专利摘要

本发明公开了一种水合层状纳米钛酸锂的制备方法，包括如下步骤：(1)配制锂源水溶液；(2)将钛源前驱体与乙醇混合后，再加入去离子水，持续搅拌下得到沉淀，经洗涤后得到固体物质；(3)将步骤(2)制备的固体物质与步骤(1)配制的锂源水溶液混合，经水热反应及后处理得到所述水合层状纳米钛酸锂；该水合层状纳米钛酸锂的结构式为Li1.81H0.19Ti2O5·2H2O。本发明公开的制备方法，可制备得到形貌均匀、分散性能优异且物相纯正的水合层状纳米钛酸锂，有利于进一步合成具有良好分散性的尖晶石型钛酸锂。

权利要求

1.一种水合层状纳米钛酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)配制锂源水溶液；

锂源选自氢氧化锂或一水合氢氧化锂；

所述锂源水溶液的浓度为0.175～0.225mol/L；

(2)将钛源前驱体与乙醇混合后，再加入去离子水，持续搅拌下得到沉淀，经洗涤后得到固体物质；

所述钛源前驱体选自钛酸四丁酯；

所述乙醇与去离子水的体积比为1～5：1；

所述钛源前驱体与乙醇的物质的量与体积比为0.1～1mol/L；

(3)将步骤(2)制备的固体物质与步骤(1)配制的锂源水溶液混合，经水热反应及后处理得到所述水合层状纳米钛酸锂；

所述水热反应的温度为180～200℃；

所述固体物质与所述锂源水溶液的质量体积比为42.5～47.5g/L；

所述水合层状纳米钛酸锂的结构式为Li1.81H0.19Ti2O5·2H2O。

2.根据权利要求1所述的水合层状纳米钛酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述后处理包括洗涤、干燥。

3.根据权利要求1所述的水合层状纳米钛酸锂的制备方法，其特征在于：

所述锂源水溶液的浓度为0.175～0.225mol/L；

所述钛源前驱体与乙醇的物质的量与体积比为0.5mol/L，乙醇与水的体积比为2：1；

所述固体物质与所述锂源水溶液的质量体积比为45～47.5g/L；

所述水热反应的温度为180～200℃。

说明书

技术领域

本发明涉及无机材料的技术领域，尤其涉及一种水合层状纳米钛酸锂的制备方法。

背景技术

随着能源与环境问题的日益加重，发展新型绿色能源成为当前科研人员的工作重点。锂离子电池由于具有寿命长，耐高温，容量大，无记忆效应等优点，在电子设备，电动汽车等领域有着广泛的应用。尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)具有在锂离子嵌入/脱出过程中零应变，电极电位高(1.55V vs Li+/Li)不易生成SEI膜，安全性好，成本低等优势，因此成为了当前锂离子电池负极材料的研究重点。

液相法，如溶胶凝胶法、水热法是当前合成钛酸锂的普遍方法。然而液相法难以一步合成尖晶石型的钛酸锂(Li4Ti5O12)，而是会先得到一种水和层状钛酸锂(Li1.81H0.19Ti2O5·2H2O)，再将其在高温下进行煅烧完成晶型转变。因此，为了更好的控制尖晶石型钛酸锂的形貌，前驱体(Li1.81H0.19Ti2O5·2H2O)的制备工艺就尤为重要。但目前的液相法合成通常采用以乙醇与水为溶剂的溶剂热法，得到的产物分散性较差，片与片常常会层层叠加形成微球，且形貌不均。

因此，有必要就上述问题提出新的解决方案。

发明内容

针对现有技术存在的上述技术问题，本发明公开了一种水合层状纳米钛酸锂的制备方法，可制备得到形貌均匀、分散性能优异且物相纯正的水合层状纳米钛酸锂，有利于进一步合成具有良好分散性的尖晶石型钛酸锂。

具体技术方案如下：

一种水合层状纳米钛酸锂的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制锂源水溶液；

(2)将钛源前驱体与乙醇混合后，再加入去离子水，持续搅拌下得到沉淀，经洗涤后得到固体物质；

(3)将步骤(2)制备的固体物质与步骤(1)配制的锂源水溶液混合，经水热反应及后处理得到所述水合层状纳米钛酸锂；

所述水合层状纳米钛酸锂的结构式为Li1.81H0.19Ti2O5·2H2O。

为了避免乙醇溶剂的引入带来的产物物相不纯，分散性差等问题，本发明首次提出将钛源前驱体加入到乙醇与水的混合体系中生成沉淀，再将所得的白色沉淀为钛源以固态的形式与锂源的水溶液混合后进行水热反应。采用此方法所得到的产物形貌均匀，在水与乙醇中都具有良好的分散性。

