专利摘要

本发明涉及一种Mo掺杂Bi2WO6/蒙脱石(MMT)复合材料的制备方法，属于化工新材料领域。其制备方法为：称取一定量的钼酸钠、钨酸钠、硝酸铋和蒙脱石，分别加入到一定量的去离子水中超声搅拌，将混合液转移到反应釜中在140～220℃下保温一段时间，水洗多次，一定温度下烘干即得Mo掺杂的Bi2WO6/MMT复合材料。本发明制备的Mo掺杂Bi2WO6/MMT负载均匀，分散性好，实验原料易得，无需复杂的设备，可重复性好，对燃料油品中的噻吩硫具有很高的降解效果。

权利要求

1.一种钼掺杂钨酸铋/蒙脱石复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法工艺如下：

按比例称取钼酸钠、钨酸钠、硝酸铋和蒙脱石，分别依次加入到去离子水中进行超声并搅拌混合，将混合液转移到反应釜中进行水热反应、保温，水热产物经水洗，烘干即得Mo掺杂的Bi₂WO₆/MMT复合材料。

2.如权利要求1所述的钼掺杂钨酸铋/蒙脱石复合材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法中，去离子水的用量为：100-600mL，超声搅拌的时间为：15-60min。

3.如权利要求1所述的钼掺杂钨酸铋/蒙脱石复合材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法中，水热反应温度为140～200℃，水热反应时间为16～24h。

4.如权利要求1所述的钼掺杂钨酸铋/蒙脱石复合材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法中，X＝Mo/(W+Mo)的摩尔比在1/10～1/1之间，Mo掺杂的Bi₂WO₆相对于蒙脱石的质量比为1/2～1/8。

5.如权利要求1所述的钼掺杂钨酸铋/蒙脱石复合材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法中，水热反应后的保温温度为60～100℃，保温时间为12～24h。

6.如权利要求1所述的钼掺杂钨酸铋/蒙脱石复合材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法中，水热后的产物水洗3次，烘干温度：50-90℃。

7.如权利要求1所述的制备方法制得的钼掺杂钨酸铋/蒙脱石复合材料作为催化剂用于光催化氧化脱硫。

说明书

技术领域

本发明属于化工新材料技术领域，具体涉及到Mo掺杂Bi₂WO₆/MMT复合材料的制备方法及其在光氧化脱硫中的应用。

背景技术

燃料油品中的有机硫化物燃烧会生成SO_X，排放到空气中会形成酸雨，对环境造成污染。随着环保意识的日益加强，如何有效的降低油品中的硫含量成为研究的热点问题。工业上通常采用加氢脱硫(HDS)来脱除油品中的硫化物，但是由于其反应条件苛刻，设备投资大，并且对噻吩及其衍生物脱除效果较差，因此非加氢脱硫技术成为研究热点。非加氢脱硫主要包括氧化脱硫、萃取脱硫、吸附脱硫和生物脱硫等方法。其中，氧化脱硫具有操作条件温和、能耗低、污染小等特点，对噻吩类含硫化合物有较高的脱硫效率，具有很好的应用前景。近年来，利用半导体催化剂光催化脱硫被证明是一种有效处理污染的方法。

钼酸铋(Bi₂MoO₆)是一种二维半导体材料，其禁带宽度大约为2.4eV，钨酸铋(Bi₂WO₆)与Bi₂MoO₆结构相类似，也是一种二维半导体材料，其禁带宽度约为2.8eV，有文献报道了Bi₂WO₆、Bi₂MoO₆在可见光下有光催化降解污染物的作用。这两种二维片层结构的半导体存在同样的问题，即光生电子与空穴容易发生自复合现象，为了克服这一困难，需要与其他半导体进行复合，达到转移电子，降低电子-空穴自复合的目的。在实际的催化降解过程中，催化剂粉体本身存在分离难、回收难的问题制约了催化剂的工业化应用和进一步推广。

利用吸附性能优异的纳米粘土来固载半导体催化剂是目前解决催化剂的分散性和重复利用的重要方法，将活性组分固载于大比表面积的粘土上已成为催化领域的一个重要发展方向。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：近年来关于蒙脱石负载半导体材料的报道较多，但是关于蒙脱石复合Mo掺杂Bi₂WO₆的文献目前还没见报道。

