专利摘要

一种液流电池的复合材料双极板制备方法属于液流电池双极板制备技术领域。采用溶液法混合、流延法浇铸和模压法成型，三者依次组合而成的液流电池双极板制备方法；石墨粉/(石墨粉+聚偏氟乙烯)重量百分数30％～75％，溶解温度50℃～110℃，流延法浇铸的溶液薄层厚度0.2毫米～5毫米，模压成型温度190℃～250℃、压强11MPa～30MPa。使用该方法制成的复合材料双极板厚度1.0毫米～2.2毫米，电导率0.13S/cm～41S/cm。本发明容易组织大规模、低成本的生产过程，克服以往的液流电池双极板加工复杂，导电性差的缺点，为发展用于大规模电能转化和储存的化学电源技术奠定基础。

权利要求

1.一种液流电池的复合材料双极板制备方法，其特征在于，所述方法依次含有以下步骤；

步骤(1)，把高分子化合物聚偏氟乙烯溶解在二甲基亚砜溶剂中，所述聚偏氟乙烯在溶液中的浓度用重量百分数表示时为3％～11％，溶解过程在50℃～110℃温度范围内搅拌完成；

步骤(2)，把导电填料加入步骤(1)得到的溶液中，在50℃～110℃温度范围内搅拌混合，所述导电填料为石墨粉，所述石墨粉/(石墨粉+聚偏氟乙烯)的重量百分数在30％～75％之间；

步骤(3)，使用流延浇铸法把步骤(2)得到的溶液在平滑的玻璃表面流延成薄层，厚度在0.2～3毫米之间，置于50℃～110℃温度范围内的环境中进行干燥，在所述二甲基亚砜溶剂挥发后，形成片状固体复合物，从所述玻璃表面剥离；

步骤(4)，把步骤(3)得到的所述片状固体复合物叠合在一起，置于塑料模压加工模具中，逐渐升温到190℃～250℃温度范围，保持15分钟～60分钟后，施加11MPa～30MPa压强持续3分钟～10分钟模压成型，冷却后脱模成为所述导电双极板，厚度在1.0～2.1毫米之间。

2.根据权利要求1所述的一种液流电池的复合材料双极板制备方法，其特征在于，所述石墨粉为鳞片石墨、粒度范围在1～2微米之间，密度为2.2g/cm³，固定碳含量大于99.9％。

3.根据权利要求1所述的一种液流电池的复合材料双极板制备方法，其特征在于，所述高分子化合物为下述材料中的一种或两种以上的混合物：聚氯乙稀、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮。

4.根据权利要求1所述的一种液流电池的复合材料双极板制备方法，其特征在于，所述溶剂是下述材料中的一种或两种以上的混合物：二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮。

5.根据权利要求1所述的一种液流电池的复合材料双极板制备方法，其特征在于，所述导电填料为下述材料中的一种或两种以上的混合物：膨胀石墨、碳黑、乙炔黑、长碳纤维、短碳纤维，以及碳纳米管。

说明书

技术领域

本发明属于液流电池双极板制备技术领域。

技术背景

利用太阳能、风能、海洋波浪能等可再生能源发电能够减少人类对化石燃料的依存，是未来从自然界获取能量的重要途径之一。然而，由于太阳能、风能、海洋波浪能等具有不稳定特征，难于保持稳定的电能输出，需要和一定规模的电能储存装置相配合，构成完整的供电系统，才能保证持续稳定的电能供应。因此，开发电能转化效率高、储存容量大、经济性能好的储能系统成为发展可再生清洁能源发电的重要环节。

全钒液流电池(Vanadium Redox Battery，VRB)是一种新型化学电源，通过不同价态的钒离子相互转化实现电能的储存与释放。由于使用同种元素组成电池系统，从原理上避免了正负半电池间不同种类活性物质相互渗透产成的交叉污染。利用溶解在电解液中不同价态钒离子作为电池正极和负极活性物质，正极电解液和负极电解液分开储存，完全避免电池储存过程自放电现象，适合于大规模储能过程应用。当风能、太阳能发电装置的功率超过额定输出功率时，通过对液流电池充电，将电能转化为化学能储存在不同价态的离子中；当发电装置不能满足额定输出功率时，液流电池开始放电，把储存的化学能转化为电能，保证稳定电功率输出。在各种形式的储能装置中，全钒液流电池具有电能储存与转化效率高，使用寿命长、环保、安全的特点，易于和风能、太阳能发电相匹配，为可再生能源利用提供技术保证。用于电网系统储能，可以避免抽水蓄能电站建设周期长，选址地理条件苛刻的缺点，适合于中等规模厂矿企业、宾馆饭店、政府部门的不间断电源使用，能够有效改善电网供电质量，完成电网的“移峰填谷”作用。

