专利摘要

本发明提供一种通过乙酸环己酯加氢和酯交换来生产环己醇的方法。该方法的酯交换步骤中，不使用催化剂，不需要在反应过程中分离反应产物，可采用较低的醇酯比，且具有反应速率快、转化率高、选择性好、后处理简单的特点。

权利要求

1.一种生产环己醇的方法，包括：

(1)利用乙酸环己酯加氢，得到乙醇和环己醇；

(2)在近临界或超临界的条件下，将乙酸环己酯与步骤(1)得到的乙醇发生酯交换反应；对反应产物进行分离，得到环己醇和乙酸乙酯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括用环己烯源与乙酸制备乙酸环己酯的步骤。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述制备乙酸环己酯的步骤中，在催化精馏塔中进行反应，且所述的环己烯源为环己烯与环己烷和/或苯的混合物，环己烯的质量分数为20％～80％。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，还包括苯选择性加氢制备环己烯源的步骤。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，反应条件为：反应温度为220℃～300℃；反应压力为2MPa～25MPa。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，反应条件为：反应温度为220℃～280℃；反应压力为4MPa至小于临界压力。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，采用连续式反应，进料体积空速为0.2h^-1～5h^-1。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，醇与酯的摩尔比为3～6:1。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)的反应产物中，含有水且水的质量分数小于20％。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)的反应产物中，含有水且水的质量分数为0.01％～5％。

11.一种生产环己酮的方法，包括由环己醇制备环己酮，其特征在于，所述环己醇由权利要求1至10中任一方法制得。

12.一种生产己内酰胺的方法，包括由环己酮制备己内酰胺，其特征在于，所述环己酮由11所述的方法制得。

13.一种生产己二酸的方法，包括由环己醇制备己二酸，其特征在于，所述环己醇由权利要求1至10中任一方法制得。

说明书

技术领域

本发明主要涉及生产环己醇的方法，特别涉及一种通过乙酸环己酯加氢和酯交换来生产环己醇的方法。

背景技术

环己醇是一种用途广泛的化工原料和溶剂，比如环己醇在高温下(比如150℃～300℃)能发生脱水反应制备环己烯。在环己醇的众多用途中，最重要的是生产尼龙6的主要中间体环己酮。

自尼龙问世以来，DuPont、DSM、Monsanto、BASF、住友、东丽、旭化成等世界知名的化工公司都长期致力于环己醇(酮)的生产技术开发。目前，环己醇(酮)的工业生产方法有苯酚加氢法、环己烷氧化法和环己烯水合法。

苯酚加氢法是最早工业化的环己醇生产方法，由于受制于苯酚原料的短缺以及贵金属加氢催化剂价格昂贵和催化剂易积碳等不利因素的影响，新建装置一般不采用苯酚加氢法。环己烷氧化法是目前主要的环己醇生产方法，该方法存在的问题很多，比如转化率较低、选择性较差、不环保、不安全等。由于存在着这些问题，日本旭化成公司开发了利用环己烯水合制备环己醇的新工艺，该工艺反应条件温和、选择性很高、氢耗更低、全过程几乎没有三废排放，缺陷是原料必须使用高纯度的环己烯、操作过程复杂、单程转化率很低等。

乙酸环己酯加氢是一种新出现的环己醇生产方法，尽管与之前的环己醇生产方法相比，该方法的反应转化率和选择性都很高，并且工艺及操作过程也大为简化，但加氢反应设备的要求、投资和运行的成本仍比较高，此外加氢过程也必然会消耗氢源。

CN103232325A公开了一种以羧酸环己酯为原料，在催化条件下，通过酯交换反应制备环己醇的方法。催化的酯交换反应一般可分为生物酶催化、酸催化和碱催化三种，现有关于催化酯交换反应的文献主要集中于生产生物柴油。这些文献显示，生物酶催化由于目前难以解决催化剂成本较高且容易失活的问题，因此短期内仍无法工业化应用；酸催化的反应速率较慢，而且使用酸催化剂还会导致严重的设备腐蚀和污染排放，反应体系中的醇在酸催化条件下还可能发生醚化反应；碱催化具有反应条件温和、速率快的优点，但其只适用于纯度高的原料，特别是原料中不能含酸和/或水，否则会对碱催化剂产生不利影响。此外，如果采用均相催化，则必须有中和、水洗、干燥等后处理步骤，而非均相催化(固体催化剂)目前仍处于工业试验阶段，文献中未见非均相催化工业应用的报道。另外，酯交换反应为平衡反应，在催化的酯交换反应过程中，需要将部分反应产物分离出来或采用较高的醇酯比来提高反应的转化率。

