专利摘要

本发明公开了一种地质聚合物制备方法，将粉煤灰、碱渣和水混合后送入湿式球磨机中，再将助磨剂加入湿式球磨机中进行研磨得到浆料A‑将沸石粉和水送入湿式球磨机中湿磨得到浆料B‑将浆料A和浆料B混合得到混合浆料C‑将氢氧化钠和水玻璃加入浆料C中得到粉煤灰地质聚合物固液混合浆料解决了传统工艺碱渣中氯离子危害问题，减少强碱用量，减轻泛霜现象，不会影响减水剂性能，工作性能可调；所制备的混凝土成品，在强度，耐久性等方面都优于传统工艺所制备的地质聚合物。

权利要求

1.一种地质聚合物制备方法，其特征在于，包括以下重量份数的原料：粉煤灰65~90份、碱渣30~50份、助磨剂0.5~0.7份、沸石粉5~10份、氢氧化钠2~5份及水玻璃3~5份；

上述原料按照以下步骤进行：

1）将粉煤灰、碱渣和水混合后送入湿式球磨机中，再将助磨剂加入湿式球磨机中进行研磨得到浆料A；

2）将沸石粉和水送入湿式球磨机中湿磨得到浆料B；

3）将步骤1）得到的浆料A和步骤2）得到的浆料B混合得到混合浆料C；

4）将氢氧化钠和水玻璃加入浆料C中得到粉煤灰地质聚合物固液混合浆料；

5）将粉煤灰地质聚合物固液混合浆料在温度为20±2℃的水中养护，然后在温度为20±2℃、相对湿度为60~70%的环境中养护形成地质聚合物。

2.根据权利要求1所述地质聚合物制备方法，其特征在于：所述浆料A的中值粒径为200~1000nm。

3.根据权利要求1所述地质聚合物制备方法，其特征在于：所述浆料B的中值粒径为5~10μm。

4.根据权利要求1所述地质聚合物制备方法，其特征在于：所述步骤1）中水的重量份数为26~45份。

5.根据权利要求1所述地质聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中水的重量份数为4~9份。

6.根据权利要求1所述地质聚合物的制备方法，其特征在于：所述助磨剂为三乙醇胺类助磨剂。

7.根据权利要求1所述地质聚合物的制备方法，其特征在于：所述粉煤灰中CaO

含量少于10 wt%、SO3含量少于3wt%，烧失量少于7%。

8.根据权利要求1所述地质聚合物的制备方法，其特征在于：所述水玻璃的模数为3，固体含量为40%。

9.一种地质聚合物，其特征在于：由权利要求1~8任一项所述的方法制得。

说明书

技术领域

本发明属于建筑材料的技术领域，具体地指一种地质聚合物及制备方法。

背景技术

地质聚合物由法国人Davidovits提出，研究这一材料是为了解决有机聚合物材料耐热性差等问题，地质聚合物也被称为无机聚合物、矿物聚合物等。地质聚合物可以采用天然矿物或者工业固体废弃物为材料，在化学激发剂作用条件下制备，是一种具有三维网络结构的胶凝材料。地质聚合物具有优异的力学性能、耐高温特性及耐腐蚀性能，在建筑材料领域中可以替代硅酸盐水泥，在重金属废弃物及核废料的固封处理，多孔质吸附材料，高性能复合材料等领域中也有着良好表现。

最初用于制备地质聚合物的原料是偏高岭土，经过深入研究发现粉煤灰，钢渣，矿渣等工业废弃物具有和高岭土相似的化学成分，但利用粉煤灰制备地质聚合物，所需碱激发含量较大，且大多为强碱，易出现大面积泛霜现象，而所需养护条件温度较高，能耗较大。中国发明专利(公开号CN105693120A，公开日2016-06-22)公开了一种地质聚合物及其制备方法和应用，以粉煤灰和九水硅酸钠和氢氧化钾1：0.15：0.07的比例，混合搅拌并在80℃高温养护制成地质聚合物，该方法所需养护条件温度较高，能耗较大。中国发明专利申请(公开号CN103449744A，公开日2013-12-18)公开了粉煤灰基地质聚合物及其制备方法，以粉煤灰和硅灰，固体硅酸钠，和工业氢氧化钠以1：0.3:0.12：0.06的比例，混合搅拌养护28天制成地质聚合物，该方法所用硅灰，固体硅酸钠价格昂贵，比重较大，经济性不强。

发明内容

本发明的目的就是要针对上述技术的不足，提供了一种耐高温性和抗压强度优良、保温性能优良、导热性低且成本低的地质聚合物及制备方法。

为实现上述目的，本发明所设计的地质聚合物制备方法，包括以下重量份数的原料：粉煤灰65～90份、碱渣30～50份、助磨剂0.5～0.7份、沸石粉5～10份、氢氧化钠2～5份及水玻璃3～5份；