液流电池中的双极板直接连接相邻单电池的正极半电池和负极半电池，需要同时具备阻止电解液渗透和传导电流能力，此外，双极板还应具有良好化学稳定性、耐电化学氧化和一定的机械强度。通常情况，在高温下将热塑性聚合物熔融，然后加入乙炔黑、或石墨粉、或导电纤维作为导电填料，充分混合后加工成为导电塑料作为双极板。该方法已在液流电池研究开发中成功使用(CN1515046A；CN1670992A)。为了克服高温熔融加工过程温度控制复杂，聚合物材料受热分解、熔体粘度高，很难和导电填料充分混合等缺点，人们提出利用聚合物悬浮液和导电填料混合，将干燥后的浸泡物在70～80℃条件下反复碾压成片，注入模具后在高温炉中烧结成型的技术方法(CN101150192A)。由于无机碳素材料和有机高分子化合物的化学键性质与结构不同，导致材料内聚能、表面亲疏水特性显著差异，严重影响碳素类导电填料在聚合物悬浮液中的均匀分散，难于完成在分子尺度上的混合，影响双极板导电性能进一步提高。

利用热塑性聚合物制备液流电池双极板时，通过导电填料在聚合物中均匀分散并相互连接，形成导电网络，实现双极板导电性能。本发明提出溶液法混合和模压法成型相结合的液流电池双极板制备方案。选用合适的溶剂将聚合物材料溶解，制备成溶液，然后加入乙炔黑、或石墨粉、或导电纤维作为导电填料，充分搅拌混合。由于聚合物溶液的粘度远低于高温下聚合物熔融体的粘度，容易使导电填料均匀分散在聚合物溶液中，选用的溶剂对聚合物和导电填料都具有较好的亲合性，有助于聚合物和导电填料混合均匀。将充分混合的聚合物和导电填料流延成薄层，脱除溶剂后成为片状原料。若干片导电聚合物材料叠合在一起，在一定的温度、压力下将其模压成型，冷却后成为导电双极板。利用模压成型方法能够一次性成型导流结构，实现电解液中的活性物质在双极板表面的均匀流动，增大电化学反应界面面积，促进电化学氧化还原反应，提高液流电池电流密度。该双极板用于液流电池中，利用聚合物材料的弹性容易实现液流电池电堆的密封和工程放大，完全避免电解液内漏与外泄。此外，溶液法混合工艺容易实现大规模生产，干燥过程脱除的溶剂能够回收再用，实现环境保护和降低生产成本双重效益。

发明内容

本发明目的在于提供一种复合材料双极板制备方法，尤其是制备适用于液流电池中的导电双极板。

本发明的提出的一种液流电池的复合材料双极板制备方法，所述方法依次含有以下步骤；

步骤(1)，把高分子化合物聚偏氟乙烯溶解在二甲基亚砜溶剂中，所述聚偏氟乙烯在溶液中的浓度用重量百分数表示时为3％～11％，溶解过程在50℃～110℃温度范围内搅拌完成；

步骤(2)，把导电填料加入步骤(1)得到的溶液中，在50℃～110℃温度范围内搅拌混合，所述导电填料为石墨粉，所述石墨粉/(石墨粉+聚偏氟乙烯)的重量百分数在30％～75％之间；

步骤(3)，使用流延浇铸法把步骤(2)得到的溶液在平滑的玻璃表面流延成薄层，厚度在0.2～3毫米之间，置于50℃～110℃温度范围内的环境中进行干燥，在所述二甲基亚砜溶剂挥发后，形成片状固体复合物，从所述玻璃表面剥离；

步骤(4)，把步骤(3)得到的所述片状固体复合物叠合在一起，置于塑料模压加工模具中，逐渐升温到190℃～250℃温度范围，保持15分钟～60分钟后，施加11MPa～30MPa压强持续3分钟～10分钟模压成型，冷却后脱模成为所述导电双极板，厚度在1.0～2.1毫米之间。

在上述的一种液流电池的复合材料双极板制备方法中，所述石墨粉为鳞片石墨、粒度范围在1～2微米之间，密度为2.2g/cm³，固定碳含量大于99.9％.

