IPC分类号 : C07F7/00,C07F7/08,C07F17/00,C08F4/6592
专利摘要
本发明涉及新颖的桥连茂金属过渡金属络合物,其中该络合物包括至少一茚基配体，其在4位由苯基取代,该4?苯基优选在3ˊ,4ˊ,以及5ˊ位由特定的取代基组合取代,尤其其中4ˊ?取代基是式(XRˊn)?基团,其中X是原子量为13?79的第14?17族杂原子和Rˊ是以下之一：氢原子、卤素原子、C1?C10烷基、或者C6?C10芳基，和n是0,1,2或者3。还公开了包括该过渡金属络合物的催化剂体系、使用该过渡金属络合物的聚合方法，并且使用该过渡金属络合物制备的聚合物。
权利要求
1.式(I)表示的过渡金属络合物:
其中M1选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼以及钨；
R1和R2可以是相同的或者不同的,和各自是氢原子,C1-C10烷基,C1-C10烷氧基,C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10烯基，C2-C40烯基，C7-C40芳基烷基，C7-C40烷基芳基，C8-C40芳基烯基、OH基团或者卤素原子，或者非必要地被一个或多个烃基、三(烃基)甲硅烷基或者三(烃基)甲硅烷基烃基取代的共轭二烯，所述二烯具有至多30个原子，未计入氢；
R3至R7可以相同或不同，并且各自是氢原子，卤素原子，可被卤化的C1-C10烷基，可被卤化的C6-C10芳基，C2-C10烯基，C7-C40芳基烷基，C7-C40烷基芳基，C8-C40芳基烯基，-NR'2，-SR'，-OR，-OSiR'3或-PR'2基团，其中R'选自以下之一：氢原子，卤素原子，C1-C10烷基，或C6-C10芳基或两个或更多个相邻的基团R5至R7与将它们连接的茚基的原子一起形成一个或多个环；
R13是-B(R15)-,-Al(R15)-,-Ge-,-Sn-,-O-,-S-,-SO-,-SO2-,-N(R15)-,-CO-,-P(R15)-,或-P(O)(R15)-,氨基硼烷基或者满足以下之一：
其中：R15,R16,R17是相同的或者不同的，和是氢原子，卤素原子,C1-C20烷基,C1-C20氟代烷基或者硅杂烷基,C6-C30芳基,C6-C30氟代芳基,C1-C20烷氧基,C2-C20烯基,C7-C40芳基烷基,C8-C40芳基烯基,C7-C40烷基芳基,或者一个R15和一个R16,连同R13中连接它们的原子,一起形成一个或多个环；M2是碳、硅、锗或者锡中的一种或多种；
R8和R12可以是相同或者不同的，和各自是氢原子,卤素原子,可被卤化的C3-C10烷基,可被卤化的C6-C10芳基，C2-C10烯基,C7-C40芳基烷基,C7-C40烷基芳基,C8-C40芳基烯基,-NR'2,-SR',-OR,-OSiR'3或者-PR'2基团,其中R'是氢原子，卤素原子，C1-C10烷基，或C6-C10芳基中的一种；
R9和R11是相同的或者不同的，和选自可被卤化的C2-C20烷基,可被卤化的C6-C10芳基,C2-C10烯基,C7-C20芳基烷基,C7-C20烷基芳基,C8-C20芳基烯基；和
R10选自(XR'n)-,其中X是原子量为13-79的第14-17族杂原子和R'是以下之一：氢原子,卤素原子,C1-C10烷基,或者C6-C10芳基，和n是0，1，2或3；和
R14是氢原子,卤素原子,可被卤化的C3-C10烷基,可被卤化的C6-C10芳基，C2-C10烯基,C7-C40芳基烷基,C7-C40烷基芳基,C8-C40芳基烯基,-NR'2,-SR',-OR,-OSiR'3或者-PR'2基团,其中R'如上所定义。
2.权利要求1的过渡金属络合物,其中R10是NR'2,-SR',-OR',-OSiR'3,-SiR'3或PR'2,其中R'是以下之一：氢原子,卤素原子,C1-C10烷基,或者C6-C10芳基。
3.权利要求1的过渡金属络合物,其中R10选自-NR'2,-SR',-OR',-OSiR'3,或PR'2,其中R'是以下之一：氢原子,卤素原子,C1-C10烷基,或者C6-C10芳基。
4.权利要求1的过渡金属络合物,其中R10是-SR',-OR'或-OSiR'3,其中R'是以下之一：氢原子,卤素原子,C1-C10烷基,或者C6-C10芳基。
5.权利要求1的过渡金属络合物,其中R10是-NR'2或-PR'2基团，其中R'是以下之一：氢原子,卤素原子,C1-C10烷基,或者C6-C10芳基。
6.权利要求1的过渡金属络合物,其中R3是C1-C10烷基或者C6-C10芳基。
7.权利要求1的过渡金属络合物,其中R9和R11各自选自正丁基,异丁基,以及叔丁基和R10是OR'，其中R'是C1-C10烷基。
8.权利要求1的过渡金属络合物,由式(II)表示:
其中R8和R12各自可以是相同或者不同的，和各自是氢原子,卤素原子,可被卤化的C3-C10烷基，可被卤化的C6-C10芳基，C2-C10烯基,C7-C40芳基烷基,C7-C40烷基芳基,C8-C40芳基烯基,-NR'2,-SR',-OR,-OSiR'3或者-PR'2基团,其中R'是以下之一：氢原子,卤素原子,C1-C10烷基,或者C6-C10芳基；
其中各R9和R11是相同或者不同的，和各自是可被卤化的C2-C20烷基,可被卤化的C6-C10芳基,C2-C10烯基,C7-C20芳基烷基,C7-C20烷基芳基,或者C8-C20芳基烯基；和
其中各R10分别选自(XR'n)-,其中X是原子量为13-79的第14-17族杂原子和R'是以下之一：氢原子,卤素原子,C1-C10烷基,或者C6-C10芳基，和n是0,1,2或3。
9.权利要求8的过渡金属络合物,其中各个R10分别是-NR'2,-SR',-OR',-OSiR'3,-SiR'3,或者-PR'2,其中R'是以下之一：氢原子,卤素原子,C1-C10烷基,或者C6-C10芳基。
