01-50mmol/L。

23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述冷凝液中，氮元素的浓度为0.02-20mmol/L。

24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述冷凝液中，氮元素的浓度为0.04-5mmol/L。

25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述冷凝液中，氮元素的浓度为0.05-3mmol/L。

26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述冷凝液中，氮元素的浓度为0.5-1.5mmol/L。

27.根据权利要求12-15中任意一项所述的方法，其中，该方法包括步骤(2)，补充钛硅分子筛与水热晶化混合物的重量比为0.01-10：1，所述水热晶化混合物以干基计。

28.根据权利要求27所述的方法，其中，该方法包括步骤(2)，补充钛硅分子筛与水热晶化混合物的重量比为0.05-8：1，所述水热晶化混合物以干基计。

29.根据权利要求28所述的方法，其中，该方法包括步骤(2)，补充钛硅分子筛与水热晶化混合物的重量比为0.2-5：1，所述水热晶化混合物以干基计。

30.根据权利要求29所述的方法，其中，该方法包括步骤(2)，补充钛硅分子筛与水热晶化混合物的重量比为0.4-3：1，所述水热晶化混合物以干基计。

31.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述水解缩合反应在80-98℃的温度下进行。

32.根据权利要求31所述的方法，其中，步骤(1)中，所述水解缩合反应在85-95℃的温度下进行。

33.根据权利要求1、31和32中任意一项所述的方法，步骤(1)中，所述水解缩合反应的持续时间为4-36小时。

34.根据权利要求33所述的方法，步骤(1)中，所述水解缩合反应的持续时间为6-28小时。

35.根据权利要求34所述的方法，步骤(1)中，所述水解缩合反应的持续时间为12-16小时。

36.根据权利要求1、31和32中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述水热晶化在120-180℃的温度下进行。

37.根据权利要求36所述的方法，其中，步骤(1)中，所述水热晶化在140-175℃的温度下进行。

38.根据权利要求37所述的方法，其中，步骤(1)中，所述水热晶化在160-175℃的温度下进行。

39.根据权利要求1、31和32中任意一项所述的方法，步骤(1)中，所述水热晶化的持续时间为6-48小时。

40.根据权利要求39所述的方法，步骤(1)中，所述水热晶化的持续时间为8-36小时。

41.根据权利要求40所述的方法，步骤(1)中，所述水热晶化的持续时间为10-24小时。

42.根据权利要求1所述的方法，其中，所述冷凝液的质量与所述原料混合物总质量的比值为0.14-0.3：1时，密封反应釜并将反应釜内的条件调节为水热晶化条件，进行水热晶化。

43.一种由权利要求1-42中任意一项所述的方法制备的钛硅分子筛。

44.一种环己酮氨肟化反应方法，该方法包括在氨肟化反应条件下，将环己酮、氨和过氧化氢与钛硅分子筛接触，其特征在于，所述钛硅分子筛为权利要求43所述的钛硅分子筛。

说明书

技术领域

本发明涉及分子筛制备技术领域，具体地，本发明涉及一种钛硅分子筛的生产方法以及由该方法生产的钛硅分子筛，本发明还涉及采用所述钛硅分子筛作为催化剂的氨肟化反应方法。

背景技术

钛硅分子筛TS-1是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。

TS-1的合成方法于1981年被首次公开(USP4410501)。该方法是先合成一种含有硅源、钛源、作为模板剂的有机碱和/或碱性氧化物的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130-200℃水热晶化6-30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得到产品。

尽管研究人员对钛硅分子筛的制备过程进行了深入的研究，但是钛硅分子筛的制备过程仍然存在一些问题，需要对现有的钛硅分子筛生产方法进行改进和优化。

发明内容

本发明的发明人在实践过程中发现现有的钛硅分子筛生产工艺主要存在以下问题：

(1)采用现有方法通过分离、洗涤、干燥、焙烧而得到的钛硅分子筛产品，分离和洗涤过程会产生大量氨氮废水，这些氨氮废水的COD值极高，需要进行净化处理之后才能满足排放和/或循环利用的要求，大量氨氮废水的净化处理加重了钛硅分子筛生产厂家的生产负担；

(2)采用现有方法制备的钛硅分子筛在进行成型时，不仅需要额外引入粘接剂或其前身物，而且需要将钛硅分子筛与粘接剂或其前身物进行混合，一方面提高了原料成本，另一方面增加了操作工序。

针对上述问题，本发明的发明人进行了深入研究，发现：将水解缩合反应过程中产生的蒸气引出并进行冷凝，控制形成的冷凝液的量在一定的范围内时，结束水解缩合反应并进行水热晶化，水热晶化得到的混合物可以直接用于喷雾成型，且喷雾成型得到的钛硅分子筛颗粒的催化性能和应用性能均一稳定，同时省略了固液分离和洗涤过程，避免了氨氮废水的产生。在此基础上完成了本发明。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种钛硅分子筛的生产方法，该方法包括：

(1)在水解缩合反应条件下，将含有模板剂、钛源、有机硅源和水的原料混合物进行水解缩合反应，得到水解缩合混合物，将得到的水解缩合混合物进行水热晶化，得到水热晶化混合物；

