IPC分类号 : C08F110/02,C08F4/642,C07F7/00,C07F7/28
专利摘要
本发明公开了一种混合脒基胺基IV族金属催化剂及其制备方法和应用，该IV族金属催化剂的结构如图所示。其制备方法是在氮气的保护下，用两摩尔量的正丁基锂(LiBun)将N‑苯基‑N'‑三甲基硅基‑1,3‑丙二胺去氢，之后加入等摩尔量的苯腈，得到锂盐，最后分别与等摩尔量的TiCl4(THF)2或ZrCl4反应得到含碳链的混合脒基胺基钛催化剂或锆催化剂。实验结果表明，本发明采用的催化体系可用于制备超高分子量的聚乙烯，重均分子量在2.79×105‑1.06×106g/mol(Ti催化剂)和4.74×105‑1.57×106g/mol(Zr催化剂)，且催化活性中等。本发明配合物，具有制备方法简单，用料简单易得、价格低廉、产率高、容易纯化等特点。
权利要求
1.一种含碳链的混合脒基胺基IV族金属催化剂，其特征在于，具有如下结构式：
其中：R选自1-10个的烷基碳链中的一种；M为IV族金属。
2.如权利要求1所述的一种含碳链的混合脒基胺基IV族金属催化剂，其特征在于，所述R＝CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2或CH2CH2CH2CH2。
3.如权利要求1所述的一种含碳链的混合脒基胺基IV族金属催化剂，其特征在于，所述M为钛或锆。
4.一种制备权利要求1所述IV族金属催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.锂盐的制备：在氮气的保护下，冰水浴，将N-苯基-N'-三甲基硅基-1,3-丙二胺和两摩尔的正丁基锂反应，溶剂为乙醚，反应4小时后，再次冷却至-78℃加入等摩尔的苯腈，当溶液自然升温到室温以后，保持搅拌反应8小时，得到锂盐的乙醚溶液，浓缩，结晶得到无色的锂盐；
b.催化剂的制备：在氮气的保护下，丙酮浴，把TiCl4(THF)2或ZrCl4加入到锂盐的乙醚溶液中，TiCl4(THF)2或ZrCl4与锂盐的摩尔比为1：1，当溶液自然升温到室温以后，保持搅拌反应12小时，过滤，将滤液浓缩得到含碳链的混合脒基胺基钛催化剂或锆催化剂。
5.如权利要求1所述的一种含碳链的混合脒基胺基IV族金属催化剂在乙烯聚合中的应用。
6.一种用于乙烯聚合的催化剂组合物，该催化剂组合物由权利要求1所述的IV族金属催化剂和助催化剂组成。
7.如权利要求6所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂为甲基铝氧烷。
8.如权利要求7所述的催化剂组合物，其特征在于，所述甲基铝氧烷中的金属铝与所述催化剂中金属钛的摩尔比为1000-3000；与所述催化剂中金属锆摩尔比为500-3000。
9.如权利要求6-8所述的任一催化剂组合物在乙烯聚合中的应用。
10.一种乙烯聚合的方法，其步骤包括使乙烯与权利要求6-8中任一项的催化剂组合物在聚合条件下接触的步骤。
说明书
技术领域
本发明属于配合催化领域，具体涉及一种含碳链的混合脒基胺基IV族金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚烯烃主要包括聚乙烯，聚丙烯和聚1-丁烯等，其中聚乙烯树脂(PE)是通用合成树脂中产量最大的品种，并且由于其优良的材料性能，被广泛的应用于工业、农业、军事、医疗卫生、日常生活等许多领域。由于聚乙烯产业的巨大经济利益、社会效益和众多国际专利的层层覆盖，致使我国在高性能聚乙烯新材料生产中处于非常被动的局面。我国聚乙烯工业仍然存在着一些矛盾和缺点，聚乙烯产品表现出结构性过剩以及结构性短缺的不足。在所有聚乙烯的生产工艺中，催化剂都是至关重要的因素。因此，研究开发具有创新性的高性能聚乙烯催化剂已经成为目前我国科研人员的责任和现实任务。
自二十世纪五十年代人们发现了二茂铁奇特的夹心结构以及具有类似结构的Ziegler-Natta催化剂以来，环戊二烯基配体配位的金属化合物引起了空前的研究兴趣，曾经在长达近半个世纪的时间内一直是金属有机化学的研究热点。直到近三十年，化学家才将大部分的注意力转移到开发各种各样的以N或O为配位中心点的配体上来，目的是为了寻找环戊二烯基配体的替代品。
由于锆化合物在聚烯烃生产中的独特性质，著名的锆催化剂主要包括茂金属和半茂金属两类。我们一直致力于η3-氮杂烯丙基锆化合物的研究(J.Organomet.Chem.1995,500,203-217；Neth.Pat.Appl.9500085,1995；Neth.Pat.Appl.9400919,1994；Coord.Chem.Rev.2006,250,2691-2720.)而且桥连的η5：η1的半茂类金属化合物(CGC)已被广泛用于研究，且同类的钛化合物已工业化。