10.权利要求8的过渡金属络合物,其中各个R10分别是-NR'2,-SR',-OR',-OSiR'3,或者-PR'2,其中R'是以下之一：氢原子,卤素原子,C1-C10烷基,或者C6-C10芳基。
11.权利要求8的过渡金属络合物,其中各个R10分别是-SR',-OR',或者-OSiR'3,其中R'是以下之一：氢原子,卤素原子,C1-C10烷基,或者C6-C10芳基。
12.权利要求9的过渡金属络合物,其中各个R10分别是-NR'2或者-PR'2基团,其中R'是以下之一：氢原子,卤素原子,C1-C10烷基,或者C6-C10芳基。
13.权利要求8的过渡金属络合物,其中各个R9和各个R11选自正丁基,异丁基,以及叔丁基，和各个R10是OR'，其中R'是C1-C10烷基。
14.权利要求8的过渡金属络合物,其中各R1和R2可以是相同或者不同的，和各自是卤素原子,优选Cl；
其中各R3可以是相同或者不同的，和各自是C1-C10烷基,优选为甲基；
其中各R4,R5,R6和R7可以是相同或者不同的，和各自是氢原子或者C1-C10烷基,优选各个是氢原子；
其中各R8和R12各自是氢原子；R13是-SiR"2-，其中各R"可以是相同或者不同的，和各自是氢或者甲基,优选为甲基；其中各R9和R11是叔丁基；和其中各R10是甲氧基。
15.催化剂体系，其包含活化剂和权利要求1的过渡金属络合物。
16.权利要求15的催化剂体系,其中该活化剂包含铝氧烷。
17.权利要求15的催化剂体系,其中该活化剂包含非配位阴离子。
18.聚合方法，包括a)使一种或多种烯烃单体与催化剂体系接触，该催化剂体系包含:i)活化剂和ii)权利要求1的过渡金属络合物。
19.权利要求18的方法，其中该活化剂包含铝氧烷。
20.权利要求18的方法，其中该活化剂包含非配位阴离子。
21.权利要求18的方法，其中该一种或多种烯烃单体包含丙烯。
22.权利要求18的方法，其中该催化剂化合物是负载的。
23.权利要求18的方法，还包括获得聚合物。
24.权利要求23的方法，其中该聚合物包含熔点152.0℃至约162.0℃,Mw为60,000-1,400,000g/mol；和Mw/Mn为1.5-3.5的聚丙烯。
25.桥连双(4-苯基-茚基)过渡金属络合物，其中:
至少一个4-苯基环在3'和5'位被以下基团取代：该基团可以是相同或者不同的，和选自可被卤化的C2-C20烷基,可被卤化的C6-C10芳基,C2-C10烯基,C7-C20芳基烷基,C7-C20烷基芳基,C8-C20芳基烯基,
其中该至少一个在3'和5'位被取代的该苯基环还在4'位被式(XR'n)-基团取代,其中X是原子量为13-79的第14-17族杂原子，和R'是以下之一：氢原子,卤素原子,C1-C10烷基,或者C6-C10芳基，和n是0,1,2或3；和
非必要地,其中在该过渡金属络合物的苯基和/或茚基环(一个或多个)上剩余位置中的一个或多个被取代。
26.权利要求1的过渡金属络合物,其中R3选自氢和环丙基；R9和R11中的每一个选自正丁基、异丁基、以及尤其叔丁基；和R10是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、或者叔丁氧基，尤其是甲氧基。
27.权利要求18的方法，其中该一种或多种烯烃单体包含乙烯和丙烯。
28.权利要求23的方法，其中使用下述过渡金属络合物制备聚合物，其中两个R10基团是相同的或者不同的基团，和都表示为式:(XR'n)-,其中X是原子量为13-79的第14、15、16或者17族杂原子，和R'是以下之一：氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、或者C6-C10芳基，和n是0,1,2或者3,所制备的聚合物与由相同的过渡金属络合物，除了两个R10基团都是氢以外,结合相同的活化剂并在相同条件下以相同单体聚合制备的聚合物相比,Mw高至少20％。
29.权利要求28的方法，其中该一种或多种烯烃单体包含乙烯和丙烯。
30.权利要求18的方法，其中存在烷基铝清除剂，而且在烷基铝清除剂中的铝相对该过渡金属络合物的过渡金属的比率是100:1或者更低。
31.权利要求1的过渡金属络合物,其中各个R3是环丙基；和各R10是乙氧基。
32.权利要求28的方法，其中该一种或多种烯烃单体基本上由乙烯和丙烯组成。
说明书
发明人:JianYang,MatthewW.Holtcamp,XiongdongLian,和GregoryS.Day
优先权
本发明要求2013年12月19日提交的申请号为61/918,328的美国专利申请以及2014年4月8日提交的申请号为14163818.9的欧洲专利申请的优先权以及权益。
技术领域
本发明涉及新颖的包含桥连双(茚基)过渡金属络合物的催化剂化合物以及用于制备上述络合物的方法。该过渡金属络合物可以用作烯烃聚合方法的催化剂。
背景技术
烯烃聚合催化剂在工业中有重要应用。因此关注发现新的催化剂体系，提高该催化剂工业有用性以及使得所制备聚合物具有改善性能。
烯烃聚合催化剂常基于过渡金属混合物，例如茂金属，作为催化剂前体,其或者借助于铝氧烷活化,或者用包含非配位阴离子活化剂活化。
WO2002/002576公开了茂金属组合物以及它们在制备烯烃聚合催化剂体系中的应用,特别是丙烯聚合。在其中公开桥连双(2-R3-4-苯基-茚基)茂金属包括那些其中苯基环至少之一在3'和5'位取代有丁基其可以是相同或者不同的,例如,叔丁基。
其它所考虑的参考文献包括：WO98/403331；Organometallics2012或31，第4962-4970页；美国专利US6,489,168；美国专利申请US2011/0230622；国际专利申请WO02/102575；和欧洲专利申请EP2360163A1。
