专利摘要

一种TiO2催化氧化实现油品脱硫的方法，属化学化工技术领域。将钛酸四丁酯、STAB和无水乙醇按照质量比混合均匀加入到磷钨酸的水溶液中，加入去离子水，旋转蒸发，干燥，500℃焙烧3小时，合成介孔TiO2分子筛；将合成的TiO2分子筛加入到DBT－辛烷混合溶液中，升温，加H2O2氧化反应实现油品脱硫；反应后通过水洗涤将催化剂循环使用。本发明以磷钨酸为催化剂，STAB为致孔剂，合成了比表面积大、孔径均匀的介孔TiO2分子筛材料；以该分子筛为催化剂，将油相中的二苯并噻吩(DBT)等有机硫化物催化氧化。对DBT－辛烷的模拟体系进行实验，取得了很好的效果。催化剂制备过程简单安全且可重复使用；易于工业化。

权利要求

1、一种TiO₂催化氧化实现油品脱硫的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

1)介孔TiO₂分子筛的合成

将钛酸四丁酯、十八烷基三甲基溴化铵和无水乙醇按照质量比混合均匀，加入到磷钨酸的水溶液中，搅拌3小时后加入去离子水，继续搅拌2小时；然后将混合物取出，旋转蒸发，洗涤，干燥，500℃焙烧3小时，合成介孔TiO₂分子筛；

所述钛酸四丁酯与无水乙醇的质量比为1∶7；

所述磷钨酸与十八烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1∶1；所述磷钨酸水溶液浓度为0.15M；磷钨酸水溶液与去离子水的体积比为0.96∶10；

2)将步骤1)合成的TiO₂分子筛，加入到一定浓度的DBT-辛烷混合溶液中，待温度升高到设定温度后，搅拌下加入H₂O₂(30％，wt)，TiO₂分子筛和H₂O₂加入的比例为0.1g∶1ml；

氧化反应开始；反应结束后相分离，取出上层油相，实现油品脱硫；

3)第2)步反应结束后，将产物冷却至室温，离心分离，水相蒸发干燥得到催化剂固体，该催化剂固体表面吸附有固体砜，通过水洗涤将砜类物质洗脱将催化剂循环使用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种TiO₂催化氧化实现油品脱硫的方法，具体涉及一种大孔径介孔TiO₂分子筛的合成并将其用于油品的催化氧化反应，实现油品的深度脱硫，属化学化工技术领域

背景技术

随着科学技术的发展及人们环境保护意识的增强，汽车尾气所带来的污染已经逐渐成为人们关注的焦点，生产清洁燃料必将是未来发展的总趋势。近十年来各国政府及石化公司都在石油含硫量方面加强了限制。面对日益严格的油品含硫量限制以及市场对低硫清洁燃料油的巨大需求，油品的深度脱硫成为研究的热点。加氢脱硫是降低石油中硫含量的一个重要途径，该项技术发展较早，工艺较为成熟，绝大多数炼厂采用此方法处理催化裂化汽油，催化裂化汽油中的硫取决于进料中的硫化合物的含量，长期以来我国的炼油工业形成了以催化裂化为主的工艺流程，硫含量高，脱除困难且成本高。柴油中的硫主要以噻吩形式存在，其中苯并和二苯并噻吩又占噻吩类的70％以上，这些多环噻吩稳定性极强，加氢脱硫很难除去。开展汽油/柴油深度脱硫研究，对降低油品硫含量、提高油品质量具有重要的意义。

硫化物的选择性氧化是颇具前景但很有挑战性的一个课题，含Ti分子筛催化氧化是近年来研究较多的一个氧化体系，但是存在一些问题，如：氧化剂消耗量大、安全性难以保障；反应时间长、过程成本高；条件苛刻，需要紫外光激发才能发生光催化反应。

发明内容

本发明旨在提出一种简便、廉价、有效的实现油品深度脱硫的新方法。

一种TiO₂催化氧化实现油品脱硫的方法，该方法包括如下步骤：

1)介孔TiO₂分子筛的合成：将3.6g钛酸四丁酯、STAB和无水乙醇按照一定质量混合均匀，加入一定体积磷钨酸的水溶液，搅拌3h后加入去离子水，继续搅拌2h。然后将混合物取出，旋转蒸发，洗涤，干燥，500℃焙烧。其中钛酸四丁酯与无水乙醇的质量比为1∶7；使用的磷钨酸水溶液浓度为0.15M；磷钨酸与STAB的摩尔比为1∶1；磷钨酸水溶液与去离子水的体积比为0.96∶10；焙烧时间为3h。上述方法合成的介孔TiO₂分子筛具有较高的比表面积、结构有序，具有良好的稳定性。