发明内容

针对前述现有技术的不足，本发明提供一种通过乙酸环己酯加氢和酯交换来生产环己醇的方法。该方法的酯交换步骤中，不使用催化剂，不在反应过程中分离反应产物，可采用较低的醇酯比，且具有反应速率快、转化率高、选择性好、后处理简单的特点。

本发明的主要内容如下。

1.一种生产环己醇的方法，包括：

(1)利用乙酸环己酯加氢，得到乙醇和环己醇；

(2)在近临界或超临界的条件下，将乙酸环己酯与步骤(1)得到的乙醇发生酯交换反应；对反应产物进行分离，得到环己醇和乙酸乙酯。

2.根据1的方法，其特征在于，还包括用环己烯源与乙酸制备乙酸环己酯的步骤。

3.根据2的方法，其特征在于，所述制备乙酸环己酯的步骤中，在催化精馏塔中进行反应，且所述的环己烯源为环己烯与环己烷和/或苯的混合物，环己烯的质量分数为20％～80％。

4.根据2或3的方法，其特征在于，还包括苯选择性加氢制备环己烯源的步骤。

5.根据前述任一的方法，其特征在于，步骤(2)中，反应条件为：反应温度为220℃～300℃，优选为260℃～280℃；反应压力为2MPa～25MPa，优选为4MPa～10MPa。

6.根据前述任一的方法，其特征在于，步骤(2)中，采用连续式反应，进料体积空速为0.1h^-1～10h^-1，优选为0.2h^-1～5h^-1。

7.根据前述任一的方法，其特征在于，步骤(2)中，醇与酯的摩尔比为1～50:1，优选为1～10:1，更优选为3～6:1。

8.根据前述任一的方法，其特征在于，步骤(2)的反应产物中，含有水且水的质量分数小于20％；优选步骤(2)的反应产物中，含有水且水的质量分数为0.005％～10％；更优选步骤(2)的反应产物中，含有水且水的质量分数为0.01％～5％。

9.一种生产环己酮的方法，包括由环己醇制备环己酮，其特征在于，所述环己醇由权利要求1至8中任一方法制得。

10.一种生产己内酰胺的方法，包括由环己酮制备己内酰胺，其特征在于，所述环己酮由9所述的方法制得。

11.一种生产己二酸的方法，包括由环己醇制备己二酸，其特征在于，所述环己醇由权利要求1至8中任一方法制得。

与现有技术相比，本发明具有以下优势。

1、以乙酸环己酯为原料，在近临界或超临界条件下发生酯交换反应来生产环己醇，反应速率、转化率和选择性都很高；

2、以乙酸环己酯为原料，在近临界或超临界条件下发生酯交换反应来生产环己醇，不需使用催化剂，不需在反应的同时分离反应产物，可采用较低的醇酯比，且后处理过程简单，不需洗涤等产生三废的后处理步骤；

3、酯交换的工艺设备投资和运行成本低于乙酸环己酯加氢工艺；

4、就整体工艺路线而言，本发明的氢耗更低；

5、通过将乙酸环己酯加氢与酯交换联合，可以将酯加氢工序副产的乙醇转化成市场容量大的乙酸乙酯，使本发明的工艺更具灵活性。

附图说明

图1为本发明的示意流程图。

图1中，1：环己烯；2：乙酸；3：乙酸环己酯；4：乙醇；5：环己醇；6：酯交换反应产物；7：环己醇；8：乙酸乙酯；a：酯化反应；b：加氢反应；c：酯交换反应；d：分离。