本领域仍然需要新的以及改进的烯烃聚合催化剂体系,以实现特定的聚合物性能,比如高熔点,高分子量,以提高转化率或者共聚单体引入,或者改变共聚单体分布而没有使所得到的聚合物的性能劣化。因此本发明目标是提供新颖的催化剂化合物、包含上述化合物的催化剂体系、以及使用上述的化合物以及体系聚合烯烃的方法。
发明内容
发明概述
本发明涉及式(I)表示的新颖的桥连过渡金属络合物:
其中M1选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼以及钨；
R1和R2可以是相同的或者不同的,和各自是氢原子,C1-C10烷基,C1-C10烷氧基,C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10烯基，C2-C40烯基，C7-C40芳基烷基，C7-C40烷基芳基，C8-C40(优选C8-C30)芳基烯基、OH基团或者卤素原子或者非必要地被一个或多个烃基、三(烃基)甲硅烷基或者三(烃基)甲硅烷基烃基取代的共轭二烯，所述二烯具有至多30个原子，未计入氢；
R3至R7可以相同或不同，并且各自是氢原子，卤素原子，可被卤化的C1-C10烷基，可被卤化的C6-C10芳基，C2-C10烯基，C7-C40芳基烷基，C7-C40烷基芳基，C8-C40芳基烯基，-NR'2，-SR'，-OR，-OSiR'3或-PR'2基团，其中R'是以下之一：氢原子，卤素原子，C1-C10烷基，或C6-C10芳基，或两个或更多个相邻的基团R5至R7与将它们连接的茚基的原子一起形成一个或多个环；
R13是-B(R15)-,-Al(R15)-,-Ge-,-Sn-,-O-,-S-,-SO-,-SO2-,-N(R15)-,-CO-,-P(R15)-,或-P(O)(R15)-,氨基硼烷基(amidoboraneradical)或者满足以下之一：
其中：R15,R16,R17是相同的或者不同的，和是氢原子，卤素原子,C1-C20烷基,C1-C20氟代烷基或者硅杂烷基(silaalkyl),C6-C30芳基,C6-C30氟代芳基,C1-C20烷氧基,C2-C20烯基,C7-C40芳基烷基,C8-C40芳基烯基,C7-C40烷基芳基,或者一个R15和一个R16,连同R13中连接它们的原子,一起形成一个或多个环；M2是碳,硅,锗或者锡中的一种或多种；
R8和R12可以是相同的或者不同的，和各自是氢原子,卤素原子,可被卤化的C1-C10烷基,可被卤化的C6-C10芳基,C2-C10烯基,C7-C40芳基烷基,C7-C40烷基芳基,C8-C40(优选C8-C30)芳基烯基,-NR'2,-SR',-OR,-OSiR'3或者-PR'2基团,其中R'定义如上；
其中R9和R11是相同的或者不同的，和选自可被卤化的C2-C20烷基,可被卤化的C6-C10芳基,C2-C10烯基,C7-C20芳基烷基,C7-C20烷基芳基,C8-C20芳基烯基；和
其中R10是(XR'n)-,其中X是具有13-79的原子量的第14、15、16或17族杂原子和R'是以下之一：氢原子,卤素原子,C1-C10烷基,或者C6-C10芳基，和n是0,1,2或者3；和
R14是氢原子,卤素原子,可被卤化的C3-C10烷基,可被卤化的C6-C10芳基,C2-C10烯基,C7-C40芳基烷基,C7-C40烷基芳基,C8-C40芳基烯基,-NR'2,-SR',-OR,-OSiR'3或者-PR'2基团,其中R'定义如上,优选取代的苯基。
另一方面,本发明实施方案提供桥连双(4-苯基茚基)过渡金属络合物，其中:至少一个4-苯基环在3'和5'位被下述基团取代：该基团可以是相同的或者不同的，和选自可被卤化的C2-C20烷基,可被卤化的C6-C10芳基,C2-C10烯基,C7-C20芳基烷基,C7-C20烷基芳基,C8-C20芳基烯基,其中该至少一个在3'和5'位被取代的苯基环还在4'位被式(XR'n)-基团取代,其中X是原子量为13-79的第14,15，16,或者17族杂原子和R'是以下之一：氢原子,卤素原子,C1-C10烷基,或者C6-C10芳基以及n是0,1,2,或者3；优选苯基至少之一在4'位由-NR'2,-SR',-OR',-OSiR'3,-SiR'3,或者-PR'2中的一个或多个取代；和非必要地,其中在该过渡金属络合物的苯基和/或茚基环(一个或多个)上剩余位置中的一个或多个，比如2位，被取代。
更具体而言,本发明实施方案提供式(II)表示的过渡金属络合物:
其中M1是Zr,Hf或者Ti；R1和R2是Cl；各R3是甲基；各R4,R5,R6,和R7是氢原子；各R8和R12各自是氢原子；R13是-Si(CH3)2-；各R9和R11是叔丁基；和各R10是甲氧基。
在另一方面,本发明实施方案提供催化剂体系，其包含活化剂以及本申请公开的过渡金属络合物。
再一个方面,本发明实施方案提供聚合方法，包括a)使一种或多种烯烃单体与催化剂体系接触，该催化剂体系包含：i)活化剂和ii)本申请公开的过渡金属络合物。
本发明进一步涉及由本申请公开方法所制备的聚合物组合物。
附图说明
附图1举例说明了适于制备本申请所公开的过渡金属络合物的一般反应途径。
附图2图解表示聚丙烯分子量对照熔点。
附图3图解表示该催化剂活性对照聚丙烯熔点。
发明详述
本说明书描述过渡金属络合物。该术语络合物用来描述辅助配体配位至中心过渡金属原子的分子。该配体是大体积的并且稳定键接至该过渡金属以致在应用该催化剂期间(比如聚合)保持它的影响。该配体可以通过共价键和/或电子给予作用配位或者居间键配位至该过渡金属。该过渡金属络合物通常使用活化剂进行活化以实施它们的聚合或者低聚功能，据信活化剂由于从该过渡金属脱除常常称为离去基团的阴离子基团而产生阳离子。