本专利通过水热法制备了Mo掺杂Bi₂WO₆/MMT，制备方法为称取一定量的钼酸钠、钨酸钠、硝酸铋和蒙脱石，通过优化蒙脱石与Mo掺杂Bi₂WO₆的原料钼酸钠、钨酸钠和硝酸铋的质量比、水热温度及水热时间等工艺参数来控制Mo掺杂的Bi₂WO₆/MMT复合材料的形貌和分布状态，从而得到负载均匀、分散性好的产品。

本发明的具体工艺过程是：称取一定量的钼酸钠、钨酸钠、硝酸铋和蒙脱石，分别加入到一定量的去离子水中超声并搅拌一段时间，将混合液转移到反应釜中在140～200℃下保温一段时间，水洗多次，一定温度下烘干即得Mo掺杂的Bi₂WO₆/MMT复合材料。

所述的制备方法中，X＝Mo/(W+Mo)的摩尔比在1/10～1/1之间，Mo掺杂的Bi₂WO₆相对于蒙脱石的质量比为1/2～1/8。

所述的制备方法中，水热后的产物需要经过多次水洗以除尽杂质，并在60～100℃下保温12～24h。

所述的制备方法中，水热温度为140～200℃，水热时间为16～24h。

本发明采用了一种较为简易的化学工艺制备出了负载均匀、分散性好的Mo掺杂Bi₂WO₆/MMT复合材料，无需复杂的设备，所用化学原料价格便宜，实验可重复性好，有很高的工业推广价值。

本发明还提供了一种上述Mo掺杂Bi₂WO₆/MMT复合材料的应用方法，即采用该复合材料作为催化剂进行光催化氧化脱除燃料油品中的噻吩硫。脱硫实验在光化学反应仪器中进行，用300W氙灯为模拟光源，以除去所有波长低于420纳米的非可见光，以确保仅有可见光照射。将预先配好的含有二苯并噻吩的模型油(200ppm)和催化剂加入到反应器中，然后将混合溶液在暗处恒定搅拌30分钟，以建立吸附解吸平衡。随后，用30wt％H₂O₂水溶液作为氧化剂(保证O/S的摩尔比为4：1)并加入到反应体系中，然后用300W氙灯照射。将溶液样品每30分钟收集一次，并用高速离心机离心。通过紫外荧光硫测量仪检测模拟油的硫含量。脱硫率(％)根据下列公式计算：

D＝(1-C/C₀)×100％

其中，C₀是在初始溶液中的硫含量，C是催化反应后的溶液在时间t时的硫含量。

本发明的有益效果在于：本专利通过水热法制备了Mo掺杂Bi₂WO₆/MMT复合材料，反应过程简单，原料便宜易得。蒙脱石是膨润土黏土矿物的主要组成部分，具有层架结构，可以提供巨大的比表面积，由于蒙脱石特殊的叠层状结构，一方面利用简便的超声剥离方法导致层与层之间发生滑移、剥离直至分散开来，得到大表面的蒙脱石薄片，剥离后的矿物具有更大的比表面积，对有机物具有较强的吸附作用，有效避免了常规蒙脱石插层层间区域负载光催化剂，导致光会被蒙脱石层间区域挡住，从而造成光吸收受限的技术问题。而且利用蒙脱石优良的吸附能力，使催化剂与有机物迅速、充分接触，解决了催化剂的分散和重复利用的问题；另一方面通过两种半导体掺杂固溶，引入掺杂能级改变禁带宽度，同时实现了光生电子-空穴的有效分离，使得该光催化剂在可见光下脱硫效率得到显著提高。

附图说明

图1为蒙脱石(MMT)、Mo掺杂Bi₂WO₆/MMT样品的XRD谱图；

图2为Bi₂W_0.6Mo_0.4O₆/MMT样品的TEM照片；

图3为Bi₂W_0.6Mo_0.4O₆/MMT样品的高分辨TEM照片；

图4为MMT、Bi₂WO₆/MMT、Bi₂W_0.6Mo_0.4O₆/MMT、Bi₂W_0.8Mo_0.2O₆/MMT样品对二苯并噻吩的降解率曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详述：