(2)可选地，将水热晶化混合物与补充钛硅分子筛混合，得到浆料；

(2)将所述水热晶化混合物或者所述浆料进行喷雾成型；

其中，在水解缩合反应过程中，将产生的蒸气引出并进行冷凝，得到冷凝液，所述冷凝液的质量与所述原料混合物总质量的比值为0.1-0.4：1时，密封反应釜并将反应釜内的条件调节为水热晶化条件，进行水热晶化。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了由本发明第一个方面所述的方法制备的钛硅分子筛。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种环己酮氨肟化反应方法，该方法包括在氨肟化反应条件下，将环己酮、氨和过氧化氢与钛硅分子筛接触，其中，所述钛硅分子筛为本发明第二个方面所述的钛硅分子筛。

采用本发明的方法生产钛硅分子筛，一方面能省略将水热晶化得到的混合物进行固液分离和洗涤的过程，极大地减少了生产过程产生的废水量；另一方面水热晶化得到的混合物可以不采用额外的粘接剂或其前身物，而直接用于喷雾成型，得到的钛硅分子筛颗粒用作催化剂时，显示良好的催化活性和选择性，特别是用于氨肟化反应的催化剂时，能获得较高的催化活性和选择性。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种钛硅分子筛的生产方法，该方法包括：

(1)在水解缩合反应条件下，将含有模板剂、钛源、有机硅源和水的原料混合物进行水解缩合反应，得到水解缩合混合物，将得到的水解缩合混合物进行水热晶化，得到水热晶化混合物；

(2)可选地，将水热晶化混合物与补充钛硅分子筛混合，得到浆料；

(3)将所述水热晶化混合物或者所述浆料进行喷雾成型。

所述有机硅源可以为各种在水解缩合条件下能够形成二氧化硅的物质，例如可以为选自式I所示的含硅化合物中的一种或两种以上，

式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基。所述C1-C4的烷基包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。

优选地，所述硅源为选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯和正硅酸正丁酯中的一种或两种以上。

所述钛源可以为分子筛制备技术领域通常使用的钛源。具体地，所述钛源可以为有机钛源(例如有机钛酸酯)和/或无机钛源(例如无机钛盐)。所述无机钛源可以为TiCl4、Ti(SO4)2、TiOCl2、氢氧化钛、氧化钛、硝酸钛盐和磷酸钛盐中的一种或两种以上。所述有机钛源可以为脂肪醇钛和有机钛酸酯中的一种或两种以上。所述钛源优选为有机钛源，进一步优选为有机钛酸酯，更进一步优选为通式M4TiO4所示的有机钛酸酯，其中，4个M可以相同，也可以不同，各自优选为C1-C4的烷基。所述钛源特别优选为钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或两种以上。

所述模板剂可以为分子筛制备技术领域通常使用的模板剂，具体可以为尿素、胺、醇胺和季铵碱中的一种或两种以上。

所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述胺可以为分子结构中含有至少一个氨基的有机化合物，所述醇胺可以为分子结构中含有至少一个氨基和至少一个羟基的有机化合物。

具体地，所述季铵碱可以为式II所示的季铵碱，

式II中，R5、R6、R7和R8相同或不同，各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R5、R6、R7和R8各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。

所述胺可以为式III表示的脂肪族胺，

R9(NH2)n(式III)

式III中，n为1或2的整数。n为1时，R9为C1-C6的烷基，包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R9为C1-C6的亚烷基，包括C1-C6的直链亚烷基和C3-C6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。

所述醇胺可以为式IV表示的脂肪族醇胺，

(HOR10)mNH(3-m)(式IV)

式IV中，m个R10相同或不同，各自为C1-C4的亚烷基，包括C1-C4的直链亚烷基和C3-C4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。优选地，所述醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或两种以上。

所述模板剂的具体实例可以包括但不限于尿素、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或两种以上。

优选地，所述模板剂为季铵碱，更优选为四乙基氢氧化铵和/或四丙基氢氧化铵。

根据本发明的方法，步骤(1)中，有机硅源、钛源、模板剂以及水的用量可以为常规选择。一般地，有机硅源、钛源、模板剂和水的摩尔比可以为100：(0.005-10)：(0.005-40)：(200-10000)，优选为100：(0.05-8)：(0.5-30)：(500-5000)，更优选为100：(0.2-6)：(5-25)：(800-4000)，进一步优选为100：(1-5)：(10-20)：(1500-3000)，所述有机硅源以SiO2计，所述钛源以TiO2计，所述模板剂以NH3计。

步骤(1)中，可以将含有模板剂的水溶液与含有钛源和有机硅源的混合物混合，从而得到所述原料混合物。所述含有钛源和有机硅源的混合物可以通过将钛源和有机硅源混合而得到。优选地，所述含有钛源和有机硅源的混合物可以采用包括以下步骤的方法得到：伴随搅拌，将钛源和有机硅源在0-60℃、优选15-40℃、更优选20-30℃混合1-2小时。

所述含有模板剂的水溶液可以通过将模板剂分散在水中而得到，所述混合可以在20-60℃、优选15-40℃、更优选20-30℃的温度下进行，所述混合的持续时间可以为1-2小时，所述模板剂可以以纯物质的形式提供，也可以以浓溶液的形式提供。

