专利摘要

一种理想狄拉克半金属Cu2HgSnSe4晶体，其特征在于，所述晶体为四方晶系，空间群是(No.121)，所述Cu2HgSnSe4晶体的能带结构图中其导带与价带是不对称的，在导带仅存在Dirac费米子，而在价带则共存薛定谔费米子和Dirac费米子。如果费米能位于导带，则输运性质主要来源于Dirac费米子。这样的系统将有助于我们得到相对干净的输运实验数据，从而可以探索拓扑量子态的新颖输运性质。同时，Dirac点附近电子的线性色散关系在约400mV的能量范围内一直保持，而线性色散的Dirac锥能带结构对光波有大范围频率的非线性响应。所述晶体具有重大学术价值和潜在应用前景。

权利要求

1.Cu2HgSnSe4晶体作为Dirac半金属材料的用途；

所述晶体为四方晶系，空间群是 (No. 121)，a=5.8224(3) Å，c=11.4219(6)Å，V=387.21(3) Å3。

2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述Dirac半金属材料用于未来存储和逻辑器件、新型自旋电子器件、低损耗的微波发射源、高精度的测试系统、量子计算机领域。

3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述Cu2HgSnSe4晶体的导带与价带是不对称的，在导带仅存在Dirac费米子，而在价带则共存薛定谔费米子和Dirac费米子；

其Dirac点附近电子的线性色散关系在400 mV的能量范围内一直保持，而线性色散的Dirac锥能带结构对光波有大范围频率的非线性响应。

4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述Cu2HgSnSe4晶体呈片状或者柱状。

5.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述Cu2HgSnSe4晶体采用如下方法制备：包括化学气相输运法或梯度降温法；

所述化学气相输运法包括如下步骤：

a1）制备生长原料：采用Cu2Se、HgSe、Sn和Se作为初始原料，将原料经研磨的方式混合均匀，装入石英管中，密封，固相烧结合成多晶Cu2HgSnSe4作为生长晶体的原料；

a2）Cu2HgSnSe4晶体生长：取步骤a1）制备的多晶Cu2HgSnSe4，将其与输运剂混合，装入石英管，密封；将密封好的石英管放置于两温区的管式炉中，设置生长温度程序，生长获得Cu2HgSnSe4晶体；或者

梯度降温法，所述梯度降温法包括如下步骤：

b1）制备生长原料：采用Cu2Se、HgSe、Sn和Se作为初始原料，将原料经研磨方式混合均匀，装入石英管中，密封，然后采用固相烧结反应合成多晶Cu2HgSnSe4作为生长晶体的原料；

b2）Cu2HgSnSe4晶体生长：取步骤b1）制备的多晶Cu2HgSnSe4装入石英管，密封；将密封好的石英管放置于垂直两温区的管式炉中，设置生长温度程序，生长获得Cu2HgSnSe4晶体。

6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，步骤a1）或b1）中，固相烧结反应的温度相同或不同，彼此独立地为800~1100℃。

7.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，步骤a2）中，输运剂选自I2、Br2或其混合物。

8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，步骤a2）中，输运剂的用量为采用0.8~1.5g多晶Cu2HgSnSe4时，体系中输运剂的浓度为2~30 mg/cm3。

9.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，步骤a2）中，生长温度程序的设置为：原料端700-500 ℃，晶体生长端600-400 ℃。

10.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，其特征在于，步骤b2）中，晶体生长的起始温度为800~1100℃，保温10~30 h后，以5~30℃/h的速度降温至400~600℃，再以0.2~10℃/h的速度降温至200~400℃。

11.根据权利要求5-10任一项所述的用途，其特征在于，所述Cu2HgSnSe4晶体采用如下方法制备：

b'1）制备生长原料：采用Cu2Se、HgSe、Sn和Se粉料作为初始原料，按Cu2Se: HgSe: Sn:Se=1:1:1:2的摩尔比配料，采用研钵研磨的方式混合均匀，装入石英管中，在采用机械泵、分子泵抽真空的状态下10-3~10-4 Pa密封，然后采用固相烧结反应合成多晶Cu2HgSnSe4作为生长晶体的原料；

b'2）Cu2HgSnSe4晶体生长：称取步骤b'1）制备的多晶Cu2HgSnSe4装入石英管，真空下10-3~10-4Pa密封；将密封好的石英管放置于垂直两温区的管式炉中，设置生长温度程序，经过一定周期的生长获得Cu2HgSnSe4晶体。