就本发明和所附的权利要求而言，使用的是ChemicalandEngineeringNews公开的周期表族的新编号方案，63(5)，第27页(1985)。因此，"第4族金属"是周期表第4族元素，例如，Hf，Ti或Zr。
下列缩写贯穿本说明书中使用：DME是1,2-二甲氧基乙烷，Me是甲基，Ph是苯基，Et是乙基，Pr为丙基，iPr是异丙基，n-Pr为正丙基，Bu是丁基，cPR是环丙基，iBu是异丁基，tBu是叔丁基，p-tBu是对叔丁基，nBu是正丁基，sBu是仲丁基，TMS为三甲基甲硅烷基，TIBAL是三异丁基铝，TNOAL是三(正辛基)铝，MAO是甲基铝氧烷，p-Me是对甲基，Ph为苯基，Bn为苄基(即CH2Ph)，THF(也称为THF)是四氢呋喃，RT是室温(并且是23℃，除非另有说明)，tol为甲苯，EtOAc是乙酸乙酯，Cy是环己基。
对于本发明和其权利要求书的目的，术语“取代的”是指氢基已经被替换为杂原子、或含有杂原子的基团或其中环烃基具有被非氢原子替换的氢。例如，甲氧基环戊二烯是被甲氧基取代的环戊二烯，甲基-苯基是被甲基取代的苯基。
术语“烃基基团”，“烃基”，“烃基团”，“烷基团”和“烷基”在整个本文各处可互换使用。同样地，术语“基团”，“基”和“取代基”在本文件中也可以互换使用。对于本公开内容而言，“烃基”被定义为C1-C100基团，其可以是直链、支链或环状的，并且如果是环状，则是芳族或非芳族的。这种基团的例子包括，但不限于，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，己基，辛基，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环辛基等，包括它们的取代的类似物。取代的烃基是其中烃基的至少一个氢原子被至少一个卤素基团(如Br，Cl，F或I)或至少一种官能团如NR*2,OR*,SeR*,TeR*,PR*2,AsR*2,SbR*2,SR*,BR*2,SiR*3,GeR*3,SnR*3,PbR*3等取代，或其中至少一个杂原子已经插入烃基环内。
术语“烯基”是指具有一个或多个双键的直链，支链，或环状烃基。这些烯基可非必要地被取代。合适的烯基的实例包括，但不限于，乙烯基，丙烯基，烯丙基，1,4-丁二烯基，环丙烯基，环丁烯基，环戊烯基，环己烯基，环辛烯基等，包括它们的取代类似物在内。
术语"烷氧基"或"醇基"是指烷基醚或芳基醚基团，其中术语烷基如上文定义。合适的烷基醚基的实例包括，但不限于甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，苯氧基，和类似物。
术语"芳基"或"芳基基团"是指六碳芳族环及其取代的变体，包括但不限于，苯基，2-甲基-苯基，二甲苯基，4-溴-二甲苯基。同样杂芳基是指其中环碳原子(或两个或三个环碳原子)已被替换为杂原子，优选N，O或S的芳基。如本文所用的，术语"芳族"还指准芳族杂环，它们是以下杂环取代基：其具有与芳族杂环配体类似的性质和结构(近平面)，但不定义为芳族；同样地，术语芳族还指被取代的芳族物质。
如果存在名称为烷基，烯基，烷氧基，或芳基的异构体(例如，正丁基，异丁基，仲丁基，和叔丁基)，则所提及该组中的一个对象(例如，正丁基)将明确公开了该族系中其余异构体(例如，异丁基，仲丁基，和叔丁基)。同样地，提及了烷基，烯基，烷氧基，或芳基，而不指定具体的异构体(例如，丁基)，则明确公开了所有的异构体(例如，正丁基，异丁基，仲丁基，和叔丁基)。
术语"环原子"是指是环状环结构的一部分的原子。通过此定义，苄基具有六个环原子和四氢呋喃具有5个环原子。
杂环环是在环结构中具有杂原子的环，而非其中环原子上的氢被替换为杂原子的杂原子取代的环。例如四氢呋喃是杂环环，而4-N，N-二甲基氨基苯基是杂原子取代的环。
术语"催化剂体系"定义是指络合物/活化剂对。如果"催化剂体系"用于活化之前描述这样的一对，则它意指未活化的催化剂络合物(预催化剂)连同活化剂和，非必要地的共活化剂。如果它被用于描述活化后这样的一对，则它意指被活化的络合物和活化剂或其它电荷平衡结构部分。过渡金属化合物可以是中性的如在预催化剂中那样，或意指带有抗衡离子的带电物质，如活化的催化剂体系中那样。
本文使用的"络合物"，通常也被称为催化剂前体，预催化剂，催化剂，催化剂化合物，过渡金属化合物或过渡金属络合物。这些词可互换使用。活化剂和助催化剂也可互换使用。
清除剂是一般加入通过清除杂质以促进聚合的化合物。一些清除剂也可以充当活化剂和可称为共活化剂。不是清除剂的共活化剂，其也可以与活化剂结合使用以形成活性催化剂。在一些实施方案中，共活化剂可以与过渡金属化合物预混合以形成烷基化过渡金属化合物。
非配位阴离子(NCA)被定义为是指或者不配位到催化剂金属阳离子或者只弱配位到金属阳离子的阴离子。术语NCA还定义为包括含多组分NCA的活化剂，如N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，其含有酸性阳离子基团和非配位阴离子。术语NCA还定义为包括中性路易斯酸，如三(五氟苯基)硼，其可以与催化剂反应通过抽取阴离子基团，以形成活化类物质。NCA弱配位足以使中性路易斯碱，如烯属或炔属不饱和单体可以从催化剂中心替换它。可以形成相容的弱配位络合物的任何金属或准金属可以被使用或包含在非配位阴离子之中。合适的金属包括，但不限于，铝，金，和铂。合适的准金属包括，但不限于，硼，铝，磷和硅。含非配位阴离子的活化剂也可以被称为化学计量活化剂。化学计量活化剂可以是中性或离子。术语离子活化剂和化学计量离子活化剂可互换使用。同样地，术语中性化学计量活化剂和路易斯酸活化剂可以互换地使用。术语非配位阴离子活化剂包括中性化学计量活化剂，离子化学计量活化剂，离子活化剂和路易斯酸活化剂。