本发明经过对制备工艺的优化，完全避免了在水热反应中引入乙醇。再经过对制备工艺参数的进一步优化，可制备得到形貌均匀、分散性能优异且物相纯正(没有杂相)的水合层状纳米钛酸锂。

而经过对比试验发现，若在相同制备工艺参数下，采用现有技术中的制备工艺，虽然经过工艺参数的优化，同样可以得到无杂相的水合层状纳米钛酸锂，但产物中水合层状纳米钛酸锂的形貌不均一，分散性能较差，将不利于其进一步合成具有良好分散性的尖晶石型钛酸锂。还发现，该制备工艺对锂源的浓度变化更为敏感，相对于本发明中的制备工艺，现有技术的制备工艺中锂源调节范围更小，超出该调节范围，产物中会出现明显的杂相，因此对于实际生产更为不利。

步骤(1)中：

锂源选自氢氧化锂或一水合氢氧化锂；

优选地，所述锂源水溶液的浓度为0.175～0.225mol/L，经试验发现，锂源的浓度的选择对能否获得纯相的水合层状纳米钛酸锂至关重要。当锂源水溶液的浓度过低，会导致产物中出现锐钛矿二氧化钛杂相；当锂源水溶液的浓度过高，产物就不再是水合层状纳米钛酸锂。

步骤(2)中：

所述钛源前驱体选自钛酸酯类，优选为钛酸四丁酯。

优选地，所述乙醇与水的体积比为1～5：1；进一步优选为2：1。

优选地，所述钛源前驱体与乙醇的物质的量与体积比为0.1～1mol/L；进一步优选为0.5mol/L。

步骤(3)中：

优选地，所述固体物质与所述锂源水溶液的质量体积比为42.5～47.5g/L；进一步优选为45～47.5g/L。

优选地，所述固体物质与所述锂源水溶液在磁力搅拌台上经剧烈搅拌10至20min后再进行水热反应。

优选地，所述水热反应的温度为180～200℃。经试验发现，除锂源浓度外，还需要同时控制该水热反应的温度在上述优化的范围内，才能够制备得到形貌均匀、分散性能优异且物相纯正的水合层状纳米钛酸锂。经试验发现，水热反应温度过低，制备得到的产物中有较多小颗粒存在；水热反应温度过高，产物中会有其他杂相的产生。

优选地，所述后处理包括洗涤、干燥。所述干燥温度为60～80℃，干燥时间为8～12h。

再优选：

所述锂源水溶液的浓度为0.175～0.225mol/L；

所述钛源前驱体与乙醇的物质的量与体积比为0.5mol/L，乙醇与水的体积比为2：1；

所述固体物质与所述锂源水溶液的质量体积比为45～47.5g/L；

所述水热反应的温度为180～200℃。

经试验发现，采用上述进一步优化的工艺参数制备的产物形貌均一，且分散性能最佳，有利于进一步合成具有良好分散性的尖晶石型钛酸锂。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明以水为溶剂，将钛酸四丁酯的水解沉淀作为钛源，与锂源在水溶液中进行水热反应，成功制备了水合层状钛酸锂。与传统的溶剂热方法相比，本发明的技术方案制备的产物杂相少，形貌均一，同时拥有更好的分散性。在电化学体系中更好的分散性意味着更大的比表面积，更短的离子扩散自由程，也会带来更好的电化学性能。因此本发明合成的具有良好分散性的前驱体对合成具有优良电化学性能的钛酸锂电极具有重要意义。

附图说明

图1为实施例1制备产物的XRD图；

图2为实施例1制备产物的SEM照片；

图3为对比例1制备产物的XRD图；

图4为对比例1制备产物的SEM照片；

图5为对比例2制备产物的XRD图；

图6为对比例3制备产物的XRD图；

图7为实施例2制备产物的XRD图；

图8为实施例2制备产物在不同放大倍数下的SEM照片；

图9为对比例4制备产物的XRD图；

图10为对比例4制备产物的SEM照片；

图11为对比例5制备产物的XRD图；

图12为对比例5制备产物的SEM照片；

图13为对比例6制备产物的XRD图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)将7mmol一水合氢氧化锂在搅拌下加入到40mL去离子水中形成溶液。

(2)用移液枪将1.7mL(5mmol)钛酸四丁酯滴加到10mL乙醇中，随后立即向乙醇溶液中滴加5mL去离子水形成白色沉淀并持续搅拌；将沉淀用去离子水离心洗涤(转速为8000rpm)两遍。

(3)将1.8g沉淀加入到一水合氢氧化锂的水溶液中，强烈搅拌10min后将搅拌后的混合物倒入到50mL的聚四氟乙烯反应釜中，于180℃下反应36h；反应结束后将产物用去离子水与乙醇各离心洗涤三遍，于80℃下干燥12个小时得到最终产物。

