专利摘要

本发明涉及一种制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的方法，具体涉及一种由青叶噁烷制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的方法，该方法以青叶噁烷(2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷)和异丁酸为原料，采用固体酸催化剂进行固定床连续催化裂化和酯化反应，生成的水和异丁醛共沸蒸馏脱除；脱轻塔脱除并回收未反应的青叶噁烷和异丁酸轻组分，精馏塔精馏得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯。本发明方法实现了由青叶噁烷经酸催化裂解和酯化生成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的连续化生产，流程简单，工艺清洁，收率高，具有很大的规模化工业应用价值。

权利要求

1.一种由青叶噁烷制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的方法，其特征在于：以青叶噁烷(2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷)和异丁酸为原料，采用固体酸催化剂依次进行两段式固定床连续催化裂化和酯化反应，反应温度100-180℃，生成的水和异丁醛共沸蒸馏，水与异丁醛的共沸物自蒸馏塔(3)塔顶蒸出进入分层罐(9)，分层罐中下层水相中一部分回流到蒸馏塔内再次共沸蒸出反应中生成的异丁醛，另一部分从分层罐底部排出，分层罐中上层有机相异丁醛引出收集，蒸馏塔(3)中的剩余物料进入脱轻塔(4)脱除并回收未反应的青叶噁烷和异丁酸轻组分回到第二段固定床反应器内(2)，脱轻塔(4)中未回收的物料则进入精馏塔(5)精馏得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述的两段式固定床连续催化裂化酯化反应，是指在两个均装填有固体酸催化剂的固定床反应器中连续进行的两段式裂化酯化反应，第一段裂化酯化反应产物脱除反应生成的水后进行第二段裂化酯化反应。

3.按照权利要求1和2所述的方法，其特征在于：

具体步骤如下：

a)原料青叶噁烷(2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷)和异丁酸按所需摩尔比混合，经预热后连续地从上部进入装有固体酸催化剂的第一段固定床反应器(1)进行裂化酯化反应，所得反应产物进入蒸馏塔(3)脱水；脱水后的物料在蒸馏塔(3)提馏段下部被连续地抽出，进入脱轻塔(4)脱除并回收未反应的青叶噁烷和异丁酸轻组分，作为第二段裂化酯化反应的物料从上部进料送到第二段固定床反应器(2)中继续进行裂化酯化反应；第一段与第二段裂化酯化反应的反应产物从蒸馏塔上部进入，进行共沸蒸馏，反应产物中存在的水和异丁醛在蒸馏塔中以共沸蒸馏的方式脱除，无须再加入带水剂，水与异丁醛的共沸物自蒸馏塔塔顶蒸出，经冷凝器(6)冷凝后，进入分层罐(9)，且在分层罐中被分成有机相和水相，上层有机相异丁醛引出收集，下层水相中一部分回流到蒸馏塔内再次共沸蒸出反应中生成的异丁醛，另一部分从分层罐底部排出；

b)未反应的青叶噁烷(2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷)、异丁酸与目的产物2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯通过蒸馏塔(3)釜底出料，进入脱轻塔(4)精馏，塔顶蒸出的轻馏分为青叶噁烷(2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷)和异丁酸，经冷凝器(7)冷凝，于冷凝储料罐(10)内回收，回收的青叶噁烷(2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷)和异丁酸可以作为反应原料循环再利用回到第二段固定床反应器(2)中，脱轻塔(4)塔底物料即为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯粗品；

c)经上述方法所制得的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯粗品经脱轻塔(4)塔底送到产品精馏塔(5)精馏，塔顶蒸出少量2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯杂质(23)，塔底出料可以得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯纯品(22)。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：原料青叶噁烷(2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷)和异丁酸混合后预热的温度可与第一段固定床反应器(1)设置的温度相同或不同。

5.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：

进入第一段固定床反应器的原料青叶噁烷(2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷)与异丁酸的摩尔比为0.1-0.5:1，优选范围0.2-0.3:1；

进入到第二段固定床反应器的物料流量为第一段固定床反应器进料量的1-5倍，优选范围2-3倍；

两段式固定床连续催化裂化酯化反应温度为100-180℃，优选范围为120-160℃；

所述的两段固定床反应器的裂化酯化反应空速为1-10h^-1，优选范围为3-8h^-1。

6.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：

所述固体酸催化剂为负载型固载杂多酸PW₁₂/SiO₂或磺化的聚苯乙烯树脂Amberlyst-15；

所述固体酸催化剂的用量为：青叶噁烷和异丁酸总质量的0.1％～2％；

所述固体酸催化剂中固体杂多酸PW₁₂(12-磷钨酸)在纳米SiO₂载体上的质量担载量为10％～60％。

7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：精馏塔(5)精馏时，精馏塔内排出的物质分别为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯纯品(22)，釜底重油组分(21)，重油组分为杂质，釜顶2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯杂质(23)。