并且已报道了非桥连的半茂类金属化合物对烯烃聚合有很好的催化活性，并能很好地调控聚合物的性质(Dalton Trans.2009,41,8811-8823；J.Mol.Catal.A:Chem.2007,267,1-43；J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.2009,47,3154-3169；J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.2008,46,3396-3410；J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.2008,46,3411-3423.)。脒基([RC(NR′)2])配体在空间效应上等同于η5-环戊二烯基，而电子效应等同于π-烯丙基，这类配体不但能够稳定单核的主族、过渡和镧系金属配合物，还可以生成桥连的双核或多核为配体金属配合物。已有文献报道了脒基化合物可用于催化烯烃低聚和共聚、氢胺化反应/分子内氢胺化反应以及硅氢加成(Inorg.Chem.1993,32,1959-1962；Inorg.Chem.2006,45,7777-7787；Adv.Synth.Catal.2008,350,439-447；Organometallics 2009,28,2520-2526；J.Am.Chem.Soc.2008,130,442-443.)。
我们课题组在过去数年里一直致力于乙烯齐聚、聚合催化剂的开发和催化工艺的研究，开发了多类锆金属配合物的乙烯齐聚和聚合催化剂。设计的具有N-C-C-Si-N骨架的氮杂烯丙基配体锆催化剂和进行乙烯聚合催化时获得了很高的催化活性，相应的结构式如式一所示(Organometallics 2010,29,2132–2138)。
我们设计的以N-[(N,N-二甲基氨基)二甲基硅基]-2-吡啶胺为母体的钛、锆配合物均可进行乙烯催化，活性分别为1.24×105g·mol–1(Ti)·h–1和1.52×105g·mol–1(Zr)·h–1(DaltonTrans.,2012,41,9460–9467)，其相应的结构式如式二所示。
另外,我们报道了具有N-C-N-Si-N-C-N特征的双脒基配体钛配合物催化剂对乙烯聚合反应有很好的催化活性，活性分别为1.02×106g·mol–1(Ti)·h–1和1.614×106g·mol–1(Ti)·h–1(Dalton Trans.,2011,40,7686–7688)，其相应的结构式如式三所示。
我们还在致力于非茂金属催化剂用于乙烯聚合和催化工艺的研究中完成了IV族配合物催化剂的多项发明，如CN 101786018A，CN 101798360A，CN 103333277等，并取得了专利。
含碳链的混合脒基胺基金属化合物类催化剂为含氮的三齿配合物，显示出了比茂金属催化剂更好的性能(合成简单、成本低和稳定性好)，但报道非常稀少。因此，在本领域需要继续开发研制新型非茂金属催化剂用于合成超高分子量聚乙烯，以推动该类催化剂制备超高分子量聚乙烯的工业化发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种含碳链的混合脒基胺基IV族金属催化剂及其制备方法，以及该催化剂在乙烯聚合中的应用。
本发明提供的一种含碳链的混合脒基胺基IV族金属催化剂，具有如下结构式：
其中：R选自1-10个的烷基碳链中的一种；M为IV族金属。
进一步地，所述R＝CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2或CH2CH2CH2CH2。
进一步地，所述M为钛或锆。
本发明提供的IV族金属催化剂合成反应路线如下：
本发明还提供了一种制备所述IV族金属催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.锂盐的制备：在氮气的保护下，冰水浴，将N-苯基-N'-三甲基硅基-1,3-丙二胺和两摩尔的正丁基锂反应，溶剂为乙醚，反应4小时后，再次冷却至-78℃加入等摩尔的苯腈，当溶液自然升温到室温以后，保持搅拌反应8小时，得到锂盐的乙醚溶液，浓缩，结晶得到无色的锂盐；
b.催化剂的制备：在氮气的保护下，丙酮浴，把TiCl4(THF)2或ZrCl4加入到锂盐的乙醚溶液中，金属盐与锂盐的摩尔比为1：1，当溶液自然升温到室温以后，保持搅拌反应12小时，过滤，将滤液浓缩得到含碳链的混合脒基胺基钛催化剂或锆催化剂。
本发明提供所述的一种含碳链的混合脒基胺基IV族金属催化剂在乙烯聚合中的应用。
本发明提供的一种用于乙烯聚合的催化剂组合物，该催化剂组合物由式四所示IV族金属配合物和助催化剂组成。
进一步地，所述助催化剂为铝氧烷。
进一步地，所述铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)。
进一步地，所述铝氧烷中的金属铝与所述主催化剂中金属钛或锆的摩尔比为1000-3000或500-3000。
本发明还提供一种乙烯聚合的方法，其包括使乙烯与所述催化剂组合物在聚合条件下接触。
本发明提供的含碳链的混合脒基胺基IV族金属催化剂在乙烯聚合的实验中催化聚合活性最高分别为：1.784×105g·mol(Ti)-1·h-1和3.48×104g·mol(Zr)-1·h-1，聚乙烯分子量分别为：2.79×105g·mol-1和1.114×106g·mol-1。