在本说明书中，茂金属催化剂可被描述为催化剂前体，预催化剂化合物，茂金属催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可以互换使用。聚合催化剂体系是可使单体聚合为聚合物的催化剂体系。"阴离子配体"是带负电荷的配体，其向金属离子提供一对或多对电子。"中性给体配体"是电中性的配体，其向金属离子提供一对或多对电子。
茂金属催化剂定义是具有至少一个π键合的环戊二烯基部分(或取代的环戊二烯基部分)、以及更多是2个π键合的环戊二烯基部分或取代的环戊二烯基部分的有机金属化合物。
就本发明和所附权利要求书的茂金属催化剂化合物而言，"取代"一词是指氢基已经被替换为烃基、杂原子或含杂原子的基团。例如，甲基环戊二烯(CP)是具有甲基取代的Cp基。
"催化剂生产率"是在一段时间T小时内使用包含W克催化剂(cat)的聚合催化剂生产多少克聚合物(P)的量度；并且可以由下式表示：P/(T×W)，并以单位gPgcat-1hr-1表示。转化率是单体转化为聚合物产物的量，并报告为摩尔％，基于该聚合物的产量和供入反应器中的单体的量来计算。催化剂活性是催化剂活性如何的量度以及报告为使用每摩尔催化剂(cat)所制备的产物聚合物(P)的质量(kgP/molcat)。
就本文"烯烃"而言，可另称为"烯烃"，是直链，支链或环状化合物，其包含碳和氢，具有至少一个双键。就本说明书和所附的权利要求而言，当聚合物或共聚物涉及包含烯烃时，存在于这种聚合物或共聚物的烯烃是聚合形式的烯烃。例如，如果共聚物声称有35重量％-55重量％"丙烯"含量，则可以理解的是在共聚物中的单体单元从聚合反应中的丙烯衍生和所述衍生单元含量为35重量％～55重量％，基于共聚物的重量。高级α-烯烃定义为具有4个或更多个碳原子的α-烯烃。就本公开内容而言，乙烯被认为是一种α-烯烃。
就本申请而言，"聚合物"具有两个或更多个相同或不同的"单体(mer)"单元。"均聚物"是具有相同单体单元的聚合物。"共聚物"是指具有两种或更多种彼此不同单体单元的聚合物。"三元共聚物"是具有彼此不同的三种单体单元的聚合物。关于单体单元"不同"表示单体单元因至少一个原子而彼此不同或属于不同的异构体。因此，如本文所用共聚物的定义包括三元共聚物等。低聚物通常是具有低分子量的聚合物，比如Mn低于25,000克/摩尔，或者小于2500克/摩尔，或数量少的单体单元，如75个单体单元或更少，或50个单体单元或更少。"乙烯聚合物"或"乙烯共聚物"是聚合物或共聚物，其包含至少50摩尔％的乙烯衍生的单元，"丙烯聚合物"或"丙烯共聚物"是聚合物或共聚物，其包含至少50摩尔％的丙烯衍生的单元，等等。
如本文所用，Mn为数均分子量，Mw为重均分子量，和的Mz是z均分子量，wt％是重量百分比，并且mol％是摩尔％。分子量分布(MWD)，也称为多分散性(PDI)，被定义为Mw除以Mn。除非另有说明，所有分子量单位(例如Mw，Mn，Mz)为克/摩尔。
术语"连续"的意思是没有中断或停止操作的体系。例如连续方法生产聚合物是其中反应物连续引入一个或多个反应器并且聚合物产物被连续取出。
溶液聚合指聚合方法，其中聚合物溶解在液体聚合介质中，例如惰性溶剂或单体(一种或多种)或它们的共混物。溶液聚合通常是均相的。均相聚合是其中聚合物产物溶解在聚合介质中。如在J.VladimirOliveira,C.DarivaandJ.C.Pinto,Ind.Eng.Chem.Res.29,2000,第4627页公开的，上述体系优选不浑浊。
本体聚合是指聚合方法，其中待聚合的单体和/或共聚单体用作溶剂或稀释剂，几乎没有或没有惰性溶剂用作溶剂或稀释剂。一小部分惰性溶剂可能被用作催化剂和清除剂的载体。本体聚合体系含有惰性溶剂或稀释剂少于25重量％，优选少于10重量％，优选少于1重量％，优选0重量％。
过渡金属络合物
在具体的实施方案中，本发明涉及新的桥连茂金属的过渡金属络合物，其中该络合物包括至少一个茚基配体，其在4位被苯基取代，该苯基在3'，4'和5'位被取代基的特定组合取代。在优选的实施方案中，苯基环的3'和5'位置被选择为空间位阻(例如，支链烃基)和4'-取代基选自(XR'n)-，其中X为原子量为13-79的第14，15，16或17族的杂原子(优选N，O，S，P，或Si)和R'是以下之一：氢原子，卤素原子，C1-C10烷基(如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，辛基，壬基，癸基或其异构体)，或C6-C10芳基，和n为0，1，2，或3；优选(XR'n)-是-NR'2,-SR',-OR',-OSiR'3,-SiR'3,或者-PR'2,优选(XR'n)-是-NR'2,-SR',-OR',-OSiR'3,或者-PR'2,优选(XR'n)-是-SR'，-OR'，或-OSiR'3，优选(XR'n)-是-NR'2或-PR'2，或优选(XR'n)-是-OR'。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及一种催化剂化合物和催化剂体系，其包含上述化合物，由式(I)表示：
其中，M1选自钛，锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼和钨(优选钛，锆和铪)；
R1和R2可以相同或不同，和各自为氢原子，C1-C10烷基(例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，辛基及其异构体)，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10烯基，C2-C40烯基，C7-C40芳基烷基，C7-C40烷基芳基，C8-C40芳基烯基，OH基，卤素原子，非必要地被一个或多个烃基、三(烃基)甲硅烷基或三(烃基)甲硅烷基烃基取代的共轭二烯，所述二烯具有至多30个原子(未计入氢)，氢基(hydride)，氨基(amide)，硫基(sulfide)，磷基(phosphide)，胺，膦，醚，或它们的组合；