图1为本实施例制备的产物的XRD图，从图1中可确认产物为Li1.81H0.19Ti2O5·2H2O，产物的物相纯正没有杂相。

图2为本实施例制备的产物的SEM照片，从图2中可看出，产物呈纳米片状，形貌规则、均一，分散性好。

对比例1

采用现有技术中的制备工艺，具体如下：

(1)将7mmol一水合氢氧化锂在搅拌下溶到20mL去离子水中形成溶液。

(2)将1.7mL钛酸四丁酯加入到20mL乙醇中，在强烈的搅拌下将钛酸四丁酯的乙醇溶液加入到一水合氢氧化锂的水溶液中并持续搅拌2h，得到混合溶液。

(3)将混合溶液加入到50mL的反应釜中，180℃下恒温反应36h。反应结束后将产物用去离子水与乙醇各离心洗涤三遍，于80℃下干燥12h得到产物。

图3为本对比例制备产物的XRD图，从图中可看到产物为纯相的Li1.81H0.19Ti2O5·2H2O。

图4为本对比例制备产物的SEM照片，观察发现，产物形貌与尺寸均不够均一，分散性较差。

对比例2

制备工艺与实施例1中完全相同，区别仅在于将步骤(1)中一水合氢氧化锂的加入量调整为4mmol，其它步骤的工艺参数完全相同。

图5为本对比例制备产物的XRD图，观察发现，产物中出现了锐钛矿型TiO2的杂相。

对比例3

制备工艺与实施例1中完全相同，区别仅在于将步骤(1)中一水合氢氧化锂的加入量调整为12mmol，其它步骤的工艺参数完全相同。

图6为本对比例制备产物的XRD图，观察发现，产物为LiTiO2，并未观察到Li1.81H0.19Ti2O5·2H2O的特征峰。

实施例2

(1)将9mmol一水合氢氧化锂在搅拌下加入到40mL去离子水中形成溶液。

(2)用移液枪将1.7mL钛酸四丁酯滴加到10mL乙醇中，随后立即向乙醇溶液中滴加5mL去离子水形成白色沉淀并持续搅拌；将沉淀用去离子水离心洗涤(转速为8000rpm)两遍。

(3)将1.9g沉淀加入到一水合氢氧化锂的水溶液中，强烈搅拌10min后将搅拌后的混合物倒入到50mL的聚四氟乙烯反应釜中，于200℃下反应36h；反应结束后将产物用去离子水与乙醇各离心洗涤三遍，于80℃下干燥12个小时后制得最终产物。

图7为本实施例制备产物的XRD图，观察发现，本实施例制备的产物为Li1.81H0.19Ti2O5·2H2O，产物物相纯正没有杂相。

图8为本实施例制备产物在不同放大倍数下的SEM照片，观察发现，产物呈纳米片状，分散性较好；从放大的SEM照片(b)图中可以看到产物表面光滑平整，完整的保留了片层状结构。

对比例4

采用现有技术中的制备工艺，具体如下：

(1)将9mmol一水合氢氧化锂在搅拌下溶到20mL去离子水中形成溶液。

(2)将1.7mL钛酸四丁酯加入到20mL乙醇中，在强烈的搅拌下将钛酸四丁酯的乙醇溶液加入到一水合氢氧化锂的水溶液中并持续搅拌2h，得到混合溶液。

(3)将混合溶液加入到50mL的反应釜中，200℃下恒温反应36h。反应结束后将产物用去离子水与乙醇各离心洗涤三遍，于80℃下干燥12h得到产物。

图9为本对比例制备产物的XRD图，观察发现，产物为LiTiO2。

图10为本对比例制备产物的SEM照片，观察发现，产物为小颗粒的堆积。

对比例5

制备工艺与实施例2中完全相同，区别仅在于将步骤(3)中水热反应温度调整为160℃，其它步骤的工艺参数完全相同。

图11为本对比例制备产物的XRD图，观察发现，产物为Li1.81H0.19Ti2O5·2H2O。

图12为本对比例制备产物的SEM照片，观察发现，产物中纳米片的表面较为粗糙，有较多的小颗粒存在，可能是由于较低的反应温度减缓了纳米片的生长速度，导致有的小颗粒还未长大成片。

对比例6

制备工艺与实施例2中完全相同，区别仅在于将步骤(3)中水热反应温度调整为220℃，其它步骤的工艺参数完全相同。

图13为本对比例制备产物的XRD图，观察发现，产物中主相为Li1.81H0.19Ti2O5·2H2O，但有少量LiTiO2杂相的存在。

一种水合层状纳米钛酸锂的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。