本发明的有益效果为：1.合成催化剂所用原料简单易得、价格低廉、制备方法简单、易于纯化；2.催化剂用于乙烯聚合有较高的催化活性，可得到具有超高分子量的聚乙烯；3.拓宽了非茂过渡金属烯烃聚合催化剂的领域。
附图说明
图1为钛催化剂的晶体结构；
图2为锆催化剂的晶体结构。
在图1和2的晶体结构图中，配位结构为扭曲的八面体结构。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作进一步阐述，但这些实施例并非用于限制本发明的保护范围。
实施例1、锂盐的制备
在氮气的保护下，冰水浴下，将正丁基锂的正己烷溶液(2.2mol dm-3,4.55ml,10mmol)加入到N-苯基-N'-三甲基硅基-1,3-丙二胺(1.112g，5mmol)的乙醚溶液中，反应4小时后，再次冷却至-78℃加入苯腈(0.51ml,5mmol)，当溶液自然升温到室温后，保持搅拌反应8小时，在乙醚中结晶得到无色N-苯基-N'-三甲基硅基-1,3-丙二胺的锂盐的乙醚配合物锂盐；
锂盐的产率及其表征的数据如下：无色晶状物，产率80％。1H-NMR(C6D6,300.00MHz,ppm):δ0.2(s,9H,Si(CH3)3),1.09-1.04(t,6H,CH3,Et2O),1.76-1.72(t,2H,N3CH2),2.85-2.81(m,2H,CH2CH2CH2),3.18-3.15(t,2H,N1CH2),3.28-3.21(m,4H,CH2,Et2O),7.16-6.58(m,5H,Ph).13C-NMR(C6D6,75.00MHz):δ15.96(CH3,Et2O),5.27(Si(CH3)3),40.41(CH2CH2CH2),50.27(N3CH2),65.72(N1CH2),86.63(N2C(Ph)N3),137.25-125.44(N2C(Ph)N3),143.51-117.3(PhN1).元素分析理论值:C:67.18,H:8.32,N:11.19％.实测值：C:67.08,H:8.32,N:11.15％。
实施例2、钛催化剂的制备
将Schlenk瓶抽真空通N2置换三次以后，加入锂盐(2.466g,3mmol)和乙醚30ml，在-78℃加入TiCl4(THF)2(1.002g,3mmol)搅拌下恢复室温反应12小时，过滤，浓缩，得到红色晶体化合物0.967克，产率：46.4％。1H-NMR(C6D6,300.00MHz,ppm):δ-0.01(s,9H,Si(CH3)3),1.64(m,2H,CH2CH2CH2),2.69-2.51(t,2H,N1CH2),3.25-3.02(m,4H,CH2,Et2O),7.18-6.56(m,5H,Ph).13C-NMR(C6D6,75.00MHz):δ2.64(Si(CH3)3),25.82(CH2CH2CH2),30.56(N3CH2),37.70(N1CH2),57.70(N2C(Ph)N3),137.09-128.09(N2C(Ph)N3),156.68-113.18(PhN1).元素理论分析值:C:65.49,H:7.52,N:12.06％.实测值:C:65.38,H:7.49,N:12.05％.晶体结构见图1。
实施例3、锆催化剂的制备
将Schlenk瓶抽真空通N2置换三次以后，加入锂盐(2.466g,3mmol)和乙醚30ml，在-78℃加入ZrCl4(0.699g,3mmol)搅拌下恢复室温反应12小时，过滤，浓缩，得到无色晶体化合物0.974克，产率：44％。1H-NMR(C6D6,300.00MHz,ppm):δ-0.09(s,9H,Si(CH3)3),1.95-1.63(m,2H,CH2CH2CH2),2.93-2.83(t,2H,N1CH2),3.19-3.10(m,4H,CH2,Et2O),7.18-6.56(m,5H,Ph).13C-NMR(C6D6,75.00MHz):δ2.64(Si(CH3)3),31.82(CH2CH2CH2),46.56(N3CH2),57.70(N1CH2),77.70(N2C(Ph)N3),137.09-128.09(N2C(Ph)N3),156.68-113.18(PhN1).元素理论分析值:C:61.66,H:7.08,N:11.35％.实测值:C:61.56,H:7.02,N:11.25％.晶体结构见图2。
实施例4、钛催化剂在催化乙烯聚合中的应用
聚合条件选择：
在10atm下，温度30℃时，改变催化剂：MAO的摩尔比，分别测试1：1000，1：1500，1：2500，1：3000的活性，分别为7.84×104，8.4×104，1.176×105，1.112×105g·mol(Ti)-1·h-1。在催化剂：MAO的摩尔比为1：2500时，分别测试温度为50，70，80，90℃的活性，分别为1.14×105，1.528×105，1.784×105，5.96×104g·mol(Ti)-1·h-1。
乙烯聚合：
