专利摘要

本发明提供了一种酸法锂渣制备的多孔自载沸石材料及其制备方法和应用，涉及沸石材料技术领域。本发明将酸法锂渣进行煅烧，得到改性锂渣；将所述改性锂渣与碱性激发剂、发泡剂和稳泡剂混合，依次进行成型和加速养护，得到锂渣基地质聚合物发泡材料；将所述锂渣基地质聚合物发泡材料进行饱和蒸汽养护，得到多孔自载沸石材料。本发明制备的多孔自载沸石材料是一种低容重、高孔隙率而且负载方沸石，同时又具有一定抗压强度的固体块状吸附剂，该多孔自载沸石材料具有相比粉煤灰基地质聚合物、高岭土基地质聚合物以及锂渣基地质聚合物材料更优异的吸附性能，可应用于重金属离子的吸附中，并且解决了锂渣固废堆积的问题，保护环境、节约资源。

权利要求

1.一种酸法锂渣制备多孔自载沸石材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将酸法锂渣进行煅烧，得到改性锂渣；所述煅烧的温度为700℃，时间为0.5～2h；升温至煅烧温度的升温速率为5～10℃/min；

(2)将所述改性锂渣与碱性激发剂、发泡剂和稳泡剂混合，得到的混合物料依次进行成型和加速养护，得到锂渣基地质聚合物发泡材料；

(3)将所述锂渣基地质聚合物发泡材料进行饱和蒸汽养护，得到多孔自载沸石材料；所述饱和蒸汽养护采用的饱和蒸汽的压力为1～2MPa；所述饱和蒸汽养护的时间为1～4h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的碱性激发剂为氢氧化钠、水和水玻璃的混合物；所述碱性激发剂的模数为1.0～1.6；所述碱性激发剂的质量为改性锂渣质量的60～100％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的发泡剂为双氧水或铝粉，所述双氧水的质量浓度为35％；所述发泡剂的质量为改性锂渣质量的1～5％。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的稳泡剂包括硬脂酸钙、十二烷基苯磺酸钠、月桂酸和植物油中的一种或几种；所述稳泡剂的质量为改性锂渣质量的0.5～1％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中加速养护的温度为50～90℃，时间为8～24h。

6.权利要求1～5任意一项所述方法制备得到的多孔自载沸石材料，其特征在于，容重为300～800kg/m3，孔隙率为50～76％。

7.权利要求6所述的多孔自载沸石材料在吸附重金属离子中的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及沸石材料技术领域，特别涉及一种酸法锂渣制备的多孔自载沸石材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，人们对从锂源获取的锂产品日益增长，目前工业提锂的主要方法为浓硫酸-碳酸钙法，锂渣(LS)是其副产品。酸法锂渣作为一种固废，除一部分作为混凝土掺合料应用于建材行业外，大部分为堆积和填埋处理，导致资源的严重浪费，并污染环境，带来地质环境风险。因此，实现对酸法锂渣的综合利用，减少因堆积或填埋所带来的环境问题，将具有重大意义。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种酸法锂渣制备的多孔自载沸石材料及其制备方法和应用。本发明提供的方法将酸法锂渣制备成低容重、高孔隙率且负载方沸石的多孔自载沸石材料，吸附性能优异，可应用于重金属离子的吸附中，有效解决了酸法锂渣固废堆积的问题。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种酸法锂渣制备多孔自载沸石材料的方法，包括以下步骤：