实施例1：

称取0.97g的硝酸铋，0.096g钼酸钠，0.198g钨酸钠，0.5g蒙脱石分别加入15ml去离子水中超声并搅拌30min，将混合液转移到反应釜中180℃下保温24h，多次水洗后，于80℃下烘干12h，得到Mo掺杂的Bi₂WO₆/MMT(X＝0.4)复合材料。

对所得样品进行X射线粉末衍射实验，并在透射电镜下观察其形貌和结构,按照实施例1的工艺参数制得的Mo掺杂的Bi₂WO₆/MMT与Bi₂WO₆/MMT、蒙脱石的XRD图谱如图1所示。复合材料的XRD中出现了蒙脱石和Bi₂WO₆各自的特征衍射峰，Mo掺杂Bi₂WO₆后形成了固溶相，XRD图谱中并未出现Bi₂MoO₆的特征峰，成功制备出了Bi₂W_0.6Mo_0.4O₆/MMT(X＝0.4)复合材料。

Bi₂W_0.6Mo_0.4O₆/MMT样品的TEM照片及其边缘区域的高分辨TEM照片如图3所示。从图中可以看出，大片层状的蒙脱石成功负载小片状的Bi₂W_0.6Mo_0.4O₆，形成三维网络结构，与XRD的结果一致。

采用MMT、Bi₂WO₆/MMT、Bi₂W_0.6Mo_0.4O₆/MMT和Bi₂W_0.8Mo_0.2O₆/MMT样品作为催化剂进行光催化氧化脱除燃料油品中的噻吩硫，得到上述样品对二苯并噻吩的降解率曲线如图4所示，从图中可以看出，Bi₂WO₆/MMT对二苯并噻吩的降解率约为53.4％，Bi₂W_0.6Mo_0.4O₆/MMT(X＝0.4)样品对二苯并噻吩的降解率达95％以上。

实施例2：

称取0.97g的硝酸铋，0.048g钼酸钠，0.264g钨酸钠，0.5g蒙脱石分别加入15ml去离子水中超声并搅拌30min，将混合液转移到反应釜中140℃下保温20h，多次水洗后于100℃下烘干16h，得到Mo掺杂的Bi₂WO₆/MMT(X＝0.2)复合材料，对二苯并噻吩的降解率达到71.4％。

实施例3：

称取0.97g的硝酸铋，0.024g钼酸钠，0.296g钨酸钠，0.5g蒙脱石分别加入15ml去离子水中超声并搅拌30min，将混合液转移到反应釜中200℃下保温16h，多次水洗后于80℃下烘干12h，得到Mo掺杂的Bi₂WO₆/MMT(X＝0.1)复合材料，后续检测如实施例1。

实施例4：

称取0.97g的硝酸铋，0.0726g钼酸钠，0.232g钨酸钠，0.5g蒙脱石分别加入15ml去离子水中超声并搅拌30min，将混合液转移到反应釜中160℃下保温18h，多次水洗后于60℃下烘干20h，得到Mo掺杂的Bi₂WO₆/MMT(X＝0.3)复合材料。后续检测如实施例1。

实施例5：

称取0.97g的硝酸铋，0.121g钼酸钠，0.165g钨酸钠，0.5g蒙脱石分别加入15ml去离子水中超声并搅拌30min，将混合液转移到反应釜中180℃下保温22h，多次水洗后于70℃下烘干18h，得到Mo掺杂的Bi₂WO₆/MMT(X＝0.5)复合材料。后续检测如实施例1。

对比例1：

将实施例1中的搅拌方式改为常规充分搅拌，不加超声剥离，蒙脱石没有形成大表面的薄片，其他条件与实施例1相同，制得Bi₂W_0.6Mo_0.4O₆/MMT(X＝0.4)复合材料，并将其作为催化剂进行光氧化脱硫实验，采用实施例1的测试方法，结果显示，无超声剥离蒙脱石负载样品对二苯并噻吩的降解率仅为63％左右。

钼掺杂钨酸铋/蒙脱石复合材料的制备方法及其在光催化脱硫中的应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。