(1)将装有磁搅拌子的500毫升聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次，然后再抽真空并用乙烯置换3次，使反应瓶内处于乙烯气氛中。用注射器先注入一定量的甲苯(50ml)，再依次加入20ml溶解了钛催化剂(3.5mg，5μmol)的甲苯溶液，和甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(2mol/L，2.5ml)使Al/Ti＝1000,最后加入一定量甲苯，使反应体系的总体积为100毫升。在30℃下，保持10大气压的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。向反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有少量白色固体析出。过滤后真空干燥3小时。得到产品0.196g，聚合活性：7.84×104g·mol(Ti)-1·h-1。所得聚合物的重均分子量为9.71×105g·mol-1，分子量分布为9.4，聚合物的熔点为133.28℃。
(2)装置和具体操作步骤同(1)，使高压反应釜内充满乙烯气体后，先用注射器注入一定量的甲苯(50ml)，再依次加入20ml溶解了钛催化剂(3.5mg，5μmol)的甲苯溶液，和甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(2mol/L，3.75ml)使Al/Ti＝1500,最后加入一定量甲苯，使反应体系的总体积为100毫升。在30℃下，保持10大气压的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。向反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有少量白色固体析出。过滤后真空干燥3小时。得到产品0.21g，聚合活性：8.4×104g·mol(Ti)-1·h-1。所得聚合物的重均分子量为6.99×105g·mol-1，分子量分布为6.21，聚合物的熔点为133.28℃。
(3)装置和具体操作步骤同(1)，使高压反应釜内充满乙烯气体后，先用注射器注入一定量的甲苯(50ml)，再依次加入20ml溶解了钛催化剂(3.5mg，5μmol)的甲苯溶液，和甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(2mol/L，6.25ml)使Al/Ti＝2500,最后加入一定量甲苯，使反应体系的总体积为100毫升。在30℃下，保持10大气压的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。向反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有少量白色固体析出。过滤后真空干燥3小时。得到产品0.294g，聚合活性：1.176×105g·mol(Ti)-1·h-1。所得聚合物的重均分子量为1.066×106g·mol-1，分子量分布为8.11，聚合物的熔点为132.71℃。
(4)装置和具体操作步骤同(1)，使高压反应釜内充满乙烯气体后，先用注射器注入一定量的甲苯(50ml)，再依次加入20ml溶解了钛催化剂(3.5mg，5μmol)的甲苯溶液，和甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(2mol/L，7.5ml)使Al/Ti＝3000,最后加入一定量甲苯，使反应体系的总体积为100毫升。在30℃下，保持10大气压的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。向反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有少量白色固体析出。过滤后真空干燥3小时。得到产品0.278g，聚合活性：1.112×105g·mol(Ti)-1·h-1。所得聚合物的重均分子量为8.79×105g·mol-1，分子量分布为8.51，聚合物的熔点为133.06℃。
(5)装置和具体操作步骤同(1)，使高压反应釜内充满乙烯气体后，先用注射器注入一定量的甲苯(50ml)，再依次加入20ml溶解了钛催化剂(3.5mg，5μmol)的甲苯溶液，和甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(2mol/L，6.25ml)使Al/Ti＝2500,最后加入一定量甲苯，使反应体系的总体积为100毫升。在50℃下，保持10大气压的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。向反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有少量白色固体析出。过滤后真空干燥3小时。得到产品0.305g，聚合活性：1.22×105g·mol(Ti)-1·h-1。所得聚合物的重均分子量为6.62×105g·mol-1，分子量分布为11.32，聚合物的熔点为134.33℃。