含有模板剂的水溶液与含有钛源和有机硅源的混合物可以在15-60℃、优选20-40℃、更优选20-30℃的温度下混合1-2小时，从而得到所述原料混合物。

步骤(1)中，水解缩合反应过程中，钛源和有机硅源发生水解缩合反应，同时释放小分子化合物，通常为醇。这些小分子化合物挥发形成蒸气从反应体系中逸出。根据本发明的方法，将逸出的蒸气进行冷凝，并收集冷凝液。

步骤(1)中，所述冷凝液的质量与所述原料混合物总质量的比值为0.1-0.4：1时，密封反应釜并将反应釜内的条件调节为水热晶化条件，进行水热晶化。优选地，所述冷凝液的质量与所述原料混合物总质量的比值为0.14-0.3：1时，密封反应釜并将反应釜内的条件调节为水热晶化条件，进行水热晶化。可以通过控制接触反应的温度和/或持续时间，对冷凝液的质量进行调控。优选地，所述水解缩合反应可以在80-98℃的温度下进行。更优选地，，所述水解缩合反应在85-95℃(如89-95℃)的温度下进行。所述水解缩合反应的持续时间可以为4-36小时，优选为6-28小时，更优选为10-24小时，进一步优选为12-16小时。所述水解缩合反应通常在常压(即，1标准大气压下进行)，也可以在降低压力的条件下进行。具体地，所述水解缩合反应可以在-0.2MPa至0MPa的压力下进行，所述压力为表压。

采用现有方法制备钛硅分子筛时，模板剂在水热晶化过程易发生分解，不仅影响钛硅分子筛的质量，而且模板剂是钛硅分子筛生产过程中价值较高的原料，模板剂无效分解难以回收利用，为保证分子筛的质量需加大模板剂的投料量，显然会提高钛硅分子筛的生产成本；另外，分解的模板剂形成油相，不仅影响分子筛的晶化，且静置后会漂浮在水热晶化浆料的上层，部分油相物质会附着在反应釜内表面，对反应釜造成污染，增加了反应釜的清理难度。本发明的发明人在研究过程中发现，如果将水解缩合混合物与至少部分冷凝液混合后进行水热晶化，能有效地抑制水热晶化过程中模板剂的分解。

因此，根据本发明的方法，在一种优选的实施方式中，在将反应釜密封前，优选还包括将至少部分冷凝液与所述水解缩合混合物混合。

根据该优选的实施方式，所述冷凝液含有水和醇，以冷凝液的总量为基准，醇的含量可以为80-96重量％，优选为83-95重量％，更优选为88-92重量％，水的含量可以为4-20重量％，优选为5-17重量％，更优选为8-12重量％。除水和醇外，所述冷凝液还含有氮元素，所述氮元素通常来源于模板剂。所述冷凝液中，氮元素的浓度可以为0.01-50mmol/L，优选为0.02-20mmol/L，更优选为0.04-5mmol/L，进一步优选为0.05-3mmol/L。特别优选地，所述冷凝液中，氮元素的浓度为0.5-1.5mmol/L，这样能更好地抑制水热晶化过程中模板剂的分解。

根据该优选的实施方式，可以将全部冷凝液与水解缩合混合物混合，也可以将部分冷凝液与水解缩合混合物混合。优选地，相对于100重量份水解缩合混合物，所述冷凝液的用量可以为1-50重量份，优选为1.5-40重量份。更优选地，相对于100重量份水解缩合混合物，所述冷凝液的用量为5-30重量份。进一步优选地，相对于100重量份水解缩合混合物，所述冷凝液的用量为10-25重量份，这样既能抑制水热晶化过程中模板剂的分解，又能进一步提高水热晶化获得地分子筛的质量。

根据该优选的实施方式，可以将所述水解缩合混合物与所述冷凝液在20-80℃、优选40-60℃的温度下混合1-6小时，优选1-3小时。所述混合可以通过搅拌的方式进行。

根据该优选的实施方式，可以在冷凝液的质量与所述原料混合物总质量的比值为0.1-0.4：1、优选为0.14-0.3：1时，将至少部分冷凝液与水解缩合混合物混合，然后密封反应釜进行水热晶化。

步骤(1)中，所述水热晶化可以在常规条件下进行。根据本发明的方法，与现有水热晶化条件相比，在其余条件相同的情况下，即便在更低的温度下进行更短时间的水热晶化，也能获得具有预期晶形的钛硅分子筛。根据本发明的方法，步骤(2)中，所述水热晶化优选在120-180℃、更优选140-175℃、进一步优选160-175℃的温度下进行。所述水热晶化的持续时间优选为6-48小时，更优选为8-36小时，进一步优选为10-24小时。所述水热晶化通常在自生压力下进行，也可以在水热晶化过程中额外施加压力。优选地，所述水热晶化在自生压力下进行。所述水热晶化可以在常规的反应釜中进行。

根据本发明的方法，步骤(2)为可选操作，可以进行步骤(2)，也可以不进行步骤(2)。

在一种实施方式中，所述冷凝液的质量与所述原料混合物总质量的比值为0.1-0.4：1、优选为0.14-0.3：1时，直接密封反应釜并将反应釜内的条件调节为水热晶化条件(即，水热晶化不在冷凝液的存在下进行)，进行水热晶化，得到的水热晶化混合物直接进入步骤(3)中，进行喷雾成型。根据该实施方式，无需添加补充钛硅分子筛，也无需添加额外的粘接剂或其前身物。根据该实施方式，水解缩合混合物优选直接进行水热晶化，水热晶化混合物无需进行固液分离和洗涤即进行喷雾成型，极大地降低了产生的氨氮废水量。