2)将0.1gTiO₂分子筛，加入到特定浓度的DBT一辛烷混合溶液中，待温度升高到设定温度后(70℃，80℃)，搅拌下加入1mlH₂O₂(30％，wt)，氧化反应开始。反应结束后相分离，取出上层油相，用气相色谱分析DBT的含量。

3)反应后将产物冷却至室温，离心分离。水相蒸发干燥得到催化剂固体，表面吸附有固体砜，通过水洗涤可以将砜类物质洗脱从而将催化剂循环使用。

本发明：(1)以磷钨酸为催化剂，十八烷基三甲基溴化铵(STAB)为致孔剂，合成了比表面积大、孔径均匀的介孔TiO₂分子筛材料；(2)以该分子筛为催化剂，H₂O₂为氧化剂，通过分子筛的活性催化，将油相中的二苯并噻吩(DBT)等有机硫化物催化氧化；(3)生成的砜类产物通过水的萃取转移至水相。利用此技术对DBT一辛烷的模拟体系进行实验，取得了很好的效果，DBT初始浓度为300ppm的溶液能够在2min内实现98％的转化率。该过程氧化剂用量少，油水相比为50∶1；催化剂制备过程简单且可重复使用，经济性高；工艺过程简单安全，易实现工业化。

具体实施方式

下面结合实施例具体说明本发明。

实施例1：

将3.6g钛酸四丁酯、STAB和无水乙醇按照一定质量混合均匀，加入一定体积磷钨酸的水溶液，搅拌3h后加入去离子水，继续搅拌2h。然后将混合物取出，旋转蒸发，洗涤，干燥，500℃焙烧。其中钛酸四丁酯与无水乙醇的质量比为1∶7；使用的磷钨酸水溶液浓度为0.15M；磷钨酸与STAB的摩尔比为1∶1；磷钨酸水溶液与去离子水的体积比为0.96∶10；焙烧时间为3h。取上述得到的分子筛0.1g，加入到50ml DBT初始含量为300ppm的辛烷溶液中，升温至70℃，搅拌下加入1ml H₂O₂(30％，wt)，开始反应。反应结束后离心分离，得到上层有机相，经气相色谱分析，反应2min后辛烷溶液中DBT的含量降为5ppm，转化率达到98％以上。

实施例2：

将3.6g钛酸四丁酯、STAB和无水乙醇按照一定质量混合均匀，加入一定体积磷钨酸的水溶液，搅拌3h后加入去离子水，继续搅拌2h。然后将混合物取出，旋转蒸发，洗涤，干燥，500℃焙烧。其中钛酸四丁酯与无水乙醇的质量比为1∶7；使用的磷钨酸水溶液浓度为0.15M；磷钨酸与STAB的摩尔比为1∶1；磷钨酸水溶液与去离子水的体积比为0.96∶10；焙烧时间为3h。取上述得到的分子筛0.1g，加入到50ml DBT初始含量为500ppm的辛烷溶液中，升温至70℃，搅拌下加入1ml H₂O₂(30％，wt)，开始反应。反应结束后离心分离，得到上层有机相，经气相色谱分析，反应4min后辛烷溶液中DBT的含量降为5ppm以下，转化率为99％。

实施例3：

将3.6g钛酸四丁酯、STAB和无水乙醇按照一定质量混合均匀，加入一定体积磷钨酸的水溶液，搅拌3h后加入去离子水，继续搅拌2h。然后将混合物取出，旋转蒸发，洗涤，干燥，500℃焙烧。其中钛酸四丁酯与无水乙醇的质量比为1∶7；使用的磷钨酸水溶液浓度为0.15M；磷钨酸与STAB的摩尔比为1∶1；磷钨酸水溶液与去离子水的体积比为0.96∶10；焙烧时间为3h。取上述得到的分子筛0.1g，加入到50ml DBT初始含量为3000ppm的辛烷溶液中，升温至80℃，搅拌下加入1ml H₂O₂(30％，wt)，开始反应。反应结束后离心分离，得到上层有机相，经气相色谱分析，反应10min后辛烷溶液中DBT的含量降为1100ppm，转化率为63％。

一种TiO2催化氧化实现油品脱硫的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。