(1)将酸法锂渣进行煅烧，得到改性锂渣；

(2)将所述改性锂渣与碱性激发剂、发泡剂和稳泡剂混合，得到的混合物料依次进行成型和加速养护，得到锂渣基地质聚合物发泡材料；

(3)将所述锂渣基地质聚合物发泡材料进行饱和蒸汽养护，得到多孔自载沸石材料。

优选地，所述步骤(1)中煅烧的温度为600～800℃，时间为0.5～2h；升温至煅烧温度的升温速率为5～10℃/min。

优选地，所述步骤(2)中的碱性激发剂为氢氧化钠、水和水玻璃的混合物；所述碱性激发剂的模数为1.0～1.6；所述碱性激发剂的质量为改性锂渣质量的60～100％。

优选地，所述步骤(2)中的发泡剂为双氧水或铝粉，所述双氧水的质量浓度为35％；所述发泡剂的质量为改性锂渣质量的1～5％。

优选地，所述步骤(2)中的稳泡剂包括硬脂酸钙、十二烷基苯磺酸钠、月桂酸和植物油中的一种或几种；所述稳泡剂的质量为改性锂渣质量的0.5～1％。

优选地，所述步骤(2)中加速养护的温度为50～90℃，时间为8～24h。

优选地，所述步骤(3)中饱和蒸汽养护采用的饱和蒸汽的压力为1～2MPa；所述饱和蒸汽养护的时间为1～4h。

本发明提供了以上方案所述方法制备得到的多孔自载沸石材料，容重为300～800kg/m³，孔隙率为50～76％。

本发明提供了以上方案所述的多孔自载沸石材料在吸附重金属离子中的应用。

本发明提供了一种酸法锂渣制备多孔自载沸石材料的方法，包括以下步骤：(1)将酸法锂渣进行煅烧，得到改性锂渣；(2)将所述改性锂渣与碱性激发剂、发泡剂和稳泡剂混合，得到的混合物料依次进行成型和加速养护，得到锂渣基地质聚合物发泡材料；(3)将所述锂渣基地质聚合物发泡材料进行饱和蒸汽养护，得到多孔自载沸石材料。本发明能够将酸法锂渣制备成多孔自载沸石材料：将酸法锂渣进行煅烧，增强了锂渣的活性，又利用碱性激发剂激发发泡工艺和加速养护制备出具有方沸石前驱体的锂渣基地质聚合物发泡材料，而后对该发泡材料进行饱和蒸汽处理，能够最大限度的保护发泡材料的力学性能和微观结构，同时使得发泡材料中存在沸石，使之具有良好的吸附性能。

本发明制备得到的多孔自载沸石材料是一种低容重、高孔隙率而且负载方沸石，同时又具有一定抗压强度的固体块状吸附剂，该多孔自载沸石材料具有相比粉煤灰基地质聚合物、高岭土基地质聚合物更优异的吸附性能，可应用于重金属离子的吸附中，并且解决了锂渣固废堆积的问题，起到了保护环境、节约资源的作用。

附图说明

图1为本发明酸法锂渣制备多孔自载沸石材料的操作步骤示意图；

图2为实施例1～6得到的多孔自载沸石材料和对比例1得到的多孔材料的实物图，图2中，(a)为AFMn1.4、AFMn1.2、AFMn1.0的实物图，(b)为AFM1-1、AFM1-4、AFM0.5-2、AFM2-2的实物图；

图3为实施例1制备的多孔自载沸石材料的微观形貌图；

图4为实施例1～6得到的多孔自载沸石材料和对比例1得到的多孔材料的XRD图谱，图4中，(a)是改性锂渣粉(MLS)的XRD图谱，(b)是锂渣基地质聚合物发泡材料(FMn1.4、FMn1.2、FMn1.0)的XRD图谱，(c)是多孔自载沸石材料(AFMn1.4、AFMn1.2、AFMn1.0)的XRD图谱，(d)是多孔自载沸石材料(AFM1-4、AFM1-2、AFM1-1)的XRD图谱，(e)是多孔自载沸石材料(AFM2-2、AFM1-2)和多孔材料AFM0.5-2的XRD图谱；

图5为实施例1～6得到的多孔自载沸石材料和对比例1得到的多孔材料的强度和沸石产量的关系图；

图6为BC、AFM1-2、AFM0.5-2、AFM1-1吸附Pb²⁺的吸附性能图。

具体实施方式

本发明提供了一种酸法锂渣制备多孔自载沸石材料的方法，包括以下步骤：

(1)将酸法锂渣进行煅烧，得到改性锂渣；

(2)将所述改性锂渣与碱性激发剂、发泡剂和稳泡剂混合，得到的混合物料依次进行成型和加速养护，得到锂渣基地质聚合物发泡材料；

(3)将所述锂渣基地质聚合物发泡材料进行饱和蒸汽养护，得到多孔自载沸石材料。

本发明将酸法锂渣进行煅烧，得到改性锂渣。在本发明中，所述酸法锂渣优选为从锂辉石中采用硫酸法提取碳酸锂后得到的残渣；以质量百分含量计，所述酸法锂渣的组成一般为：SiO₂55～60％，Al₂O₃25～28％，SO₃8～10％，CaO 6～8％，Li 2～5％，Fe₂O₃1.5～2％，K₂O 0.3～1％以及其他不可避免的杂质。在进行煅烧前，本发明优选将酸法锂渣进行研磨，得到酸法锂渣粉体；所述酸法锂渣粉体的粒度在200目(0.075μm)左右即可。