在一种更为优选的实施方式中，所述冷凝液的质量与所述原料混合物总质量的比值为0.1-0.4：1、优选为0.14-0.3：1时，将水解缩合混合物与至少部分冷凝液混合后，密封反应釜并将反应釜内的条件调节为水热晶化条件，进行水热晶化，将水热晶化混合物与补充钛硅分子筛混合，得到浆液，将所述浆液进行喷雾成型。

根据该更为优选的实施方式，能有效地抑制水热晶化过程中模板剂的分解，同时水热晶化混合物无需进行固液分离和洗涤，而是与补充钛硅分子筛混合后，可以直接进行喷雾成型，极大地降低了产生的氨氮废水量，同时制备的钛硅分子筛颗粒作为催化剂使用时，显示出更为均一稳定的催化活性。

根据该更为优选的实施方式，添加的补充钛硅分子筛可以为与由步骤(1)制备的钛硅分子筛的拓扑结构一致的钛硅分子筛，也可以为与由步骤(1)制备的钛硅分子筛的拓扑结构不同的钛硅分子筛。优选地，由步骤(1)制备的钛硅分子筛的拓扑结构与补充钛硅分子筛的拓扑结构一致，更优选地，由步骤(1)制备的钛硅分子筛的拓扑结构与补充钛硅分子筛的拓扑结构均为MFI结构的钛硅分子筛，例如钛硅分子筛TS-1。

根据该实施方式，补充钛硅分子筛与水热晶化混合物的重量比优选为0.01-10：1，更优选为0.05-8：1。进一步优选地，补充钛硅分子筛与水热晶化混合物的重量比为0.2-5：1。更进一步优选地，补充钛硅分子筛与水热晶化混合物的重量比为0.4-3：1，这样能进一步改善最终制备的钛硅分子筛颗粒的粒径分布，获得粒径分布更窄的钛硅分子筛颗粒。所述水热晶化混合物以干基计。本发明中，干基是指水热晶化混合物在120℃干燥8小时后的质量。

根据该实施方式，可以采用常规方法将水热晶化混合物和补充钛硅分子筛混合均匀。例如，可以通过搅拌的方式将水热晶化混合物和补充钛硅分子筛混合均匀。

根据该实施方式，将水热晶化混合物和补充钛硅分子筛混合的条件没有特别限定，可以在常规条件下进行。例如，可以在20-100℃、优选30-60℃、更优选30-40℃的温度下将水热晶化混合物与补充钛硅分子筛混合均匀。所述混合的持续时间以能将水热晶化混合物和补充钛硅分子筛混合均匀为准。一般地，所述混合的持续时间可以为0.1-12小时，优选为0.5-6小时，更优选为1-3小时。

根据本发明的方法，步骤(3)中，喷雾成型的条件可以为常规选择，本发明对此没有特别限定。一般地，喷雾成型的入口温度可以为200-450℃，优选为250-400℃。

根据本发明的方法，喷雾成型得到的分子筛颗粒可以直接使用，例如直接作为催化剂使用；也可以进行焙烧之后使用，例如焙烧之后作为催化剂使用。本发明对于所述焙烧的条件没有特别限定，可以在常规条件下进行。具体地，所述焙烧可以在300-800℃的温度下进行，优选在450-600℃的温度下进行。所述焙烧的持续时间可以为2-12小时，优选为2-4小时。所述焙烧可以在空气气氛中进行，也可以在非活性气氛中进行。

根据本发明的第二个方面，本发明提供由本发明第一个方面所述的方法制备的钛硅分子筛。

采用本发明第一个方面所述方法制备的钛硅分子筛的堆积密度在0.3-0.6g/mL的范围内，优选在0.35-0.55g/mL的范围内。采用常规方法制备的钛硅分子筛的堆积密度通常在0.62-0.8g/mL的范围内。采用本发明第一个方面所述方法制备的钛硅分子筛的D50一般为15-80微米，优选为25-70微米，更优选为30-60微米。本发明中，D50均采用激光粒度仪测定，是将喷雾成型得到的钛硅分子筛不经筛选分离直接进行测定而得到的数值。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种氨肟化反应方法，该方法包括在氨肟化反应条件下，将环己酮、氨和过氧化氢与钛硅分子筛接触，其中，所述钛硅分子筛为本发明第二个方面所述的钛硅分子筛。

根据本发明的氨肟化反应方法，对于氨肟化反应条件没有特别限定，可以在常规条件下进行。

一般地，环己酮、氨和过氧化氢的摩尔比可以为1：0.2-5：0.5-2，优选为1：1-3：0.8-1.5。

所述接触可以在溶剂中进行，也可以在不存在溶剂的条件下进行。所述溶剂可以为醇、腈、醚、酯和水中的一种或两种以上。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、甲基叔丁基醚、乙腈、丙烯腈和水中的一种或两种以上。优选地，所述溶剂为叔丁醇。本发明对于溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，相对于100重量份环己酮，所述溶剂的用量可以为10-5000重量份，优选为100-4000重量份，更优选为1000-3000重量份。