说明书

技术领域

本发明属于精细化工领域，涉及一种脂肪族二元酸酯绿色增塑剂的制备方法，特别是涉及一种制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的合成方法。

背景技术

2,2,4一三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯(TXIB)是一种重要的绿色无毒环保型增塑剂，具有低粘度、低密度、低凝固点、抗水解、无色透明、高稳定性、安全无毒等特点，这种增塑剂符合法规要求的最高标准，其无毒特性让众多玩具制造商和消费者感到放心。该增塑剂不需要再次配置，降低了因二次配置的错误导致昂贵的产品召回和顾客投诉产生的风险。由于具有较低的初粘性和卓越的粘度稳定性与可加工性，该增塑剂可以满足高速的制模生产效率和循环周期要求，并且能保证厚度一致。因此广泛应用于各种PVC树脂制品，油墨、颜料和EVA乳液中。是现有致癌性增塑剂邻苯二甲酸二酯(DEHP)的理想替代品。

但有关TXIB制备方法的公开报导较少。美国专利US4110539A披露了一种TXIB的合成方法，是由2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷经酸催化裂解和酯化而制得。US5180847揭露了一种2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇衍生物协同生产的方法。该法提高了2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯的转化率和产率，通过蒸馏的方式得到副产物TXIB，达到协同生产的目的。但由于国际技术封锁，难以满足我国对TXIB的需求。中国专利CN102267896A发明了一种2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯和异丁酸经酯化反应制备2,2,4-三甲基-1,3一戊二醇二异丁酸酯TXIB的方法。但该方法所用原料2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯较昂贵，制作成本高。

发明内容

为了打破技术垄断，以适应我国对绿色增塑剂的日益增长的需求。本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种由青叶噁烷制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的工艺方法。

鉴于裂化酯化反应为受热力学平衡限制的可逆反应，为有利于裂化酯化反应向期望的方向进行，第一段裂化酯化反应产物脱除反应生成的水和异丁醛后，再进行第二段裂化酯化反应，以得到较高的转化率。

本发明的技术方案为：

以青叶噁烷(2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷)和异丁酸为原料，采用固体酸催化剂依次进行两段式固定床连续催化裂化和酯化反应，反应温度100-180℃，生成的水和异丁醛共沸蒸馏，水与异丁醛的共沸物自蒸馏塔塔顶蒸出进入分层罐，分层罐中下层水相中一部分回流到蒸馏塔内再次共沸蒸出反应中生成的异丁醛，另一部分从分层罐底部排出，分层罐中上层有机相异丁醛引出收集，蒸馏塔中的剩余物料进入脱轻塔脱除并回收未反应的青叶噁烷和异丁酸轻组分回到第二段固定床反应器内，脱轻塔中未回收的物料则进入精馏塔精馏得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯。

本发明所述的两段式固定床连续催化裂化酯化反应，是指在两个均装填有固体酸催化剂的固定床反应器中连续进行的两段式裂化酯化反应，第一段裂化酯化反应产物脱除反应生成的水后进行第二段裂化酯化反应。

具体步骤如下：

a)原料青叶噁烷(2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷)和异丁酸按所需摩尔比混合，经预热后连续地从上部进入装有固体酸催化剂的第一段固定床反应器进行裂化酯化反应，所得反应产物进入蒸馏塔脱水；脱水后的物料在蒸馏塔提馏段下部被连续地抽出，进入脱轻塔脱除并回收未反应的青叶噁烷和异丁酸轻组分，作为第二段裂化酯化反应的物料从上部进料送到第二段固定床反应器中继续进行裂化酯化反应；第一段与第二段裂化酯化反应的反应产物从蒸馏塔上部进入，进行共沸蒸馏，反应产物中存在的水和异丁醛在蒸馏塔中以共沸蒸馏的方式脱除，无须再加入带水剂，水与异丁醛的共沸物自蒸馏塔塔顶蒸出，经冷凝器冷凝后，进入分层罐，且在分层罐中被分成有机相和水相，上层有机相异丁醛引出收集，下层水相中一部分回流到蒸馏塔内再次共沸蒸出反应中生成的异丁醛，另一部分从分层罐底部排出；

b)未反应的青叶噁烷(2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷)、异丁酸与目的产物2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯通过蒸馏塔釜底出料，进入脱轻塔精馏，塔顶蒸出的轻馏分为青叶噁烷(2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷)和异丁酸，经冷凝器冷凝，于冷凝储料罐内回收，回收的青叶噁烷(2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷)和异丁酸可以作为反应原料循环再利用回到第二段固定床反应器中，脱轻塔塔底物料即为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯粗品；

c)经上述方法所制得的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯粗品经脱轻塔塔底送到产品精馏塔精馏，塔顶蒸出少量2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯杂质，塔底出料可以得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯纯品。