上述原料按照以下步骤进行：

1)将粉煤灰、碱渣和水混合后送入湿式球磨机中，再将助磨剂加入湿式球磨机中进行研磨得到浆料A；

2)将沸石粉和水送入湿式球磨机中湿磨得到浆料B；

3)将步骤1)得到的浆料A和步骤2)得到的浆料B混合得到混合浆料C；

4)将氢氧化钠和水玻璃加入浆料C中得到粉煤灰地质聚合物固液混合浆料；

5)将粉煤灰地质聚合物固液混合浆料在温度为20±2的水中养护，然后在温度为20±2、相对湿度约为60～70％的环境中养护形成地质聚合物。

碱渣是氨碱法生产纯碱过程中产生的一种工业废料，由于碱渣中氯离子含量较高，氯离子对混凝土、钢筋的双重作用，就会干预结构的整体耐久性，在氯离子含量较高的环境中，就会引起钢筋腐蚀，造成结构破坏，并且碱渣处理流程繁琐，费用昂贵。

本发明利用碱渣代替激发剂中大部分强碱，大程度减少强碱用量，解决大面积泛霜问题；不仅大幅度降低成本，还消耗大量难以处理的工业废料。碱渣中含有Ca(OH)₂和NaCl，在湿法研磨下会溶出OH^-和Na⁺，这两种离子会对粉煤灰中活性氧化铝和氧化硅有一定的解聚作用，有利于粉煤灰的细化，此外碱渣中的Ca²⁺和Na⁺能和硅酸根离子反应生成C-S-A-H凝胶(水化硅铝酸钙凝胶)和N-S-A-H凝胶(水化硅铝酸钠凝胶)，粉煤灰聚合后生成的C-S-A-H凝胶和N-S-A-H凝胶可对氯离子进行固定作用从而避免钢筋锈蚀危害作用。同时，混凝土在湿养护条件下的孔隙阻滞效应，养护过程中允许更多的水化反应发生，从而形成更多的硅酸钙凝胶，减少收缩，提高强度性能；干养条件可以增强地质聚合物结构中的粘结性，提高强度；因此，采用先湿养后干养的养护制度，可避免热养护，降低成本。

进一步地，所述浆料A的中值粒径为200～1000n m，实现粉煤灰的亚微米超细化研磨处置，极大地提升粉煤灰作为预聚体的活性。

进一步地，所述浆料B的中值粒径为5～10μm，吸附其他离子，提高耐酸耐热性能，此外，5～10μm的沸石粉有助于改善粉煤灰基地质聚合物的收缩。

浆料C是将两种不同粒径(浆料A和浆料B)的浆体混合，其作用是，不同粒径离子混合，可以增大其比表面积，发挥微集料填充效应，填充胶凝材料体系的空隙，使孔结构更密实，提高其强度

进一步地，所述步骤1)中水的重量份数为26～45份。

进一步地，所述步骤2)中水的重量份数为4～9份。

进一步地，所述助磨剂为三乙醇胺类助磨剂，降低固体颗粒表面能，提高物料的易磨性。

进一步地，所述粉煤灰中CaO含量少于10wt％、SO₃含量少于3wt％，烧失量少于7％。

进一步地，所述水玻璃的模数为3，固体含量为40％，水玻璃反应生成的硅酸凝胶，能起到固结作用。

还提供一种地质聚合物，由上述所述的方法制得。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：本发明利用湿磨过程中碱渣溶出Na⁺和OH^-的特性，对粉煤灰进行预解聚；制备的地聚物性能强度高，工作性可调且可避免热养护，极大程度上降低成本，可代替胶凝材料制备混凝土，砂浆等工程材料，在耐腐蚀等高性能材料领域得到应用；

本发明所制备的地质聚合物较传统工艺所制备地质聚合物，解决了传统工艺碱渣中氯离子危害问题，减少强碱用量，减轻泛霜现象，不会影响减水剂性能，工作性能可调；所制备的混凝土成品，在强度，耐久性等方面都优于传统工艺所制备的地质聚合物。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明，便于更清楚地了解本发明，但它们不对本发明构成限定。