(6)装置和具体操作步骤同(1)，使高压反应釜内充满乙烯气体后，先用注射器注入一定量的甲苯(50ml)，再依次加入20ml溶解了钛催化剂(3.5mg，5μmol)的甲苯溶液，和甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(2mol/L，6.25ml)使Al/Ti＝2500,最后加入一定量甲苯，使反应体系的总体积为100毫升。在70℃下，保持10大气压的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。向反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有少量白色固体析出。过滤后真空干燥3小时。得到产品0.382g，聚合活性：1.528×105g·mol(Ti)-1·h-1。所得聚合物的重均分子量为6.59×105g·mol-1，分子量分布为12.06，聚合物的熔点为134.91℃。
(7)装置和具体操作步骤同(1)，使高压反应釜内充满乙烯气体后，先用注射器注入一定量的甲苯(50ml)，再依次加入20ml溶解了钛催化剂(3.5mg，5μmol)的甲苯溶液，和甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(2mol/L，6.25ml)使Al/Ti＝2500,最后加入一定量甲苯，使反应体系的总体积为100毫升。在80℃下，保持10大气压的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。向反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有少量白色固体析出。过滤后真空干燥3小时。得到产品0.446g，聚合活性：1.784×105g·mol(Ti)-1·h-1。所得聚合物的重均分子量为2.79×105g·mol-1，分子量分布为9.11，聚合物的熔点为132.36℃。
(8)装置和具体操作步骤同(1)，使高压反应釜内充满乙烯气体后，先用注射器注入一定量的甲苯(50ml)，再依次加入20ml溶解了钛催化剂(3.5mg，5μmol)的甲苯溶液，和甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(2mol/L，6.25ml)使Al/Ti＝2500,最后加入一定量甲苯，使反应体系的总体积为100毫升。在90℃下，保持10大气压的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。向反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有少量白色固体析出。过滤后真空干燥3小时。得到产品0.149g，聚合活性：5.96×104g·mol(Ti)-1·h-1。所得聚合物的重均分子量为5.19×105g·mol-1，分子量分布为12.72，聚合物的熔点为132.47℃。
实施例5、锆催化剂在催化乙烯聚合中的应用
聚合条件选择：
在10atm下，温度30℃时，改变催化剂：MAO的摩尔比，分别测试1：500，1：1000，1：1500的活性，分别为3.2×103，5.6×103，2.8×103g·mol(Zr)-1·h-1。在催化剂：MAO的摩尔比为1：1000时，分别测试温度为50，70，80℃的活性，分别为1.28×104，3.48×104，2.6×104g·mol(Zr)-1·h-1。
乙烯聚合：
(1)将装有磁搅拌子的500毫升聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次，然后再抽真空并用乙烯置换3次，使反应瓶内处于乙烯气氛中。用注射器先注入一定量的甲苯(50ml)，再依次加入20ml溶解了锆催化剂(3.7mg，5μmol)的甲苯溶液，和甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(2mol/L，1.25ml)使Al/Zr＝500,最后加入一定量甲苯，使反应体系的总体积为100毫升。在30℃下，保持10大气压的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。向反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有少量白色固体析出。过滤后真空干燥3小时。得到产品0.008g，聚合活性：3.2×103g·mol(Zr)-1·h-1。所得聚合物的重均分子量为1.579×106g·mol-1，分子量分布为2.48，聚合物的熔点为133.35℃。