根据本发明的环己酮氨肟化反应方法，环己酮、氨和过氧化氢的接触可以在40-100℃、优选60-95℃、更优选70-90℃的温度下进行。反应器内的压力可以为0-3MPa，优选为0.2-2MPa，所述压力为表压。所述接触可以在固定床反应器中进行，也可以在浆态床反应器中进行。在固定床反应器中进行接触时，环己酮的液时体积空速可以为0.1-50h-1，优选为0.2-25h-1，更优选为1-20h-1，进一步优选为2-15h-1。在浆态床反应器中进行接触时，环己酮与钛硅分子筛的重量比可以为100：1-50，优选为100：2-20。

以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。

以下制备实施例和制备对比例中，X射线衍射分析(XRD)在Siemens D5005型X射线衍射仪上进行。

以下制备实施例和制备对比例中，红外光谱分析在Nicolet 8210型傅立叶红外光谱仪上进行。

以下制备实施例和制备对比例中，分子筛的摩尔组成在日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪上测定。

以下制备实施例和制备对比例中，钛硅分子筛颗粒的D50采用英国马尔文仪器有限公司的激光粒度分布仪测定。

以下制备实施例和制备对比例中，堆积密度采用GB/T 6286-1986中规定的方法测定。

以下制备实施例和制备对比例中，总比表面积和孔容采用BET法测得。

以下制备实施例和制备对比例中，采用RIPP 25-90中规定的方法测定径向压碎强度。

以下制备实施例和制备对比例中，采用以下方法计算水热晶化过程中模板剂的分解率：

模板剂的分解率(％)＝(1-水热晶化后分离出的油相的重量/晶化前加入的模板剂的总重量)×100％，其中，水热晶化后分离出的油相的重量以及晶化前加入的模板剂的总重量均以N元素计。

以下实验例和实验对比例中，采用气相色谱法分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式计算环己酮转化率以及己内酰胺选择性：

环己酮转化率(％)＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％；

己内酰胺选择性(％)＝[反应生成的己内酰胺的摩尔量/(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮摩尔量)]×100％。

制备实施例1-10用于说明本发明的钛硅分子筛及其生产方法。

参考例1

本参考例参照文献(Zeolites，1992,12卷，943-950页)中所述的方法制备TS-1分子筛，用于说明按照传统水热晶化方法合成钛硅分子筛TS-1的过程。

在室温下(20℃)，将22.5克正硅酸乙酯(硅酯28，购自张家港市西立凯特化工贸易有限公司)与7.0克四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，搅拌混合后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟，得到分子筛原粉。将此分子筛原粉于550℃温度在空气气氛中焙烧3小时，得分子筛。

经检测，所得分子筛的XRD谱图中，在2θ为22.5°-25.0°之间存在MFI结构所特有的五指衍射特征峰，表明该分子筛具有类似TS-1的MFI结构。傅立叶红外谱图中在960cm-1附近处出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，表明钛已进入样品骨架。上述表征结果表明，制备的分子筛为钛硅分子筛TS-1。该分子筛的性质参数在表4中列出。

制备实施例1

(1)在20℃且1标准大气压下，伴随搅拌，将50重量％四丙基氢氧化铵浓溶液(该浓溶液的溶剂为水)添加到去离子水中，混合1小时，得到含有模板剂的水溶液。

在20℃且1标准大气压下，伴随搅拌，将作为钛源的钛酸四丁酯和作为有机硅源的正硅酸乙酯(硅酯28，同参考例1)混合1小时，得到含有钛源和有机硅源的混合物。

将含有模板剂的水溶液和含有钛源和有机硅源的混合物按照表1列出的比例进料到反应釜中，按照表1列出的反应条件，伴随搅拌进行水解缩合反应，得到水解缩合混合物，其中，采用冷凝液占原料混合物总量的质量比(即，冷凝液占含有模板剂的水溶液和含有钛源和有机硅源的混合物的总量的质量比)确定水解缩合反应终点，具体数值在表1中列出。

在水解缩合反应过程中，辅助用氮气进行吹扫，将反应釜内的蒸气带出，并采用冷凝水将带出的蒸气冷凝，冷凝液进入冷凝液储罐中，冷凝液的组成在表2中列出。

(2)水解缩合反应完成后，向反应釜中加入步骤(1)收集的冷凝液，在40℃的温度下搅拌3小时。其中，冷凝液相对于100重量份水解缩合混合物(以干基计)的用量在表3中列出。接着，密封反应釜，将反应釜内的温度升高至水热晶化温度，在自生压力下进行水热晶化，水热晶化的条件以及水热晶化过程中模板剂的分解率在表3中列出。

水热晶化完成后，待反应釜内的温度自然降至30℃后，打开反应釜，向反应釜中添加钛硅分子筛TS-1(采用与参考例1相同的方法制备)，搅拌2小时后，将得到的浆料输出。其中，钛硅分子筛TS-1的添加量在表3中列出。

(3)将得到的浆料进行喷雾成型，将得到的颗粒在550℃温度在空气气氛中焙烧3小时，得到分子筛颗粒，喷雾成型的条件在表3中列出。

经检测，所得分子筛的XRD谱图中，在2θ为22.5°-25.0°之间存在MFI结构所特有的五指衍射特征峰，表明该分子筛具有类似TS-1的MFI结构。傅立叶红外谱图中在960cm-1附近处出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，表明钛已进入样品骨架。上述表征结果表明，制备的分子筛为钛硅分子筛TS-1。得到的分子筛颗粒的性质参数在表4中列出。