具体实施方式

本发明中，酯交换反应是指羧酸酯与醇之间发生的酯基交换反应。

本发明中，所有压力均为表压。

在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。

本说明书所公开的数值点，不仅包括具体公开的数值点，还包括各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开或记载的范围或技术特征，不论本文中是否一一公开了这些数值对。本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。

本领域已知，利用油脂与甲醇在超临界条件下发生酯交换反应，可以生产生物柴油。一般来说，该反应需要在超临界条件下进行，才能取得满意的结果，而在近临界(或称亚临界)条件下，酯交换的反应速率仍较慢，比如在处于200℃～230℃时,温度未达到甲醇的临界温度239.4℃,此时的酯交换反应速率较低,一小时后约有68％～70％的菜籽油转化成脂肪酸甲酯；当温度达到270℃时,菜籽油的转化率仍不高；而当温度达到300℃以上时,反应速率明显提高,四分钟时的转化率可增大至80％～95％。本领域同样已知，环已醇易于发生脱水反应，环己醇脱水生成环已烯是强吸热反应(反应热为34.3kJ/mol)，因此升高温度有利于环己醇脱水生成环已烯，实践中常利用环己醇在150℃～300℃之间脱水，在实验室或小规模上制备环己烯。本发明人发现，在近临界或超临界反应的高温条件下使羧酸环己酯发生酯交换反应时，几乎没有副反应发生，并且即使在近临界的条件下，羧酸环己酯的酯交换反应速率仍相当快，由此完成了本发明。

本发明提供了一种生产环己醇的方法，包括：

(1)利用乙酸环己酯加氢，得到乙醇和环己醇；

(2)在近临界或超临界的条件下，将乙酸环己酯与步骤(1)得到的乙醇发生酯交换反应；对反应产物进行分离，得到环己醇和乙酸乙酯。

根据本发明，还包括用环己烯源与乙酸制备乙酸环己酯的步骤。已有的利用环己烯源与乙酸反应制备乙酸环己酯的技术均可采用，这些技术包括CN 201210559171.9、CN 201210560214.5、CN 201310001152.9、CN 201310001078.0、CN 201310512160.X、CN 201210559915.7、CN 201210560665.9、CN 201210559981.4、CN 201210560237.6、CN 201210559160.0、CN 201210559175.7，上述文献的内容均应被视为被本发明所记载。

根据本发明，环己烯源与乙酸制备乙酸环己酯的步骤中，优选在催化精馏塔中进行反应(加成酯化)，且所述的环己烯源为环己烯与环己烷和/或苯的混合物，环己烯的质量分数为20％～80％。

根据本发明，环己烯源与乙酸制备乙酸环己酯的步骤中，为保证环己醇整体工艺路线的生产效率，需要将环己烯源中的环己烯反应完全或基本反应完全，为此乙酸应相对于环己烯过量。

根据本发明，环己烯源与乙酸制备乙酸环己酯的步骤中，至少从反应精馏塔引出两股物流，一是乙酸环己酯物流；二是环己烷和/或苯物流。所述两股物流中的任意一种或两种可以含有乙酸。

根据本发明，步骤(2)中，所述的近临界或超临界的条件可以是：反应温度为100℃～400℃，优选为150℃～350℃，更优选为200℃～300℃；反应压力为0.5MPa～40MPa，优选为1MPa～20MPa，更优选为2MPa～16MPa。优化反应条件为：反应温度为220℃～300℃，优选为260℃～280℃；反应压力为2MPa～25MPa，优选为4MPa～10MPa。

根据本发明，步骤(2)中，所述的近临界条件可以为：反应温度为220℃～280℃，优选为240℃～280℃；反应压力为4MPa至小于临界压力，优选为6MPa至小于临界压力。

根据本发明，步骤(2)的操作方式，既可以采用间歇式，也可以采用连续式。采用间歇式反应时，反应时间为0.1h～10h，优选0.5h～5h；采用连续式反应时，进料空速选择0.1h^-1～10h^-1，优选0.2h^-1～5h^-1。