说明书

技术领域

本发明属于新材料及晶体生长技术领域，特别涉及一种理想狄拉克(Dirac) 半金属Cu2HgSnSe4晶体及其生长方法与应用。

背景技术

近十余年来，凝聚态物理学中一个重大突破，就是将数学的拓扑学原理引入到物理学的基础理论中，构建拓扑相变和物质拓扑相理论。物质拓扑性质的研究成为凝聚态物理和材料科学研究中的重要方向。由此也衍生了一个全新的概念——拓扑量子材料。拓扑量子材料因其电子结构具有独特的拓扑性质，可在宏观尺度表现出各种量子效应，因此受到众多研究者的广泛关注和研究。自 2004年人们实验发现二维石墨烯后，一系列全新的量子态相继被发现，比如拓扑绝缘体(Topological insulators)、拓扑Dirac半金属(Topological Dirac semimetals)、拓扑Weyl半金属(Topological Weyl semimetals)、拓扑节线半金属 (topological node-Line semimetal)等等。拓扑量子材料研究的飞速发展，一方面极大地拓展了量子场论的应用范围，其中新颖的物理现象极大地推动了物理学基础理论的发展；另一方面，拓扑量子材料的出现可能会主导新一代的电子元件的发展，如未来存储和逻辑器件、低损耗的微波发射源、高精度的测试系统、量子计算机等等。

作为拓扑量子材料的重要分支，三维的Dirac/Weyl半金属材料因其独特的物理性质被广泛研究。2012年至2013年理论预言Na3Bi和Cd3As2是Dirac半金属[Z.J.Wang,Y.Sun,X.-Q.Chen,et al.Phys.Rev.B 85,195320(2012)；Z.J. Wang,H.M.Weng,Q.S.Wu,X.Dai,and Z.Fang,Phys.Rev.B 88,125427 (2013).]，很快该理论预言就被角分辨光电子能谱实验证实，同时输运实验上也观测到一系列的新奇物理性质，比如负磁阻效应、超高迁移率、比量子态寿命长三个数量级的输运弛豫时间。而理论预言的Weyl半金属--磁性烧绿石结构的铱氧化物和铁磁性的HgCr2Se4材料却由于磁性材料在角分辨光电能谱实验中的限制，或者是磁性材料中存在的多畴结构，一直没有得到实验证实。直到2015 年，非磁性非中心对称的TaAs家族材料被理论发现是天然的Weyl半金属[[H. Weng,C.Fang,Z.Fang,B.A.Bernevig,and X.Dai,Phys.Rev.X 5,011029(2015)；

S.-M.Huang,S.-Y.Xu,I.Belopolski,et al.,Nat.Commun.6,7373(2015).]。目前这一类化合物已经被角分辨光电子能谱实验证明是Weyl半金属，且具有手性反常导致的负磁阻效应。从目前的研究情况来看，通过量子力学第一性原理能带计算发现新拓扑量子材料及利用角分辨光电能谱实验证实拓扑态的方面取得了丰硕的成果。与此同时，关于拓扑态输运方面的实验研究工作却相对较少。为了将拓扑量子材料器件化，还必须从电输运角度深入研究拓扑量子材料的物性，这是因为目前电子器件仍然是处理电信号。但是，从电输运角度研究拓扑量子材料非常困难，原因是大部分拓扑量子材料在费米面附近同时还存在大量的常规薛定谔费米子[M.N.Ali,J.Xiong,S.Flynn,et al.,Nature 514,205-208(2014).]。这是由于Dirac/Weyl费米子仅存在于布里渊区中某些对称性较高的点附近，平庸的薛定谔费米子必然在数量上占优。由于平庸的体态在输运上占主导，非平庸的拓扑态在输运上很难探测到。此外，现有报道中从输运角度对拓扑量子材料的研究目前还处在非常初级的阶段，很多输运现象还存在很大争议。比如，是否能将负磁阻现象作为观测到了Weyl半金属中手性反常效应的判据、负磁阻效应与费米能位置的定量关系、高导电迁移率与费米能位置的关系等等。其中有些问题甚至连半定量的研究都很缺乏。从将来的功能器件的开发来看，拓扑量子材料输运性质的研究至关重要。若拓扑量子材料的输运研究没有进一步的进展，相应的器件研究也将无从谈起。