制备实施例2

采用与制备实施例1相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，步骤(2)中，不向反应釜中添加步骤(1)收集的冷凝液，而是在水解缩合反应完成后，直接密封反应釜进行水热晶化；并且步骤(2)中，不向水热晶化得到的混合物中添加钛硅分子筛TS-1。

经检测，所得分子筛的XRD谱图中，在2θ为22.5°-25.0°之间存在MFI结构所特有的五指衍射特征峰，表明该分子筛具有类似TS-1的MFI结构。傅立叶红外谱图中在960cm-1附近处出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，表明钛已进入样品骨架。上述表征结果表明，制备的分子筛为钛硅分子筛TS-1。

制备对比例1

采用与制备实施例1相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，步骤(2)中，步骤(1)收集的冷凝液用等重量的去离子水代替。

经检测，所得分子筛的XRD晶相在2θ为22.5°-25.0°之间存在MFI结构所特有的五指衍射特征峰，表明该分子筛具有类似TS-1的MFI结构。傅立叶红外谱图中在960cm-1附近处出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，表明钛已进入样品骨架。上述表征结果表明，制备的分子筛为钛硅分子筛TS-1。

制备对比例2

采用与制备实施例1相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，步骤(2)中，步骤(1)收集的冷凝液用等重量的乙醇代替。

经检测，所得分子筛的XRD晶相在2θ为22.5°-25.0°之间存在MFI结构所特有的五指衍射特征峰，表明该分子筛具有类似TS-1的MFI结构。傅立叶红外谱图中在960cm-1附近处出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，表明钛已进入样品骨架。上述表征结果表明，制备的分子筛为钛硅分子筛TS-1。

制备对比例3

采用与制备实施例1相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，步骤(2)中，步骤(1)收集的冷凝液用等重量的水和乙醇的混合液(组成在表2中列出)代替。

经检测，所得分子筛的XRD晶相在2θ为22.5°-25.0°之间存在MFI结构所特有的五指衍射特征峰，表明该分子筛具有类似TS-1的MFI结构。傅立叶红外谱图中在960cm-1附近处出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，表明钛已进入样品骨架。上述表征结果表明，制备的分子筛为钛硅分子筛TS-1。

制备对比例4

采用与制备实施例1相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，步骤(2)中，步骤(1)收集的冷凝液用等重量的水、乙醇和四丙基氢氧化铵的混合液(组成在表2中列出)代替。

经检测，所得分子筛的XRD晶相在2θ为22.5°-25.0°之间存在MFI结构所特有的五指衍射特征峰，表明该分子筛具有类似TS-1的MFI结构。傅立叶红外谱图中在960cm-1附近处出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，表明钛已进入样品骨架。上述表征结果表明，制备的分子筛为钛硅分子筛TS-1。

制备实施例3

采用与制备实施例1相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，步骤(1)中，按照表1列出的反应条件进行水解缩合反应。

经检测，所得分子筛的XRD晶相在2θ为22.5°-25.0°之间存在MFI结构所特有的五指衍射特征峰，表明该分子筛具有类似TS-1的MFI结构。傅立叶红外谱图中在960cm-1附近处出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，表明钛已进入样品骨架。上述表征结果表明，制备的分子筛为钛硅分子筛TS-1。

制备实施例4

采用与制备实施例1相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，步骤(1)中，按照表1列出的反应条件进行水解缩合反应。

经检测，所得分子筛的XRD晶相在2θ为22.5°-25.0°之间存在MFI结构所特有的五指衍射特征峰，表明该分子筛具有类似TS-1的MFI结构。傅立叶红外谱图中在960cm-1附近处出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，表明钛已进入样品骨架。上述表征结果表明，制备的分子筛为钛硅分子筛TS-1。

制备实施例5

(1)在25℃且1标准大气压下，伴随搅拌，将四丙基氢氧化铵与去离子水混合1.5小时，得到含有模板剂的水溶液。

在25℃且1标准大气压下，伴随搅拌，将作为钛源的钛酸四异丙酯和作为有机硅源的正硅酸乙酯(硅酯40，购自张家港市西立凯特化工贸易有限公司)混合1.5小时，得到含有钛源和有机硅源的混合物。

将含有模板剂的水溶液和含有钛源和有机硅源的混合物按照表1列出的比例进料到反应釜中，按照表1列出的反应条件，伴随搅拌进行水解缩合反应，得到水解缩合混合物，其中，采用冷凝液占原料混合物总量的质量百分比(即，冷凝液占含有模板剂的水溶液和含有钛源和有机硅源的混合物的总量的质量百分比)确定水解缩合反应终点，具体数值在表1中列出。

在水解缩合反应过程中，辅助用氮气进行吹扫，将反应釜内的蒸气带出，并采用冷凝水将带出的蒸气冷凝，冷凝液进入冷凝液储罐中，冷凝液的组成在表2中列出。

(2)水解缩合反应完成后，向反应釜中加入步骤(1)收集的冷凝液，在50℃的温度下搅拌2小时。其中，冷凝液相对于100重量份水解缩合混合物(以干基计)用量在表3中列出。