本发明所述的原料青叶噁烷(2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷)和异丁酸混合后预热的温度可与第一段固定床反应器设置的温度相同或不同。

进入第一段固定床反应器的原料青叶噁烷(2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷)与异丁酸的摩尔比为0.1-0.5:1，优选范围0.2-0.3:1；

进入到第二段固定床反应器的物料流量为第一段固定床反应器进料量的1-5倍，优选范围2-3倍；

两段式固定床连续催化裂化酯化反应温度为100-180℃，优选范围为120-160℃；

所述的两段固定床反应器的裂化酯化反应空速为1-10h^-1，优选范围为3-8h^-1。

本发明所述固体酸催化剂为负载型固载杂多酸PW₁₂/SiO₂或磺化的聚苯乙烯树脂Amberlyst-15；

所述固体酸催化剂的用量为：青叶噁烷和异丁酸总质量的0.1％～2％；

所述固体酸催化剂中固体杂多酸PW₁₂(12-磷钨酸)在纳米SiO₂载体上的质量担载量为10％～60％。

精馏塔精馏时，精馏塔内排出的物质分别为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯纯品，釜底重油组分，重油组分为杂质，釜顶2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯杂质。

有益技术效果

1、共沸蒸馏为反应生成的异丁醛，无需再加入带水剂；

2、采用两段式固定床连续催化裂化和酯化反应工艺，实现了由青叶噁烷经酸催化裂解和酯化生成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的连续化生产，流程简单，工艺清洁，收率高，具有良好的经济效益和环境效益。

附图说明

图1为两段式固定床连续裂化酯化反应制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯工艺的流程图。

1为第一段固定床反应器，装有固体酸催化剂；

2为第二段固定床反应器，装有固体酸催化剂；

3为蒸馏塔；

4为脱轻塔；

5为精馏塔；

6、7、8均为冷凝器；

9为分层罐；10、11为冷凝储料罐；

12为第一段固定床反应器进料管路位置；

13为第二段固定床反应器进料管路位置；

14为裂化酯化反应物料进蒸馏塔管路位置；

15为部分水回流进蒸馏塔管路位置；

l6为蒸馏塔塔釜物料送去脱轻塔管路；

17为脱轻塔回收未反应的青叶噁烷和异丁酸送去第二段固定床反应器进料管路位置；

18为脱轻塔塔釜物料送去精馏塔管路；

19为水；

20为异丁醛；

21为釜底重油组分；

22为产物2,2,4一三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯纯品；

23为经过冷凝的少量2,2,4一三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯杂质。

图2为2,2,4一三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯(TXIB)的红外光谱。

图3为2,2,4一三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯(TXIB)核磁谱图¹HNMR。

图4为2,2,4一三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯(TXIB)核磁谱图¹³CNMR。

具体实施方式

青叶噁烷(2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷)与异丁酸原料经预热后由第一段固定床反应器进料管路12进入装有固体酸催化剂的第一段固定床反应器上，在催化剂作用下青叶噁烷(2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷)异丁酸发生裂化酯化反应，为有利于裂化酯化反应进行，提高转化率，将第一段固定床反应器的反应物料由物料进入蒸馏塔的管路14送进蒸馏塔3脱水。在蒸馏塔3中，因裂化酯化反应生成的水和异丁醛可以于60-61℃形成共沸物而不断地从塔顶被分离出去。裂化酯化反应物料经过脱水后在蒸馏塔提馏段下部连续地被抽出，由第二段固定床反应器进料管路13送到第二段固定床反应器2继续进行裂化酯化反应。在蒸馏塔3提馏段抽出并输入到第二段固定床反应器的物料流量为第一段固定床反应器进料量的1-5倍，优选范围为2-3倍。经过第二段固定床反应器反应的物料同样由物料进入蒸馏塔的管路14进入蒸馏塔3共沸脱除水和异丁醛。蒸馏塔3塔顶蒸出物经冷凝器6冷凝后，进入分层罐9中被分成有机相与水相，上层有机相引出，下层水相部分回流到蒸馏塔3。裂化酯化反应生成的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯与未反应的青叶噁烷(2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷)和异丁酸，由蒸馏塔3釜底出料经蒸馏塔塔釜物料送去脱轻塔的管路16进入脱轻塔精馏，脱轻塔塔顶蒸出的青叶噁烷(2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷)和异丁酸经脱轻塔回收未反应的青叶噁烷和异丁酸送去第二段固定床反应器进料管路17进入第二段固定床反应器2回收循环再用，脱轻塔釜底的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯粗产品经脱轻塔塔釜物料送去精馏塔管路18送到产品精馏塔精馏，塔顶蒸出少量2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯杂质23，釜底排除重油组分21，得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯纯品22。