在本发明中，所述煅烧的温度优选为600～800℃，更优选为700℃，时间优选为0.5～2h，更优选为2h；升温至煅烧温度的升温速率优选为5～10℃/min，更优选为10℃/min。本发明对所述煅烧用设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的煅烧设备即可；在本发明的实施例中，所述煅烧优选在马弗炉中进行。在煅烧过程中，所述酸法锂渣中的晶相氧化硅和氧化铝产生晶格缺陷，晶体发生扭曲而转变为无定形的氧化硅、氧化铝，因此改性锂渣相比原状锂渣，反应活性提升。

得到改性锂渣后，本发明将所述改性锂渣与碱性激发剂、发泡剂和稳泡剂混合，得到的混合物料依次进行成型和加速养护，得到锂渣基地质聚合物发泡材料。在本发明中，所述碱性激发剂优选为氢氧化钠、水和水玻璃的混合物；所述碱性激发剂的模数优选为1.0～1.6，更优选为1.0～1.2；所述碱性激发剂的质量优选为改性锂渣质量的60～100％，优选为80％。在本发明中，所述发泡剂优选为双氧水或铝粉，所述双氧水的质量浓度优选为35％；所述发泡剂的质量优选为改性锂渣质量的1～5％，更优选为2～3％。在本发明中，所述稳泡剂优选包括硬脂酸钙、十二烷基苯磺酸钠、月桂酸和植物油中的一种或几种，更优选为硬脂酸钙，所述硬脂酸钙优选为分析纯；所述稳泡剂的质量优选为改性锂渣质量的0.5～1％，更优选为0.6～0.8％。在本发明中，所述锂渣基地质聚合物发泡材料中Na元素与Al元素的摩尔比优选为1.2:1。

本发明对所述混合的方法没有特别的要求，采用本领域熟知的方法即可，具体地如搅拌混合；本发明优选将改性锂渣先与碱性激发剂搅拌混合2min后，再向其中加入发泡剂和稳泡剂，搅拌混合20s。

在本发明中，所述成型优选为浇模成型，本发明对所述浇模成型的具体操作方法没有特别的要求，采用本领域熟知的操作方法即可。在本发明中，所述加速养护的温度优选为50～90℃，更优选为70℃，时间优选为8～24h，更优选为15～24h；所述加速养护优选在混凝土加速养护箱中进行，所述混凝土加速养护箱需要符合JG/T3027-1995《混凝土加速养护箱》标准。

在本发明中，所述改性锂渣在碱性激发剂的作用下发生地质聚合反应生成锂渣基地质聚合物，在锂渣基地质聚合物凝胶形成过程中，发泡剂通过化学反应能够产生气体，在地质聚合物体系中形成气泡，引导地质聚合物凝胶固化为泡沫型结构，经加速养护在发泡材料中生成更多的方沸石前驱体，得到锂渣基地质聚合物发泡材料，形成的锂渣基地质聚合物发泡材料为一种拥有高孔隙，低密度，耐高温，同时又具有良好力学性能的无机泡沫材料。

得到锂渣基地质聚合物发泡材料后，本发明将所述锂渣基地质聚合物发泡材料进行饱和蒸汽养护，得到多孔自载沸石材料。在本发明中，所述饱和蒸汽养护即将锂渣基地质聚合物发泡材料置于饱和蒸汽中进行养护，在本发明中，所述饱和蒸汽养护采用的饱和蒸汽的压力优选为1MPa(179.88℃)～2MPa(212.37℃)，具体地如1MPa、2MPa；所述饱和蒸汽养护的时间优选为1～4h，更优选为2～3h。饱和蒸汽养护方法与常规水热法相似，但是传统的水热法是将样品浸泡在水中，加热后，沸腾的水会破坏脆性的地质聚合物发泡材料，从而导致其分解，本发明通过对锂渣基地质聚合物发泡材料进行饱和蒸汽处理，饱和蒸汽是均匀的充斥整个试样表面，能够最大限度的保护发泡材料的力学性能和微观结构，并且使得发泡材料中存在沸石，使之具有良好的吸附性能，从而得到得到多孔自载沸石材料。

本发明提供了以上方案所述方法制备得到的多孔自载沸石材料，容重为300～800kg/m³，优选为300～400kg/m³，孔隙率为50～76％，优选为70～76％。本发明提供的多孔自载沸石材料是一种低容重、高孔隙率而且负载方沸石，同时又具有一定抗压强度的固体块状吸附剂，该多孔自载沸石材料具有相比粉煤灰基地质聚合物、高岭土基地质聚合物更优异的吸附性能，可应用于重金属离子的吸附中，并且解决了锂渣固废堆积的问题，起到了保护环境、节约资源的作用。在应用于吸附重金属离子时，所述重金属离子优选为Pb²⁺。