各R3可以相同或不同，并且各自是氢原子，卤素原子，可被卤化的C1-C10烷基(优选C3-C10烷基，优选C4-C8烷基)，可被卤化的C6-C10芳基，C2-C10烯基，C7-C40芳基烷基，C7-C40烷基芳基，C8-C40(优选C8-C30)芳基烯基，-NR'2,-SR',-OR,-OSiR'3或-PR'2，其中R'是以下之一：氢原子，卤素原子，C1-C10烷基，或C6-C10芳基或两个或更多个相邻的基团R5-R7与连接它们的茚基的原子一起形成一个或多个环(优选一个或两个R3都不是氢，优选一个或两个R3是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基(通常，其异构体，如环丙基)或类似物)；
其中：R4,R5,R6,和R7可以相同或不同，并且各自是氢原子，卤素原子，可被卤化的C1-C10烷基(优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基等)，可被卤化的C6-C10芳基，C2-C10烯基，C7-C40芳基烷基，C7-C40烷基芳基，C8-C40芳基烯基，-NR'2,-SR',-OR,-OSiR'3或者-PR'2基团，其中R'是以下之一：氢原子，卤素原子，C1-C10烷基，或C6-C10芳基，或两个或更多个相邻的基团R5-R7与连接它们的茚基的原子一起形成一个或多个环；
R13是-B(R15)-,-Al(R15)-,-Ge-,-Sn-,-O-,-S-,-SO-,-SO2-,-N(R15)-,-CO-,-P(R15)-,或者-P(O)(R15)-,氨基硼烷基团或由下式之一表示：
其中：R15,R16,R17是相同或者不同的，和是氢原子,卤素原子,C1-C20烷基,C1-C20氟代烷基或者硅杂烷基,C6-C30芳基,C6-C30氟代芳基,C1-C20烷氧基,C2-C20烯基,C7-C40芳基烷基,C8-C40芳基烯基,C7-C40烷基芳基,或者一个R15和一个R16,连同R13中连接它们的原子,一起形成一个或多个环；M2是碳、硅、锗或者锡中的一种或多种；
R8和R12是相同或者不同的，和各自是氢原子,卤素原子,可被卤化的C1-C10烷基(优选C2-C10,优选C3-C10,优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等),可被卤化的C6-C10芳基,C2-C10烯基,C7-C40芳基烷基,C7-C40烷基芳基,C8-C40芳基烯基,-NR'2,-SR',-OR,-OSiR'3或者-PR'2基团,其中R'是以下之一：氢原子,卤素原子,C1-C10烷基,或者C6-C10芳基；
R9和R11是相同或者不同的，和选自可被卤化的C2-C20烷基(优选C3-C16,优选C4-C12,优选丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及其异构体,),可被卤化的C6-C10芳基,C2-C10烯基,C7-C20芳基烷基,C7-C20烷基芳基,C8-C20芳基烯基；和
R10选自(XR'n)-,其中X是原子量为13-79的第14,15,16或者17族杂原子和R'是以下之一：氢原子,卤素原子,C1-C10烷基,或者C6-C10芳基，和n是0,1,2或3；尤其其中R10是-NR'2,-SR',-OR',-OSiR'3,-SiR'3,或者-PR'2,其中R10选自-NR'2,-SR',-OR',-OSiR'3,或者-PR'2,其中R10是-SR',-OR',或者-OSiR'3,其中R10是-NR'2或者-PR'2基团,或者其中R10是-OR'；和
R14是氢原子,卤素原子,可被卤化的C3-C10烷基,可被卤化的C6-C10芳基,C2-C10烯基,C7-C40芳基烷基,C7-C40烷基芳基,C8-C40芳基烯基,-NR'2,-SR',-OR,-OSiR'3或者-PR'2基团,其中R'定义如上,优选取代的苯基,优选3',5'取代的苯基,优选3',4',5'取代的苯基。
在本发明的优选实施方案中,尤其有用的本发明过渡金属络合物可以表示为式(II):
其中M1,M2,R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11,R12,R13,R15,R16和R17如上所述。
在本申请公开任一式的任何实施方案中的本发明优选的实施方案中,M1是Hf,Zr或者Ti,优选Hf或者Zr,优选Zr。
在本申请公开任一式的任何实施方案中的本发明优选的实施方案中,M2是Si,C或者Ge,优选C或者Si,优选Si。
在本申请公开任一式的任何实施方案中的本发明优选的实施方案中,R15,R16和R17优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、或者十二烷基。
在本申请公开任一式的任何实施方案中的本发明优选的实施方案中,R13表示为式R2aJ,其中J是C,Si,或者Ge,和各个Ra独立地是,氢,卤素,C1-C20烃基(比如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、或者十二烷基)或者C1-C20取代的烃基,以及两个Ra可以形成环状结构,包括芳族、部分饱和、或者饱和环状或者稠环体系。优选,R13是桥连基,包含碳或者硅,比如二烷基甲硅烷基,优选R13选自CH2,CH2CH2,C(CH3)2,SiMe2,SiPh2,SiMePh,甲硅烷基环丁基，(Si(CH2)3),(Ph)2C,(p-(Et)3SiPh)2C,以及环五亚甲硅烷基(Si(CH2)4)。