接着，密封反应釜，将反应釜内的温度升高至水热晶化温度，在自生压力下进行水热晶化，水热晶化的条件以及水热晶化过程中模板剂的分解率在表3中列出。

水热晶化完成后，待反应釜内的温度自然降至40℃后，打开反应釜，向反应釜中添加钛硅分子筛TS-1(采用与参考例1相同的方法制备)，搅拌1小时后，将得到的浆料输出。其中，钛硅分子筛TS-1的添加量在表3中列出。

(3)将得到的浆料进行喷雾成型，将得到的颗粒在500℃温度在空气气氛中焙烧4小时，得到分子筛颗粒，喷雾成型的条件在表3中列出。

经检测，所得分子筛的XRD谱图中，在2θ为22.5°-25.0°之间存在MFI结构所特有的五指衍射特征峰，表明该分子筛具有类似TS-1的MFI结构。傅立叶红外谱图中在960cm-1附近处出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，表明钛已进入样品骨架。上述表征结果表明，制备的分子筛为钛硅分子筛TS-1。得到的分子筛颗粒的性质参数在表4中列出。

制备实施例6

采用与制备实施例5相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，步骤(2)中，不向反应釜中添加步骤(1)收集的冷凝液，而是在水解缩合反应完成后，直接密封反应釜进行水热晶化；并且步骤(2)中，不向水热晶化得到的混合物中添加钛硅分子筛TS-1。

经检测，所得分子筛的XRD谱图中，在2θ为22.5°-25.0°之间存在MFI结构所特有的五指衍射特征峰，表明该分子筛具有类似TS-1的MFI结构。傅立叶红外谱图中在960cm-1附近处出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，表明钛已进入样品骨架。上述表征结果表明，制备的分子筛为钛硅分子筛TS-1。

制备对比例5

采用与制备实施例5相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，步骤(2)中，步骤(1)收集的冷凝液用等重量的水、乙醇和四丙基氢氧化铵的混合液(组成在表2中列出)代替。

经检测，所得分子筛的XRD谱图中，在2θ为22.5°-25.0°之间存在MFI结构所特有的五指衍射特征峰，表明该分子筛具有类似TS-1的MFI结构。傅立叶红外谱图中在960cm-1附近处出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，表明钛已进入样品骨架。上述表征结果表明，制备的分子筛为钛硅分子筛TS-1。

制备实施例7

采用与制备实施例5相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，冷凝液相对于100重量份水解缩合混合物(以干基计)用量在表3中列出。

经检测，所得分子筛的XRD谱图中，在2θ为22.5°-25.0°之间存在MFI结构所特有的五指衍射特征峰，表明该分子筛具有类似TS-1的MFI结构。傅立叶红外谱图中在960cm-1附近处出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，表明钛已进入样品骨架。上述表征结果表明，制备的分子筛为钛硅分子筛TS-1。

制备实施例8

(1)在30℃且1标准大气压下，伴随搅拌，将四丙基氢氧化铵与去离子水混合1小时，得到含有模板剂的水溶液。

在30℃且1标准大气压下，伴随搅拌，将作为钛源的钛酸四丁酯和作为有机硅源的正硅酸乙酯(硅酯40，购自张家港市西立凯特化工贸易有限公司)混合1小时，得到含有钛源和有机硅源的混合物。

将含有模板剂的水溶液和含有钛源和有机硅源的混合物按照表1列出的比例进料到反应釜中，按照表1列出的反应条件，伴随搅拌进行水解缩合反应，得到水解缩合混合物，其中，采用冷凝液占原料混合物总量的质量百分比(即，冷凝液占含有模板剂的水溶液和含有钛源和有机硅源的混合物的总量的质量百分比)确定水解缩合反应终点，具体数值在表1中列出。

在水解缩合反应过程中，辅助用氮气进行吹扫，将反应釜内的蒸气带出，并采用冷凝水将带出的蒸气冷凝，冷凝液进入冷凝液储罐中，冷凝液的组成在表2中列出。

(2)水解缩合反应完成后，向反应釜中加入步骤(1)收集的冷凝液，在60℃的温度下搅拌1小时。其中，冷凝液相对于100重量份水解缩合混合物(以干基计)用量在表3中列出。接着，密封反应釜，将反应釜内的温度升高至水热晶化温度，在自生压力下进行水热晶化，水热晶化的条件以及水热晶化过程中模板剂的分解率在表3中列出。

水热晶化完成后，待反应釜内的温度自然降至40℃后，打开反应釜，向反应釜中添加钛硅分子筛TS-1(采用与参考例1相同的方法制备)，搅拌3小时后，将得到的浆料输出。其中，钛硅分子筛TS-1的添加量在表3中列出。

(3)将得到的浆料进行喷雾成型，将得到的颗粒在480℃温度在空气气氛中焙烧6小时，得到分子筛颗粒，喷雾成型的条件在表3中列出。

经检测，所得分子筛的XRD谱图中，在2θ为22.5°-25.0°之间存在MFI结构所特有的五指衍射特征峰，表明该分子筛具有类似TS-1的MFI结构。傅立叶红外谱图中在960cm-1附近处出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，表明钛已进入样品骨架。上述表征结果表明，制备的分子筛为钛硅分子筛TS-1。得到的分子筛颗粒的性质参数在表4中列出。

制备实施例9

采用与制备实施例8相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，步骤(2)中，不向反应釜中添加步骤(1)收集的冷凝液，而是在水解缩合反应完成后，直接密封反应釜进行水热晶化；并且步骤(2)中，不向水热晶化得到的混合物中添加钛硅分子筛TS-1。