基于以上研究现状，理想Dirac/Weyl半金属材料(Ideal Dirac/Weylsemimetals)的概念被提出[J.Ruan,S.K.Jian,D.Zhang,et al.,Phys.Rev.Lett.116,226801(2016)；J.Ruan,S.Jian,H.Yao,et al.,Nat.Commun.7,11136(2016).]。这些材料的能带特征是在费米能附近仅有Dirac/Weyl费米子存在，而没有其它的平庸体态存在，同时Dirac/Weyl点附近电子的线性色散关系在很大的能量范围内一直保持。鉴于理想Dirac/Weyl半金属材料的优点，因此有必要开发这类材料。

发明内容

为改善上述问题，本发明提出一种理想狄拉克半金属材料-Cu2HgSnSe4晶体及其制备方法与应用。

本发明的技术方案如下：

一种理想狄拉克半金属Cu2HgSnSe4晶体，其为四方晶系，空间群是

根据本发明的实施方案，所述Cu2HgSnSe4晶体具有基本如图3所示的XRD 图谱。

根据本发明的实施方案，所述Cu2HgSnSe4晶体的能带结构如图1所示，其导带与价带是不对称的，在导带仅存在Dirac费米子，而在价带则共存薛定谔费米子和Dirac费米子。如果费米能位于导带，则输运性质主要来源于Dirac费米子。这样的系统将有助于我们得到相对干净的输运实验数据，从而可以探索拓扑量子态的新颖输运性质。同时，Dirac点附近电子的线性色散关系在约400mV 的能量范围内一直保持，而线性色散的Dirac锥能带结构对光波有大范围频率的非线性响应。

根据本发明的实施方案，所述Cu2HgSnSe4晶体尺寸达毫米级甚至厘米级。

根据本发明的实施方案，所述Cu2HgSnSe4晶体呈片状或者柱状、具有金属光泽和优良的单晶质量。

本发明还提供如上所述晶体的生长方法，包括：化学气相输运法或梯度降温法；

所述化学气相输运法包括如下步骤：

a1)制备生长原料：采用Cu2Se、HgSe、Sn和Se作为初始原料，将原料经研磨的方式混合均匀，装入石英管中，密封，固相烧结合成多晶Cu2HgSnSe4作为生长晶体的原料；

a2)Cu2HgSnSe4晶体生长：取步骤a1)制备的多晶Cu2HgSnSe4，将其与输运剂混合，装入石英管，密封；将密封好的石英管放置于两温区的管式炉中，设置生长温度程序，生长获得Cu2HgSnSe4晶体；或者

梯度降温法，所述梯度降温法包括如下步骤：

b1)制备生长原料：采用Cu2Se、HgSe、Sn和Se作为初始原料，将原料经研磨方式混合均匀，装入石英管中，密封，然后采用固相烧结反应合成多晶 Cu2HgSnSe4作为生长晶体的原料；

b2)Cu2HgSnSe4晶体生长：取步骤b1)制备的多晶Cu2HgSnSe4装入石英管，密封；将密封好的石英管放置于垂直两温区的管式炉中，设置生长温度程序，生长获得Cu2HgSnSe4晶体。