在可供选择的实施方案中,在本申请公开任一式中,各R1和R2独立地选自具有1到20个碳原子的烃基,氢基,氨基,烷氧基,硫基,磷基(phosphide),卤基,二烯,胺,膦,醚,及其组合,(R1和R2可以形成稠环或者环体系的一部分),优选各R1和R2独立地选自卤基以及C1-C5烷基(优选甲基)。优选R1和R2选自氯、溴、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、以及十二烷基。
可替换地是,R1和R2也可连在一起以形成烷烃二基或者共轭C4-C40二烯配体，其以金属环戊烯方式配位至M1；R1和R2也可以是相同或者不同的共轭二烯,非必要地取代有一个或多个烃基、三(烃基)甲硅烷基或者三(烃基)甲硅烷基烃基,所述二烯具有至多30原子，未计入氢，以及与M1形成π-络合物。
适于R1和/或R2的示例性基团包括1,4-联苯,1,3-丁二烯,1,3-戊二烯,2-甲基-1,3-戊二烯,2,4-己二烯,1-苯基,1,3-戊二烯,1,4-二苄基,1,3-丁二烯,1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯,1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯,以及1,4-二萘基-1,3-丁二烯；优选R1和R2相同以及是C1-C3烷基或者烷氧基,C6-Cg芳基或者芳氧基,C2-C4烯基,C7-C10芳基烷基,C7-C12烷基芳基,或者卤素原子,尤其是氯。
在本发明任何实施方案中,包括本文公开任何式(尤其式I或者II),该一个或多个茚基的2位,例如,在式I或者II中的R3可以选自氢、甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲-丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、或者取代的或者未被取代的苯基，尤其甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲-丁基、叔丁基、更具体而言是氢或者甲基。在本发明任何实施方案中,包括本文公开任何式(尤其式I以及II),该一个或多个茚基的2位,例如,在式I或者II中的R3,没有被杂原子取代,优选各独立地是具有1到20碳原子的烃基基团，未被杂原子取代。
在本发明任何实施方案中,包括本文公开任何式(尤其式I或者II),R4,R5,R6和R7是相同或者不同的，和各自是氢原子,卤素原子,可被卤化的C1-C10烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或者其异构体)，或者可被卤化的C6-C10芳基。
在本发明任何实施方案中,包括本文公开任何式(尤其式I或者II),R8和R12是相同或者不同的，和各自是氢原子,卤素原子,可被卤化的C1-C10烷基(优选C2-C10,优选C3-C10,优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或者其异构体)，可被卤化的C6-C10芳基,优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基，优选甲基、乙基、或者苯基。
在本发明任何实施方案中,包括本文公开任何式(尤其式I或者II),R9和R11是相同或者不同的，和选自可被卤化的C2-C20烷基(优选C3-C16,优选C4-C12,优选丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及其异构体),可被卤化的C6-C10芳基。在一些实施方案中,R9和R11可以是相同或者不同的，和各自是丁基、芳基、异丙基、或者氟代烷基,尤其其中R9和R11每一个选自丙基、异丙基、正-丙基、正丁基、异丁基、以及叔丁基。在本发明的优选实施方案中R9和R11是相同或者不同的，和是C4-C20,优选C4-C12烷基和各个R3独立地是具有1到20碳原子的烃基，未被杂原子取代。
在本发明任何实施方案中,包括本文公开任何式(尤其式I或者II),R10选自-NR'2,-SR',-OR',-OSiR'3或者-PR'2基团,其中R'是以下之一：氢原子,卤素原子,C1-C10烷基,或者C6-C10芳基,尤其其中R10是OR'，其中R'是C1-C10烷基,尤其是甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、异丙氧基、正-丁氧基、异丁氧基、仲-丁氧基、或者叔-丁氧基，最尤其是甲氧基。
在本发明任何实施方案中,包括本文公开任何式(尤其式I或者II),R14是取代的或者未被取代的C6-C10芳基(优选苯基、萘基、茚基，优选苯基)，其可以被取代(比如卤代),例如,取代的或者未被取代的苯基、萘基、或者茚基。优选,R14可以是苯基,特别是3'-和/或5'-取代苯基,更具体而言,其中该3'和/或5'取代基选自可被卤化的C2-C20烷基，可被卤化的C6-C10芳基，C2-C10烯基,C7-C20芳基烷基,C7-C20烷基芳基,C8-C20芳基烯基。在本发明特定实施方案中,其中R14是苯基,3'以及5'位是相同或者不同的，和各自是丁基、芳基、异丙基、或者氟代烷基，尤其其中各自选自正丁基、异丁基、以及叔丁基，最尤其其中各自是叔丁基。在本发明特定实施方案中,其中R14是苯基,3'以及5'位是相同或者不同的，和各自是丁基、芳基、异丙基、或者氟代烷基(尤其其中各自选自正丁基、异丁基、以及叔丁基,最尤其其中各自是叔丁基)；和该苯基也在4'位取代有-NR'2,-SR',-OR',-OSiR'3或者-PR'2基团,其中R'是以下之一：氢原子,卤素原子,C1-C10烷基,或者C6-C10芳基,优选烷氧基、优选甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、异丙氧基、正-丁氧基、异丁氧基、仲-丁氧基、或者叔-丁氧基。