实施例1

按以下重量份数称取原料：粉煤灰65份、碱渣30份、助磨剂0.5份、沸石粉5份、氢氧化钠2份及水玻璃3份；

上述原料按照以下步骤进行：

1)将粉煤灰、碱渣和水混合后送入湿式球磨机中，再将助磨剂加入湿式球磨机中进行研磨得到浆料A，水的重量份数为26份，浆料A的中值粒径为1000nm；

2)将沸石粉和水送入湿式球磨机中湿磨得到浆料B，水的重量份数为4份，浆料B的中值粒径为10μm；

3)将步骤1)得到的浆料A和步骤2)得到的浆料B混合得到混合浆料C；

4)将氢氧化钠和水玻璃加入浆料C中得到粉煤灰地质聚合物固液混合浆料，其固含量为71.4％；

5)按地质聚合物固液混合浆料560kg/m³、砂800kg/m³、石1000kg/m³、减水剂1.6kg/m³的配比制备混凝土，并先在温度为20±2℃的水中养护3天，然后在温度为20±2℃，相对湿度约为65％的环境中养护24天。

混凝土的坍落度为160mm；28天、90天抗压强度分别为50.7MPa、69.3MPa；浸入浓度为3wt％无水硫酸钠溶液中28天强度损失率为23.2％；抗蚀系数为0.872；避免热养护，大大降低制造成本，同时处理了工业固体废弃物。

实施例2

按以下重量份数称取原料：粉煤灰75份、碱渣35份、助磨剂0.6份、沸石粉7份、氢氧化钠2份及水玻璃3份；

上述原料按照以下步骤进行：

1)将粉煤灰、碱渣和水混合后送入湿式球磨机中，再将助磨剂加入湿式球磨机中进行研磨得到浆料A，水的重量份数为30份，浆料A的中值粒径为680nm；

2)将沸石粉和水送入湿式球磨机湿磨得到浆料B，水的重量份数为6份，浆料B的中值粒径为9μm；

3)将步骤1)得到的浆料A和步骤2)得到的浆料B混合得到混合浆料C；

4)将氢氧化钠和水玻璃加入浆料C中得到粉煤灰地质聚合物固液混合浆料，，其固含量为68.3％；

5)按地质聚合物固液混合浆料560kg/m³、砂800kg/m³、石1000kg/m³、减水剂2.4kg/m³的配比制备混凝土，并先在温度为20±2℃的水中养护3天，然后在温度为20±2℃，相对湿度约为65％的环境中养护24天。

混凝土的坍落度为190mm；28天、90天抗压强度分别为53.7MPa、72.3MPa；浸入浓度为3wt％无水硫酸钠溶液中28天强度损失率为20.6％；抗蚀系数为0.853；避免热养护，大大降低制造成本，同时处理了工业固体废弃物。

实施例3

按以下重量份数称取原料：粉煤灰80份、碱渣40份、助磨剂0.7份、沸石粉7份、氢氧化钠4份及水玻璃3份；

上述原料按照以下步骤进行：

1)将粉煤灰、碱渣和水混合后送入湿式球磨机中，再将助磨剂加入湿式球磨机中进行研磨得到浆料A，水的重量份数为40份，浆料A的中值粒径为430nm；

2)将沸石粉和水送入湿式球磨机中湿磨得到浆料B，水的重量份数为8份，浆料B的中值粒径为7μm；

3)将步骤1)得到的浆料A和步骤2)得到的浆料B混合得到混合浆料C；

4)将氢氧化钠和水玻璃加入浆料C中得到粉煤灰地质聚合物固液混合浆料，其固含量为72.5％；

5)按地质聚合物固液混合浆料560kg/m³、砂800kg/m³、石1000kg/m³、减水剂3.2kg/m³的配比制备混凝土，并先在温度为20±2℃的水中养护3天，然后在温度为20±2℃，相对湿度约为65％的环境中养护24天。

混凝土的坍落度为210mm；28天、90天抗压强度分别为55.26MPa、74.6MPa；浸入浓度为3wt％无水硫酸钠溶液中28天强度损失率为18.3％；抗蚀系数为0.844；避免热养护，大大降低制造成本，同时处理了工业固体废弃物。

实施例4

按以下重量份数称取原料：粉煤灰90份、碱渣50份、助磨剂0.7份、沸石粉10份、氢氧化钠5份及水玻璃5份；

上述原料按照以下步骤进行：

1)将粉煤灰、碱渣和水混合后送入湿式球磨机中，再将助磨剂加入湿式球磨机中进行研磨得到浆料A，水的重量份数为45份，浆料A的中值粒径为200nm；

2)将沸石粉和水送入湿式球磨机中湿磨得到浆料B，水的重量份数为9份，浆料B的中值粒径为5μm；

3)将步骤1)得到的浆料A和步骤2)得到的浆料B混合得到混合浆料C；

4)将氢氧化钠和水玻璃加入浆料C中得到粉煤灰地质聚合物固液混合浆料，其固含量为70.8％；

5)按地质聚合物固液混合浆料560kg/m³、砂800kg/m³、石1000kg/m³、减水剂4kg/m³的配比制备混凝土，并先在温度为20±2℃的水中养护3天，然后在温度为20±2℃，相对湿度约为65％的环境中养护24天。