下面结合实施例对本发明提供的酸法锂渣制备的多孔自载沸石材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

制备步骤如1所示：

(1)酸法锂渣粉(LS)为从锂辉石中采用硫酸法提取碳酸锂后得到的残渣磨细后的粉体，将酸法锂渣粉在700℃(升温速率10℃/min)煅烧温度下煅烧2h，得到改性锂渣粉，标记为MLS；

(2)将347g碱性激发剂(AA)加入到400g改性锂渣粉中搅拌混合2min，然后向其中加入10g发泡剂和2g稳泡剂，搅拌混匀后浇模，而后将模具置于混凝土加速养护箱中70℃养护24h，得到锂渣基地质聚合物发泡材料，标记为FMn1.4；其中，碱性激发剂由氢氧化钠、水和水玻璃配置而成，模数为1.4；发泡剂为35％质量浓度的双氧水；稳泡剂为分析纯硬脂酸钙(Cs)；锂渣基地质聚合物发泡材料中Na元素与Al元素的摩尔比为1.2:1；

(3)将所述锂渣基地质聚合物发泡材料拆模并将样品置于1MPa的饱和蒸汽中(179.88℃)养护2h，得到多孔自载沸石材料，标记为AFMn1.4。

实施例2

(1)酸法锂渣粉为从锂辉石中采用硫酸法提取碳酸锂后得到的残渣磨细后的粉体，将酸法锂渣粉在700℃(升温速率10℃/min)煅烧温度下煅烧2h，得到改性锂渣粉，标记为MLS；

(2)将311g碱性激发剂加入到400g改性锂渣粉中搅拌混合2min，然后向其中加入15g发泡剂和3g稳泡剂，搅拌混匀后浇模，而后将模具置于混凝土加速养护箱中70℃养护24h，得到锂渣基地质聚合物发泡材料，标记为FMn1.2；其中，碱性激发剂由氢氧化钠、水和水玻璃配置而成，模数为1.2；发泡剂为35％质量浓度的双氧水；稳泡剂为分析纯硬脂酸钙；锂渣基地质聚合物发泡材料中Na元素与Al元素的摩尔比为1.2:1；

(3)将所述锂渣基地质聚合物发泡材料拆模并将样品置于1MPa的饱和蒸汽中(179.88℃)养护2h，得到多孔自载沸石材料，标记为AFMn1.2。

实施例3

(1)酸法锂渣粉为从锂辉石中采用硫酸法提取碳酸锂后得到的残渣磨细后的粉体，将酸法锂渣粉在700℃(升温速率10℃/min)煅烧温度下煅烧2h，得到改性锂渣粉，标记为MLS；

(2)将275g碱性激发剂加入到400g改性锂渣粉中搅拌混合2min，然后向其中加入20g发泡剂和4g稳泡剂，搅拌混匀后浇模，而后将模具置于混凝土加速养护箱中70℃养护24h，得到锂渣基地质聚合物发泡材料，标记为FMn1.0；其中，碱性激发剂由氢氧化钠、水和水玻璃配置而成，模数为1.0；发泡剂为35％质量浓度的双氧水；稳泡剂为分析纯硬脂酸钙；锂渣基地质聚合物发泡材料中Na元素与Al元素的摩尔比为1.2:1；

(3)将所述锂渣基地质聚合物发泡材料拆模并将样品置于1MPa的饱和蒸汽中(179.88℃)养护2h，得到多孔自载沸石材料，标记为AFMn1.0或AFM1-2。

实施例4

将饱和蒸汽的压力改为2MPa(212.37℃)，其余同于实施例3，得到多孔自载沸石材料，标记为AFM2-2。

实施例5

将饱和蒸汽养护的时间改为1h，其余同于实施例3，得到多孔自载沸石材料，标记为AFM1-1。

实施例6

将饱和蒸汽养护的时间改为4h，其余同于实施例3，得到多孔自载沸石材料，标记为AFM1-4。

对比例1

将饱和蒸汽的压力改为0.5MPa(151.85℃)，其余同于实施例3，得到多孔材料，标记为AFM0.5-2。

对比例2

不经过饱和蒸汽养护，其余同于实施例3，得到的材料标记为BC，即BC为锂渣基地质聚合物发泡材料。

对实施例1～6得到的多孔自载沸石材料进行表征和性能测定：

(a)实施例1～6得到的多孔自载沸石材料和对比例1得到的多孔材料的实物图如图2(a)和图2(b)所示，实施例1的多孔自载沸石材料的微观形貌图如图3所示，实施例2～6的多孔自载沸石材料的微观形貌图与图3类似。从图3可知，实施例1～6制备的材料为孔结构，并负载了沸石。