根据本发明的实施方案，步骤a1、a2)、b1、b2)中，石英管长度相同或不同，彼此独立地为10～20cm，直径为1～3cm。

根据本发明的实施方案，步骤a1、a2)、b1、b2)中，密封方式相同或不同，彼此独立地采用煤气焰、或者乙炔焰、或者氢火焰。

根据本发明的实施方案，步骤a1)或b1)中，固相烧结反应的温度相同或不同，彼此独立地为800～1100℃；反应时间相同或不同，彼此独立地为3-10天。

根据本发明的实施方案，步骤a2)中，输运剂选自I2、Br2或其混合物。

根据本发明的实施方案，步骤a2)中，输运剂的用量为采用0.8～1.5g多晶Cu2HgSnSe4时，体系中输运剂的浓度为2～30mg/cm3，优选5～20mg/cm3。

根据本发明的实施方案，步骤a2)中，生长温度程序的设置为：原料端 700-500℃，晶体生长端600-400℃，生长周期为5-15天。

根据本发明的实施方案，步骤b2)中，石英管头部为锥形。

根据本发明的实施方案，步骤b2)中，晶体生长的起始温度为800～1100℃，保温10～30h后，以5～30℃/h的速度降温至400～600℃，再以0.2～10℃/h的速度降温至200～400℃，最后自然降温；生长周期为5-15天。

优选地，采用如下化学气相输运法获得单晶：

a'1)制备生长原料：采用Cu2Se、HgSe、Sn和Se粉作为初始原料，按Cu2Se: HgSe:Sn:Se＝1:1:1:2的摩尔比配料，采用研钵研磨方式混合均匀，装入石英管中，在采用机械泵、分子泵抽真空的状态下(10-3～10-4Pa)密封，然后采用固相烧结反应合成多晶Cu2HgSnSe4作为生长晶体的原料；

a'2)Cu2HgSnSe4晶体生长：取步骤a'1)制备的多晶Cu2HgSnSe4与输运剂混合，装入事先准备好的石英管，真空下(10-3～10-4Pa)密封；将密封好的石英管放置于两温区的管式炉中，设置生长温度程序，经过一定周期的生长获得 Cu2HgSnSe4晶体。

优选地，采用如下梯度降温法获得单晶：

b'1)制备生长原料：采用Cu2Se、HgSe、Sn和Se粉料作为初始原料，按 Cu2Se:HgSe:Sn:Se＝1:1:1:2的摩尔比配料，采用研钵研磨的方式混合均匀，装入石英管中，在采用机械泵、分子泵抽真空的状态下(10-3～10-4Pa)密封，然后采用固相烧结反应合成多晶Cu2HgSnSe4作为生长晶体的原料；

b'2)Cu2HgSnSe4晶体生长：称取步骤b'1)制备的多晶Cu2HgSnSe4装入石英管，真空下(10-3～10-4Pa)密封；将密封好的石英管放置于垂直两温区的管式炉中，设置生长温度程序，经过一定周期的生长获得Cu2HgSnSe4晶体。

本发明还提供如上所述方法制备得到的Cu2HgSnSe4晶体。本发明还提供如上所述Cu2HgSnSe4晶体作为Dirac半金属材料的用途。

根据本发明的实施方案，所述Dirac半金属材料用于未来存储和逻辑器件、新型自旋电子器件、低损耗的微波发射源、高精度的测试系统、量子计算机等诸多领域。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明所提供的Cu2HgSnSe4晶体气相输运生长方法具有生长的晶体纯度高、品质高、成本低、装置简单、易于操作等优点。梯度降温生长方法的优点有晶体尺寸大、纯度高、品质高、成本低、可操作性强等。这两种方法均可用于工业化生产。

(2)本发明制备的Cu2HgSnSe4晶体材料具有很高的晶体质量，该晶体可作为一个理想的系统来研究Dirac半金属材料的新颖输运性能。这对阐明拓扑量子材料的固有物理性能具有重要的意义。

(3)本发明制备的Cu2HgSnSe4晶体作为一种理想Dirac半金属材料，在未来存储和逻辑器件、新型自旋电子器件、低损耗的微波发射源、高精度的测试系统、量子计算机等诸多领域具有重要的应用前景。

(4)本发明制备的Cu2HgSnSe4在导带仅存在Dirac费米子，而在价带则共存薛定谔和Dirac费米子。如果费米能位于导带，则输运性质主要来源于Dirac费米子。这样的系统将有助于我们得到相对干净的输运实验数据，从而可以探索拓扑量子态的新颖输运性质。因此本发明的晶体具有重大学术价值和潜在应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1和2制备的理想狄拉克半金属材料Cu2HgSnSe4晶体的能带结构。