实施例1

将预热至110℃的青叶噁烷(2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷)与异丁酸按摩尔比0.3:1、以20L/h连续输入装有5L固体酸催化剂的第一段固定床反应器中，裂化酯化反应温度为110℃，空速为4h^-1，将第一段固定床反应器的反应物料由物料进入蒸馏塔的管路14进入蒸馏塔3脱水。在蒸馏塔3中，因裂化酯化反应生成的水和异丁醛在60-61℃形成共沸物不断地从塔顶被分离出去。经过脱水后的反应物料在蒸馏塔3提馏段下部以40L/h连续地被抽出，由第二段固定床反应器进料管路13输送到装有5L固体酸催化剂第二段固定床反应器2进行裂化酯化反应，反应温度140℃，空速为8h^-1。在蒸馏塔3提馏段抽出并输入到第二段固定床反应器的物料流量为第一段固定床反应器进料量的2倍。经过第二段固定床反应器反应的物料同样由物料进入蒸馏塔的管路14进入蒸馏塔3共沸脱除水和异丁醛。蒸馏塔3塔顶蒸出物经冷凝器6冷凝后，进入分层罐9中被分成有机相与水相，上层有机相引出，下层水相部分回流到蒸馏塔3。蒸馏塔3塔釜出料组成质量比为：2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯粗品22.62％，异丁酸51.29％，青叶噁烷(2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷)26.09％。(转化率38％，产率92％)蒸馏塔3塔釜出料经蒸馏塔塔釜物料送去脱轻塔的管路16进入脱轻塔精馏，脱轻塔塔顶蒸出的青叶噁烷(2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷)和异丁酸经脱轻塔回收未反应的青叶噁烷和异丁酸送去第二段固定床反应器进料管路17进入第二段固定床反应器2回收循环再用，脱轻塔釜底的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯粗产品经脱轻塔塔釜物料送去精馏塔管路18输入到精馏塔精馏，塔顶蒸出少量2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯杂质23，釜底排除重油组分21，得到质量纯度大于98％的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯纯品22。

实施例2

将预热至130℃的青叶噁烷(2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷)与异丁酸按摩尔比0.2:1、以15L/h连续输入装有5L固体酸催化剂的第一段固定床反应器中，裂化酯化反应温度为130℃，空速为3h^-1，将第一段固定床反应器的反应物料由物料进入蒸馏塔的管路14进入蒸馏塔3脱水。在蒸馏塔3中，因裂化酯化反应生成的水和异丁醛在60-61℃形成共沸物不断地从塔顶被分离出去。经过脱水后的反应物料在蒸馏塔3提馏段下部以30L/h连续地被抽出，由第二段固定床反应器进料管路13输送到装有5L固体酸催化剂第二段固定床反应器2进行裂化酯化反应，反应温度150℃，空速为6h^-1。在蒸馏塔3提馏段抽出并输入到第二段固定床反应器的物料流量为第一段固定床反应器进料量的2倍。经过第二段固定床反应器反应的物料同样由物料进入蒸馏塔的管路14进入蒸馏塔3共沸脱除水和异丁醛。蒸馏塔3塔顶蒸出物经冷凝器6冷凝后，进入分层罐9中被分成有机相与水相，上层有机相引出，下层水相部分回流到蒸馏塔3。蒸馏塔3塔釜出料组成质量比为：2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯粗品27.27％，异丁酸59.94％，青叶噁烷(2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷)12.79％。(转化率62％，产率85％)蒸馏塔3塔釜出料经蒸馏塔塔釜物料送去脱轻塔的管路16进入脱轻塔精馏，脱轻塔塔顶蒸出的青叶噁烷(2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷)和异丁酸经脱轻塔回收未反应的青叶噁烷和异丁酸送去第二段固定床反应器进料管路17进入第二段固定床反应器2回收循环再用，脱轻塔釜底的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯粗产品经脱轻塔塔釜物料送去精馏塔管路18输入到精馏塔精馏，塔顶蒸出少量2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯杂质23，釜底排除重油组分21，得到质量纯度大于98％的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯纯品22。

由青叶噁烷制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。