混凝土的坍落度为220mm；28天、90天抗压强度分别为68.2MPa、81.7MPa；浸入浓度为3wt％无水硫酸钠溶液中28天强度损失率为7.9％；抗蚀系数为0.912；避免热养护，大大降低制造成本，同时处理了工业固体废弃物。

对比例1

1)取重量份数65份的粉煤灰、30份的碱渣、5份的沸石粉混合均匀；

2)取重量份数2份氢氧化钠和3份水玻璃，配制碱性激发剂，其中水玻璃的模数为3，固含为40％；

3)将步骤1)中所得置入搅拌器中，然后加入步骤2)的碱性激发剂，用搅拌器搅拌均匀后得到地质聚合物浆料。

按地质聚合物浆料560kg/m³、水150kg/m³、砂800kg/m³、石1000kg/m³、减水剂1.6kg/m³的配比制备混凝土。在80℃条件下养护3天，温度为20±2℃，相对湿度约为65％的环境中养护24天。得到地质聚合物混凝土。

混凝土的坍落度为180mm；28天、90天抗压强度分别为44.3MPa、50.1MPa；浸入浓度为3wt％无水硫酸钠溶液中28天强度损失率为33.4％；抗蚀系数为0.633。

比较例2

1)取重量份数80份的粉煤灰、40份的碱渣、7份的沸石粉混合均匀；

2)取重量份数4份氢氧化钠,和3份水玻璃，配制碱性激发剂，其中水玻璃的模数为3，固含为40％；

3)将步骤1)中所得置入搅拌器中，然后加入步骤2)的碱性激发剂，用搅拌器搅拌均匀后得到浆料。

按地质聚合物浆料560kg/m³、水150kg/m³、砂800kg/m³、石1000kg/m³、减水剂3.2kg/m³的配比制备混凝土，在80℃条件下养护3天，温度为20±2℃，相对湿度约为65％的环境中养护24天。得到地质聚合物混凝土。。

混凝土的坍落度为180mm；28天，90天抗压强度分别为45.5MPa、54.7MPa。浸入浓度为3wt％无水硫酸钠溶液中28天强度损失率为24.5％；抗蚀系数为0.651。

比较例3

1)取重量份数90份的粉煤灰、10份的碱渣、10份的沸石粉混合均匀；

2)取重量5份氢氧化钠,和5份水玻璃，配制碱性激发剂，其中水玻璃的模数为3，固含为40％；

3)将步骤1)中所得置入搅拌器中，然后加入步骤2)的碱性激发剂，用搅拌器搅拌均匀后得到浆料。

按地质聚合物浆料560kg/m³、水150kg/m³、砂800kg/m³、石1000kg/m³、减水剂4kg/m³的配比制备混凝土，在80℃条件下养护3天，温度为20±2℃，相对湿度约为65％的环境中养护24天。得到地质聚合物混凝土。

混凝土的坍落度为180mm；28天，90天抗压强度分别为49.3MPa、58.7MPa；浸入浓度为3wt％无水硫酸钠溶液中28天强度损失率为15.3wt％；抗蚀系数为0.682。

比较例4

1)取重量份数55份的粉煤灰、60份的碱渣、20份的水，再加入1.2重量份助磨剂进行研磨，得到浆料A，浆料A的中值粒径为3μm；

2)取重量份数15份的沸石粉，加入5重量份的水，湿磨得到浆料B，浆料B的中值粒径为9.3μm；

3)将步骤1)得到的浆料A和步骤2)得到的浆料B得到的混合得到浆料C；

4)再向步骤3)浆料C加入6重量份氢氧化钠和7重量份水玻璃得到地质聚合物固液混合浆料，其固含量为82.6％。

按地质聚合物固液混合浆料560kg/m³、砂800kg/m³、石1000kg/m³、减水剂4kg/m³的配比制备混凝土，并先在温度为20±2℃的水中养护3天，然后在温度为20±2℃，相对湿度约为65％的环境中养护24天。

混凝土的坍落度为170mm；28天，90天抗压强度分别为43.7MPa、52.3MPa；浸入浓度为3wt％无水硫酸钠溶液中28天强度损失率为20.8％；抗蚀系数为0.66。

本实施例较对比例强度增长约26％，减少了强碱氢氧化钠的用量，进一步减缓泛碱现象，同时解决了碱渣工业废弃物处理问题，大幅度降低成本，且不会影响减水剂性能，工作性能可调。实施例中所采用的先湿后干养护制度较对比例高温养护，有明显的经济效益，避免了高温蒸养的微结构损伤，在耐久性方面也有明显提高。所制备的混凝土成品，在强度，耐久性等方面都优于传统工艺所制备的地质聚合物混凝土。

地质聚合物及制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。