(2)装置和具体操作步骤同(1)，使高压反应釜内充满乙烯气体后，先用注射器注入一定量的甲苯(50ml)，再依次加入20ml溶解了锆催化剂(3.7mg，5μmol)的甲苯溶液，和甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(2mol/L，2.5ml)使Al/Zr＝1000,最后加入一定量甲苯，使反应体系的总体积为100毫升。在30℃下，保持10大气压的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。向反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有少量白色固体析出。过滤后真空干燥3小时。得到产品0.014g，聚合活性：5.6×103g·mol(Zr)-1·h-1。所得聚合物的重均分子量为4.74×105g·mol-1，分子量分布为18.23，聚合物的熔点为134.07℃。
(3)装置和具体操作步骤同(1)，使高压反应釜内充满乙烯气体后，先用注射器注入一定量的甲苯(50ml)，再依次加入20ml溶解了锆催化剂(3.7mg，5μmol)的甲苯溶液，和甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(2mol/L，3.75ml)使Al/Zr＝1500,最后加入一定量甲苯，使反应体系的总体积为100毫升。在30℃下，保持10大气压的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。向反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有少量白色固体析出。过滤后真空干燥3小时。得到产品0.007g，聚合活性：2.8×103g·mol(Zr)-1·h-1。所得聚合物的重均分子量为1.428×106g·mol-1，分子量分布为2.28，聚合物的熔点为134.0℃。
(4)装置和具体操作步骤同(1)，使高压反应釜内充满乙烯气体后，先用注射器注入一定量的甲苯(50ml)，再依次加入20ml溶解了锆催化剂(3.7mg，5μmol)的甲苯溶液，和甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(2mol/L，2.5ml)使Al/Zr＝1000,最后加入一定量甲苯，使反应体系的总体积为100毫升。在50℃下，保持10大气压的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。向反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有少量白色固体析出。过滤后真空干燥3小时。得到产品0.032g，聚合活性：1.28×104g·mol(Zr)-1·h-1。所得聚合物的重均分子量为1.117×106g·mol-1，分子量分布为21.51，聚合物的熔点为134.49℃。
(5)装置和具体操作步骤同(1)，使高压反应釜内充满乙烯气体后，先用注射器注入一定量的甲苯(50ml)，再依次加入20ml溶解了锆催化剂(3.7mg，5μmol)的甲苯溶液，和甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(2mol/L，2.5ml)使Al/Zr＝1000,最后加入一定量甲苯，使反应体系的总体积为100毫升。在70℃下，保持10大气压的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。向反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有少量白色固体析出。过滤后真空干燥3小时。得到产品0.087g，聚合活性：3.48×104g·mol(Zr)-1·h-1。所得聚合物的重均分子量为1.114×105g·mol-1，分子量分布为19.74，聚合物的熔点为133.59℃。
(6)装置和具体操作步骤同(1)，使高压反应釜内充满乙烯气体后，先用注射器注入一定量的甲苯(50ml)，再依次加入20ml溶解了锆催化剂(3.7mg，5μmol)的甲苯溶液，和甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(2mol/L，2.5ml)使Al/Zr＝1000,最后加入一定量甲苯，使反应体系的总体积为100毫升。在80℃下，保持10大气压的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。向反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有少量白色固体析出。过滤后真空干燥3小时。得到产品0.065g，聚合活性：2.6×104g·mol(Zr)-1·h-1。所得聚合物的重均分子量为5.62×105g·mol-1，分子量分布为16.23，聚合物的熔点为133.58℃。
一种混合脒基胺基IV族金属催化剂及其制备方法和应用专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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