根据本发明，步骤(2)中，可以采用釜式反应器或管式反应器。

根据本发明，步骤(2)中，醇与酯的摩尔比为1～50:1，优选为2～10:1，更优选为3～6:1。

根据本发明，步骤(2)的反应产物中，含有水且水的质量分数小于20％；优选步骤(2)的反应产物中，含有水且水的质量分数为0.001％～10％；更优选步骤(2)的反应产物中，含有水且水的质量分数为0.01％～5％。根据本发明，所述反应产物中的水，是原料带入的和/或反应过程中产生的。通常的情况下，所述反应产物中的水，部分或全部是反应过程中产生的。

根据本发明，步骤(1)中，已有的利用乙酸环己酯加氢制备环己醇和乙醇的技术均可为本发明所用，这些技术包括CN 201210559171.9、CN 201210560214.5、CN 201310001152.9、CN 201310001078.0、CN 201310512160.X、CN 201210559915.7、CN 201210560665.9、CN 201210559981.4、CN 201210560237.6、CN 201210559160.0、CN 201210559175.7，上述文献的内容均应被视为被本发明所记载。

根据本发明，所述方法还包括制备环己烯源的步骤，比如可利用环己烷脱氢或苯选择加氢制备环己烯源，优选利用苯选择性加氢制备环己烯源。

本发明还提供了以环己醇为原料，分别生产环己酮、己内酰胺或己二酸的方法，这部分内容属于现有技术，本发明对此不再赘述。

以下通过实施例，进一步说明本发明。

实施例1

按照中国专利申请CN 103664531 A中实施例5记载的方法制备乙酸环己酯。

实施例2

按照中国专利申请CN 103664531 A中实施例7记载的方法对乙酸环己酯加氢，制备乙醇和环己醇。

说明例1

将甲醇(水含量0.079％)与乙酸环己酯(按实施例1的方法制得，乙酸环己酯含量为99.35％，乙酸含量0.023％)按照醇酯摩尔比8:1的比例泵入管式反应器，在250℃、5MPa和进料空速为1h^-1的条件下反应，收集反应产物，分析乙酸环己酯的转化率为98.57％，环己醇的选择性为99.38％，产物中水分含量为0.056％，醚含量0.02％，从产物中未检出环己烯。

说明例2

将甲醇(水含量0.079％)与乙酸环己酯(按实施例1的方法制得，乙酸环己酯含量为99.35％，乙酸含量0.023％)按照醇酯摩尔比2:1的比例泵入管式反应器，在200℃、8MPa和进料空速为0.5h^-1的条件下反应，收集反应产物，分析乙酸环己酯的转化率为94.42％，环己醇的选择性为99.83％，产物中水分含量为0.031％，醚含量0.03％，从产物中未检出环己烯。

说明例3

将甲醇(水含量0.079％)与乙酸环己酯(按实施例1的方法制得，乙酸环己酯含量为99.35％，乙酸含量0.023％)按照醇酯摩尔比4:1的比例泵入管式反应器，在260℃、6MPa和进料空速为1.0h^-1的条件下反应，收集反应产物，分析乙酸环己酯的转化率为99.23％，环己醇的选择性为99.54％，产物中水分含量为0.043％，醚含量0.02％，从产物中未检出环己烯。

说明例4

将甲醇(水含量0.079％)与乙酸环己酯(按实施例1的方法制得，乙酸环己酯含量为99.59％，乙酸含量0.149％)按照醇酯摩尔比5:1的比例泵入管式反应器，在250℃、7MPa和进料空速为2.0h^-1的条件下反应，收集反应产物，分析乙酸环己酯的转化率为99.38％，环己醇的选择性为99.34％，产物中水分含量为0.065％，醚含量0.02％，从产物中未检出环己烯。

在前述相同的反应物料及配比、相同的反应条件下，以碳钢试片检测反应物料的腐蚀性，结果表明腐蚀小于0.075mm/a。

说明例5

将甲醇与乙酸环己酯(按实施例1的方法制得)按照醇酯摩尔比3:1的比例泵入管式反应器，在250℃、16MPa和进料空速为1.5h^-1的条件下反应，收集反应产物，分析乙酸环己酯的转化率为97.42％，环己醇的选择性为99.47％，产物中醚含量0.02％，从产物中未检出环己烯。