(b)多孔自载沸石材料的XRD表征

图4(a)是改性锂渣粉(MLS)的XRD图谱，图4(b)是锂渣基地质聚合物发泡材料(FMn1.4、FMn1.2、FMn1.0)的XRD图谱。由图4(a)和图4(b)所示，各个峰分别对应于硅酸锂铝、石英、锂辉石、硫酸钙，石英的衍射峰以其相当稳定的相位存在于所有图形中；由于裂解的硫酸钙中的硫酸根离子溶解以及产物中形成硫酸钠的结果，新形成的结晶相为硫酸钠，其他结晶相并没有明显变化；无定形的N(C)-A-S-H(锂渣基地质聚合物的凝胶)峰在约20-30°(2θ)时出现。图4(c)是多孔自载沸石材料(AFMn1.4、AFMn1.2、AFMn1.0)的XRD图谱，图4(d)是多孔自载沸石材料(AFM1-4、AFM1-2、AFM1-1)的XRD图谱，图4(e)是多孔自载沸石材料(AFM2-2、AFM1-2)和多孔材料AFM0.5-2的XRD图谱，由图4(c)～(e)所示，AFMn1.4、AFMn1.2、AFMn1.0、AFM1-4、AFM1-2、AFM1-1、AFM2-2、AFM1-2(实施例1～6)新形成的结晶相为方沸石，而AFM0.5-2(对比例1)没有形成方沸石。

多孔自载沸石材料的XRD定量分析结果如表1所示：

表1多孔自载沸石材料的XRD定量分析结果

注：R_wp(％)是XRD图谱精修的可信度参考数值，一般认为R_wp小于10，则认为精修结果可信。

结合XRD定量结果可知，较低的碱性激发剂模数，较长的饱和蒸汽养护时间和较高的温度(蒸汽压力)可以增强方沸石的结晶程度。饱和蒸汽处理方法可以最大程度地保留样品的宏观结构，并提高方沸石的收率。

(c)对多孔自载沸石材料沸石产量和材料强度进行表征

图5为多孔自载沸石材料强度和沸石产量的关系图，沸石含量是由RietveldXRD定量方法计算而来，结果真实可靠。如图5所示，随着压力和结晶时间的增加，方沸石(analcime-C)的收率逐渐缓慢增长，而抗压强度却大大降低。显然，AFM1-2在抗压强度和方沸石的收率上均表现出更好的性能，但是，在实际生产使用中，需认真详细考察沸石的确切需求量，从而最大限度的保留其抗压强度。

(d)测试多孔自载沸石材料对重金属(Pb²⁺)的吸附性能

测试方法：室温下，将各多孔自载沸石材料分别浸于300mL浓度为1000mg/L的Pb²⁺溶液中，溶液的初始pH调节为4，在指定时间1、3、6、12和24h时对测试溶液进行摇晃(摇晃的速度为200rpm)，然后将上清液通过0.2μm注射器过滤器过滤，并使用ICP-OES测定Pb²⁺的残留浓度，计算材料的吸附性能。

图6给出了对比例1(AFM0.5-2)、对比例2(BC)、实施例3(AFM1-2)、实施例5(AFM1-1)吸附Pb²⁺的吸附性能图，与对比例，即与经较低蒸气压养护和未经饱和蒸汽养护的锂渣基地质聚合物发泡材料相比，本发明的多孔自载沸石材料的吸附性能有显著的提高。

经各表征及测试后，将实施例1～6得到的多孔自载沸石材料的各项性能列于表2中：

表2实施例1～6得到的多孔自载沸石材料性能

由表2可以看出，本发明将酸法锂渣制备成多孔自载沸石材料，所得多孔自载沸石材料是一种低容重、高孔隙率而且负载方沸石，同时又具有一定抗压强度的固体块状吸附剂。粉煤灰基地质聚合物和高岭土基地质聚合物对重金属(Pb²⁺)的吸附性能通常为30mg/g左右，本发明制备的多孔自载沸石材料具有相比粉煤灰基地质聚合物、高岭土基地质聚合物以及未经饱和蒸汽养护的锂渣基地质聚合物材料更优异的吸附性能，可应用于重金属离子的吸附中，并且解决了锂渣固废堆积的问题，起到了保护环境、节约资源的作用。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

一种酸法锂渣制备的多孔自载沸石材料及其制备方法和应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。