经检测，所得分子筛的XRD谱图中，在2θ为22.5°-25.0°之间存在MFI结构所特有的五指衍射特征峰，表明该分子筛具有类似TS-1的MFI结构。傅立叶红外谱图中在960cm-1附近处出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，表明钛已进入样品骨架。上述表征结果表明，制备的分子筛为钛硅分子筛TS-1。

制备对比例6

采用与制备实施例8相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，步骤(2)中，步骤(1)收集的冷凝液用等重量的水、乙醇和四丙基氢氧化铵的混合液(组成在表2中列出)代替。

经检测，所得分子筛的XRD谱图中，在2θ为22.5°-25.0°之间存在MFI结构所特有的五指衍射特征峰，表明该分子筛具有类似TS-1的MFI结构。傅立叶红外谱图中在960cm-1附近处出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，表明钛已进入样品骨架。上述表征结果表明，制备的分子筛为钛硅分子筛TS-1。

制备对比例7

采用与制备实施例8相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，步骤(1)中，水解缩合反应过程中，不用氮气进行吹扫，反应产生的蒸气冷凝回流回反应釜中。步骤(2)中，不向反应釜中添加冷凝液，而是将步骤(1)得到的水解缩合混合物送入反应釜中，在60℃的温度下搅拌1小时后密封反应釜进行水热晶化。

经检测，所得分子筛的XRD谱图中，在2θ为22.5°-25.0°之间存在MFI结构所特有的五指衍射特征峰，表明该分子筛具有类似TS-1的MFI结构。傅立叶红外谱图中在960cm-1附近处出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，表明钛已进入样品骨架。上述表征结果表明，制备的分子筛为钛硅分子筛TS-1。

制备实施例10

采用与制备实施例8相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，冷凝液相对于100重量份水解缩合混合物(以干基计)用量在表3中列出。

经检测，所得分子筛的XRD谱图中，在2θ为22.5°-25.0°之间存在MFI结构所特有的五指衍射特征峰，表明该分子筛具有类似TS-1的MFI结构。傅立叶红外谱图中在960cm-1附近处出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，表明钛已进入样品骨架。上述表征结果表明，制备的分子筛为钛硅分子筛TS-1。

表1

表2

编号醇含量(重量％)氮元素含量(mmol/L)制备实施例1911.25制备对比例3910制备对比例4911.25制备实施例3832.32制备实施例4940.08制备实施例5880.87制备对比例5880.88制备实施例8920.53制备对比例6920.55

表3

1：相对于1重量份水热晶化混合物的添加量，所述水热晶化混合物以干基计，干基是指水热晶化混合物在120℃干燥8小时后的质量。

表4

1：相对于1重量份水热晶化混合物的添加量，所述水热晶化混合物以干基计，干基是指水热晶化混合物在120℃干燥8小时后的质量。

制备实施例2、6和9的结果证实，采用本发明的方法，控制水解缩合反应过程中从体系中排出的冷凝液的量，水热晶化得到的水热晶化混合物无需额外添加钛硅分子筛以及粘接剂或其前身物，可直接进行喷雾成型。

制备实施例1、5和8的结果证实，采用本发明的方法生产钛硅分子筛，将水解缩合反应过程产生的至少部分冷凝液与水解缩合混合物混合后进行水热晶化，能有效地抑制水热晶化过程中模板剂的无效分解，提高回收利用的模板剂的量，降低模板剂的消耗量，进而降低钛硅分子筛的生产成本。

实验例1-10用于说明本发明的环己酮氨肟化反应方法。

实验例1-10

实验例1-10采用以下方法，分别采用制备实施例1-10制备的钛硅分子筛作为环己酮氨肟化反应的催化剂，进行环己酮氨肟化反应。

将制备实施例1-10制备的钛硅分子筛分别装填在固定床反应器中，形成催化剂床层(催化剂床层的高径比为5)，将环己酮、氨、双氧水(过氧化氢的浓度为30重量％)以及溶剂按照表5的比例送入固定床反应器中，在表5列出的反应条件下进行反应(表5中的压力为表压)。连续进行80小时的反应。收集从固定床反应器输出的反应产物，测定其组成，计算环己酮转化率和己内酰胺选择性。

每个制备实施例重复制备3批次钛硅分子筛，每批次钛硅分子筛进行3组平行实验，每个制备实施例共计进行9组实验，9组实验得到的环己酮转化率和己内酰胺选择性取平均值作为该制备实施例制备的钛硅分子筛的催化性能评价结果，具体结果在表5中列出。

实验对比例1-7

采用与实验例1-10相同的方法环己酮氨肟化反应，不同的是，分别采用制备对比例1-7制备的钛硅分子筛作为催化剂。实验结果在表5中列出。

参考实验例1

采用与实验例1-10相同的方法环己酮氨肟化反应，不同的是，分别采用参考例1制备的钛硅分子筛作为催化剂。实验结果在表5中列出。

表5

实验例1-10的结果证实，采用本发明的方法制备的钛硅分子筛作为环己酮氨肟化反应的催化剂，能获得更为优异的催化性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

钛硅分子筛的生产方法以及由该方法生产的钛硅分子筛和氨肟化反应方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。