说明例6

将甲醇与乙酸环己酯(按实施例1的方法制得)按照醇酯摩尔比10:1的比例泵入管式反应器，在300℃、12MPa和进料空速为5h^-1的条件下反应，收集反应产物，分析乙酸环己酯的转化率为99.70％，环己醇的选择性为98.35％，产物中醚含量0.03％，从产物中未检出环己烯。

说明例7

将甲醇(水含量1.253％)与乙酸环己酯(按实施例1的方法制得，乙酸环己酯含量为99.59％，乙酸含量0.149％)按照醇酯摩尔比5:1的比例泵入管式反应器，在260℃、5MPa和进料空速为2h^-1的条件下反应，收集反应产物，分析乙酸环己酯的转化率为99.57％，环己醇的选择性为99.23％，产物中水分含量为0.67％，醚含量0.03％，从产物中未检出环己烯。

说明例8

将甲醇(水含量1.253％)与乙酸环己酯(按实施例1的方法制得，乙酸环己酯含量为99.59％，乙酸含量0.149％)按照醇酯摩尔比6:1的比例泵入管式反应器，在260℃、2MPa和进料空速为0.5h^-1的条件下反应，收集反应产物，分析乙酸环己酯的转化率为96.37％，环己醇的选择性为99.65％，产物中水分含量为0.73％，醚含量0.02％，从产物中未检出环己烯。

实施例3

将乙醇(按实施例2的方法制得，水含量0.434％)与乙酸环己酯(按实施例1的方法制得，乙酸环己酯含量为99.35％，乙酸含量0.023％)按照醇酯摩尔比4:1的比例泵入管式反应器，在260℃、6MPa和进料空速为1.0h^-1的条件下反应，收集反应产物，分析乙酸环己酯的转化率为98.23％，环己醇的选择性为99.65％，产物中水分含量为0.24％，醚含量0.03％，从产物中未检出环己烯。

实施例4

将乙醇(按实施例2的方法制得，水含量0.434％)与乙酸环己酯(按实施例1的方法制得，乙酸环己酯含量为99.59％，乙酸含量0.149％)按照醇酯摩尔比3:1的比例泵入管式反应器，在220℃、10MPa和进料空速为3h^-1的条件下反应，收集反应产物，分析乙酸环己酯的转化率为97.39％，环己醇的选择性为99.78％，产物中水分含量为0.23％，醚含量0.04％，从产物中未检出环己烯。

在前述相同的反应物料及配比、相同的反应条件下，以碳钢试片检测反应物料的腐蚀性，结果表明腐蚀小于0.075mm/a。

实施例5

将乙醇(水含量5.264％)与乙酸环己酯(按实施例1的方法制得，乙酸环己酯含量为99.35％，乙酸含量0.023％)按照醇酯摩尔比4:1的比例泵入管式反应器，在280℃、5MPa和进料空速为1.0h^-1的条件下反应，收集反应产物，分析乙酸环己酯的转化率为93.83％，环己醇的选择性为99.54％，产物中水分含量为2.59％，醚含量0.03％，从产物中未检出环己烯。

实施例6

将乙醇(水含量5.264％)与乙酸环己酯(按实施例1的方法制得，乙酸环己酯含量为99.59％，乙酸含量0.149％)按照醇酯摩尔比5:1的比例泵入管式反应器，在240℃、8MPa和进料空速为2h^-1的条件下反应，收集反应产物，分析乙酸环己酯的转化率为94.11％，环己醇的选择性为99.49％，产物中水分含量为3.26％，醚含量0.03％，从产物中未检出环己烯和乙酸。

说明例9

使用的甲醇为直接采购的水含量为28μg/g的超干甲醇,乙酸环己酯则为精馏得到的乙酸环己酯，先用碳酸钠和氯化钙除酸、除水，再减压蒸馏得到的不含乙酸和水的精乙酸环己酯。将超干甲醇与精馏得到的精乙酸环己酯按照醇酯摩尔比4:1的比例泵入管式反应器，在260℃、6MPa和进料空速为1h^-1的条件下反应，收集反应产物，分析乙酸环己酯的转化率为87.63％，环己醇的选择性为99.32％，产物中水分含量为0.003％，醚含量0.02％，从产物中未检出环己烯。

一种生产环己醇的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。