在一些实施方案中,R3选自氢以及甲基；R9和R11中的每一个选自正丁基、异丁基、以及尤其叔丁基。在其它实施方案中,R3选自氢以及甲基；R9和R11中每一个选自正丁基、异丁基、以及尤其叔丁基；和R10是甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、异丙氧基、正-丁氧基、异丁氧基、仲-丁氧基、或者叔-丁氧基,尤其是甲氧基。
在一些实施方案中,R3选自氢和环丙基；R9和R11中每一个选自正丁基、异丁基,以及尤其叔丁基。在其它实施方案中,R3选自氢和环丙基；R9和R11中每一个选自正丁基、异丁基,以及尤其叔丁基；和R10是甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、异丙氧基、正-丁氧基、异丁氧基、仲-丁氧基、或者叔-丁氧基，尤其是甲氧基。
用于本申请的一些过渡金属络合物可以描述为桥连双(4-苯基-茚基)过渡金属络合物，其中:至少一个4-苯基环在3'和5'位通过下述基团取代：该基团可以是相同或者不同的，和选自可被卤化的C2-C20烷基，可被卤化的C6-C10芳基，C2-C10烯基,C7-C20芳基烷基,C7-C20烷基芳基,C8-C20芳基烯基,其中该至少一个在3'以及5'位被取代的苯基环还在4'位被-NR'2,-SR',-OR',-OSiR'3或者-PR'2基团取代,其中R'是以下之一：氢原子,卤素原子,C1-C10烷基,或者C6-C10芳基；和非必要地,其中在该过渡金属络合物的苯基和/或茚基环(一个或多个)上剩余位置中的一个或多个被取代。在特定的实施方案中,每一4-苯基环在3'以及5'位被以下基团取代：该基团可以是相同或者不同的，和选自可被卤化的C2-C20烷基，可被卤化的C6-C10芳基,C2-C10烯基,C7-C20芳基烷基,C7-C20烷基芳基,C8-C20芳基烯基。在一些过渡金属络合物中，至少一个或者两个4-苯基-茚基配体都在该4-苯基-茚基配体的2位包含R3基团,其中R3可以是氢原子,卤素原子,可被卤化的C1-C10烷基,可被卤化的C6-C10芳基,C2-C10烯基,C7-C40芳基烷基,C7-C40烷基芳基,C8-C40芳基烯基,-NR'2,-SR',-OR',-OSiR'3或者-PR'2基团,其中R'是以下之一：卤素原子,C1-C10烷基,或者C6-C10芳基。在特定的实施方案中,如果任一R3是氢原子、甲基或者乙基,则两个苯基环都在3'以及5'位通过丁基取代，所述丁基可以是相同或者不同的。在一些过渡金属络合物中，至少一个4-苯基在3'以及5'位被叔丁基取代以及在4'位被OR'基团取代,其中R'是以下之一：氢原子,卤素原子,C1-C10烷基,尤其甲氧基,或者C6-C10芳基。
尤其有用的过渡金属络合物是基于Zr-或者Hf的络合物。另外,一些上述的过渡金属络合物通过二烷基硅杂二基(siladiyl)或者二异丙基氨基硼烷(amidoborane)基桥连。
本发明尤其优选的过渡金属络合物是以上式(II)表示的:其中M1选自钛、锆、以及铪，尤其锆或者铪,更一般是锆；R1和R2是相同或者不同的,以及是以下之一：氢原子,C1-C10烷基(优选甲基、乙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及其异构体),或者卤素原子(优选Cl,Br,F或者I)。
在根据式(II)络合物的特定实施方案中,R3基团是相同或者不同的，和各自是氢原子,卤素原子,可被卤化的C1-C10烷基(优选C2-C10,优选C3-C8,优选甲基、乙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或者其异构体)，可被卤化的C6-C10芳基。在一些实施方案中,各R3是相同或者不同的，和各自是C1-C10烷基。在特定的实施方案中,R3不是氢原子,例如,在特定的实施方案中,各R3相同以及是氟,氯或者溴,可被卤化的C1-C4烷基,可被卤化的C6-C8芳基,-NR'2,-SR',-OR,-OSiR'3或者-PR'2基团,其中R'是以下之一：氯原子,C1-C4烷基,或者C6-C8芳基；优选R3相同，和各自是C1-C3烷基,优选各R3是C1-C2(例如,-CH3或者-CH2CH3)基团。
在优选实施方案中,在式(II)中,R4-R7基团是相同或者不同的,和可以是氢,卤素原子,可被卤化的C1-C10烷基(优选甲基、乙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或者其异构体)，可被卤化的C6-C10芳基。在特定的实施方案中,两个或者更多个相邻的基团R5-R7与连接它们的原子一起形成一个或多个环,优选6元环,优选4-8元环。
在优选实施方案中,在式(II)中R13是-SiR"2-，其中该R"基团是相同或者不同的,和各自选自氢或者C1-C10烷基,优选C1-C2烷基(例如甲基或者乙基)或者其中R13是C1-C10二烷基氨基硼烷。
在优选实施方案中,在式(II)中,R8和R12各自是相同或者不同的，和各自是氢原子,卤素原子,可被卤化的C3-C10烷基，可被卤化的C6-C10芳基。
在优选实施方案中,在式(II)中,R9和R11各自是相同或者不同的，和各自是可被卤化的C
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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