图2(a)是本发明实施例1所生长的Cu2HgSnSe4晶体的光学照片；2(b)(c)是本发明实施例2所生长的Cu2HgSnSe4晶体的(b)光学照片；(c)XRD图谱。

图3是本发明实施例1所生长的Cu2HgSnSe4晶体的XRD图谱。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

实验中采用高纯(3N以上)的Cu2Se、HgSe、Sn和Se粉作为原料，所用的输运剂I2和Br2也均为高纯(3N以上)试剂，生长晶体的石英管由高纯(3N 以上)石英制成。

实施例1、输运剂为I2条件下以Cu2HgSnSe4粉末为原料生长Cu2HgSnSe4晶体

称取0.02mol的Cu2Se粉末(4.1212g)、0.02mol的HgSe粉末(5.591g)、0.02 mol的Sn粉末(2.3742g)、和0.04mol的Se粉末(3.1584g)，混合均匀装入事先准备好的石英管中。在采用机械泵、分子泵抽真空的状态下密封，在900℃下进行高温固相烧结反应5天制备获得Cu2HgSnSe4粉末作为生长原料。然后称取1g 左右Cu2HgSnSe4粉末与100mg输运剂I2(浓度为5mg/cm3)，将二者研磨混合均匀后装入事先准备好的石英管中(长度10cm，直径2cm)。石英管密封后放置于两温区管式炉中，设置生长温度程序400℃(生长端)～500℃(原料端)，经过10天的生长周期，自然降温即可获得毫米级的具有高质量Cu2HgSnSe4大单晶体，单晶的最大尺寸达到2mm左右，如图2(a)所示。

如图3所示，经X射线衍射测试(XRD)分析，表明上述制备的晶体为四方相。所有衍射峰均为(00l)峰，表明样品沿ab面生长，且没有出现杂峰。

实施例2、采用梯度降温法以Cu2HgSnSe4粉末为原料生长Cu2HgSnSe4晶体

称取0.02mol的Cu2Se粉末(4.1212g)、0.02mol的HgSe粉末(5.591g)、0.02 mol的Sn粉末(2.3742g)、和0.04mol的Se粉末(3.1584g)，混合均匀装入事先准备好的石英管中，在采用机械泵、分子泵抽真空的状态下密封，在900℃下进行高温固相烧结反应5天制备获得Cu2HgSnSe4粉末作为生长原料。然后称取10 g左右Cu2HgSnSe4粉末装入事先准备好的石英管中(长度10cm，直径2cm，头部呈圆锥形)。石英管密封后放置于垂直的两温区管式炉中，设置温度程序为起始950℃，保温12h后，以10℃/h的速度降温至500℃，再以2℃/h的速度降温至300℃，最后自然降温即可获得厘米级的具有高质量的Cu2HgSnSe4大单晶体，最大尺寸达到15mm左右，如图2(b)所示。

如图2(c)所示，经X射线衍射测试(XRD)分析，表明上述制备的晶体为四方相。所有衍射峰均为(00l))峰，表明样品沿ab面生长，且没有出现杂峰。

实施例3、Cu2HgSnSe4晶体Dirac半金属性质的能带计算

通过第一性原理，我们计算了实施例1和2制备的Cu2HgSnSe4晶体的能带结构，结果如图1所示，其导带与价带是不对称的，在导带仅存在Dirac费米子，而在价带则共存薛定谔费米子和Dirac费米子。如果费米能位于导带，则输运性质主要来源于Dirac费米子。这样的系统将有助于我们得到相对干净的输运实验数据，从而可以探索拓扑量子态的新颖输运性质。同时，Dirac点附近电子的线性色散关系在约400mV的能量范围内一直保持，而线性色散的Dirac锥能带结构对光波有大范围频率的非线性响应，这有望应用于低损耗的微波发射源等。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

一种理想狄拉克半金属CuHgSnSe晶体及其生长方法与应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。