在上述的一种液流电池的复合材料双极板制备方法中，所述高分子化合物为下述材料中的一种或两种以上的混合物：聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮。

在上述的一种液流电池的复合材料双极板制备方法中，所述溶剂是下述材料中的一种或两种以上的混合物：二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮。

在上述的一种液流电池的复合材料双极板制备方法中，所述导电填料为下述材料中的一种或两种以上的混合物：膨胀石墨、碳黑、乙炔黑、长碳纤维、短碳纤维，以及碳纳米管。

该双极板用于液流电池，发挥石墨材料导电性好、耐电化学腐蚀性强的特长，结合高分子聚合物材料容易加工成型，以及良好的柔韧性特点，制备液流电池复合材料双极板。采用溶液法混合和模压法成型相结合的液流电池双极板制备工艺，有效克服原先高温熔融加工过程聚合物材料分解、导电填料混合困难等问题，同时避免在原料中添加润滑剂、抗氧化剂等小分子量加工助剂，提高复合材料双极板使用过程的化学稳定性。通过在复合材料双极板表面压制导流结构，实现电解液中的活性物质在双极板表面的均匀流动，增大电化学反应界面面积，促进电化学氧化还原反应，提高液流电池电流密度。本发明所提出的复合材料双极板制备工艺方法，过程简单、容易实现导电双极板的批量化制备，为进一步工业生产奠定基础。

附图说明

图1.液流电池的复合材料双极板制备工艺流程图

具体实施方式

本发明依次含有以下步骤；

步骤(1)，把高分子化合物聚偏氟乙烯溶解在二甲基亚砜溶剂中，所述聚偏氟乙烯在溶液中的浓度用重量百分数表示时为3％～11％，溶解过程在50℃～110℃温度范围内搅拌完成；

步骤(2)，把导电填料加入步骤(1)得到的溶液中，在50℃～110℃温度范围内搅拌混合，所述导电填料为石墨粉，所述石墨粉/(石墨粉+聚偏氟乙烯)的重量百分数在30％～75％之间；

步骤(3)，使用流延浇铸法把步骤(2)得到的溶液在平滑的玻璃表面流延成薄层，厚度在0.2～3毫米之间，置于50℃～110℃温度范围内的环境中进行干燥，在所述二甲基亚砜溶剂挥发后，形成片状固体复合物，从所述玻璃表面剥离；

步骤(4)，把步骤(3)得到的所述片状固体复合物叠合在一起，置于塑料模压加工模具中，逐渐升温到190℃～250℃温度范围，保持15分钟～60分钟后，施加11MPa～30MPa压强持续3分钟～10分钟模压成型，冷却后脱模成为所述导电双极板，厚度在1.0～2.2毫米之间。

所述高分子化合物为下述材料中的一种或两种以上的混合物：聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮。

所述溶剂是下述材料中的一种或两种以上的混合物：二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮。

所述导电填料为下述材料中的一种或两种以上的混合物：膨胀石墨、碳黑、乙炔黑、长碳纤维、短碳纤维，以及碳纳米管。

本发明的进一步具体实施方法如下。

1)使用化学溶剂将一种高分子树脂溶解，然后加入导电填料，在50～110℃温度范围内充分搅拌溶解，使用浇铸法在平滑的玻璃表面形成薄层进行干燥，脱除溶剂后形成固体片状复合材料；将片状复合材料叠合在一起，置入塑料加工过程常用的模具中，逐渐升温到190～250℃范围保持30分钟后，施加11～30MPa压强模压成形并保持5分钟，冷却后脱模成为导电双极板；

2)1)中所述化学溶剂是二甲基亚砜、或二甲基甲酰胺；

3)1)中所述高分子化合物为含氟高分子化合物，优先选择聚偏氟乙烯，高分子树脂在溶液中的浓度为3～11％(重量百分数)；

4)1)中所述导电填料为石墨粉，优先选择鳞片石墨，粒度大小为1～2微米，密度2.2g/cm³，固定碳含量大于99.9％，所述导电填料在聚偏氟乙烯与导电填料混合物中的浓度用重量百分数表示时为30％～75％；

5)1)中所述的复合材料导电双极板，冷却成型后的厚度在1.0～2.2毫米之间。

将一定质量的聚偏氟乙烯加入二甲基亚砜中加温后搅拌溶解，把一定质量的鳞片石墨混入溶液中，充分搅拌混合均匀。浇铸在清洁的玻璃板上流延成薄层进行干燥，脱除溶剂后成为片状复合导电材料。将若干片叠合在一起，放入模具中在加温条件下模压成形，保温一定时间，脱模后得到复合导电双极板。利用常见的导电材料测试方法，使用电化学工作站测定复合材料双极板的电导率。具体条件见表一。

通过上述实施例给出的方式，能够制成任意尺寸形状的液流电池双极板。发挥石墨材料导电性好、耐电化学腐蚀性强的特长，结合高分子聚合物材料容易加工成型，以及良好的柔韧性特点，制备液流电池复合材料双极板。该双极板在全钒液流电池的电解液中长期浸泡，表现出良好化学稳定性和耐电化学氧化特性。本发明提出的工艺路线容易组织大规模、低成本的生产过程，克服以往的液流电池双极板加工复杂，导电性差的缺点，为发展用于大规模电能转化和储存的化学电源技术奠定基础。

一种液流电池的复合材料双极板制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。