专利摘要

一种镁铝基层状复合氢氧化物的清洁制备方法。本发明以氢氧化镁和氧化镁、拟薄水铝石、无机强酸、含功能阴离子物质为原料，以氯化镁或硝酸镁为循环媒介，利用拟薄水铝石在酸性条件下可胶溶的性质提高拟薄水铝石的反应活性，利用氯化镁或硝酸镁提高溶液中镁离子的浓度，加快层状复合氢氧化物的生成速率并促进氢氧化镁和氧化镁的溶解，缩短反应时间，克服水热法制备层状复合氢氧化物存在反应温度高、耗时长的缺陷，可在温和条件下快速制备镁铝基层状复合氢氧化物。氯化镁和硝酸镁可循环使用，制备过程无废弃物排放，绿色环保。该方法具有原料来源丰富、价格低廉、制备过程简单、反应条件温和、易于工业化生产等优点。

权利要求

1.一种镁铝基层状复合氢氧化物的清洁制备方法，具体制备步骤如下：

步骤A：配制质量百分含量为2～30％的氢氧化镁或氧化镁浆液，将浆液在球磨机或胶体磨中研磨10～40分钟，得到A浆液；

步骤B：按镁盐与A浆液中镁元素摩尔比为0.01～0.5:1的比例称取镁盐配制摩尔浓度为0.1～2mol/L的镁盐溶液，将该镁盐溶液加入到A浆液中，搅拌均匀，得到B浆液，所述的镁盐为氯化镁或硝酸镁；

步骤C：按拟薄水铝石与A浆液中镁元素摩尔比为0.25～0.7:1的比例配制质量百分含量为3～15％的拟薄水铝石浆液，在球磨机或胶体磨中研磨5～30分钟，在剧烈搅拌状态下将质量百分含量为2～15％的酸溶液滴加到拟薄水铝石浆液中，使酸与拟薄水铝石的摩尔比值为0.01～0.2:1，并在10～100分钟内滴加完毕，然后在70～100℃下搅拌0.5～3小时，得到C溶胶；所述的酸溶液为盐酸或硝酸溶液；

步骤D：将含阴离子A^n-的溶液按照使A^n-与C溶胶中铝元素的摩尔比值为1～3:n，加入到C溶胶中，搅拌均匀得到D溶胶；将B浆液加热至40～105℃，在搅拌状态下将D溶胶于1～6小时内滴加至B浆液中，使它们反应生成层状复合氢氧化物，滴加完毕后继续加热搅拌1～8小时；反应结束后将沉淀过滤、洗涤、干燥，即得到镁铝基层状复合氢氧化物Mg²⁺_1-x-yM²⁺_xAl³⁺_y(OH)₂(A^n-)_y/n·mH₂O，其中0≤x≤0.4，0.2≤y≤0.4，m为层间结晶水分子数，0.4≤m≤1；

所述的含阴离子A^n-的溶液为H_nAⁿ溶液或M²⁺_n/2Aⁿ溶液，其中A^n-浓度为0.2～4mol/L，n为层间阴离子A^n-的价态；

层状复合氢氧化物及M²⁺_n/2Aⁿ溶液所述的M²⁺为二价金属离子Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺中的任意一种或多种；A^n-为Cl^-、NO₃^-、ClO₄^-、ClO₃^-、CO₃^2-、SO₄^2-、SO₃^2-、S₂O₃^2-、H₂PO₄^-、HPO₄^2-、PO₄^3-等无机阴离子或水杨酸根、对氨基苯甲酸根、乙二酸根、丙二酸根、对苯二甲酸根、十二烷基磺酸根等有机阴离子中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的镁铝基层状复合氢氧化物的清洁制备方法，其特征是步骤D所述的M²⁺为Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺中的一种或两种；A^n-为Cl^-、NO₃^-、CO₃^2-、SO₄^2-和十二烷基磺酸根中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的镁铝基层状复合氢氧化物的清洁制备方法，其特征是将步骤D中的滤液作为步骤B中的氯化镁或硝酸镁溶液使用，多次使用后再用于配制步骤B中的氯化镁或硝酸镁溶液。

说明书

所属领域

本发明涉及无机非金属功能材料制备领域，具体涉及一种镁铝基层状复合氢氧化物的清洁制备方法。

背景技术

层状复合氢氧化物(LayeredDoubleHydroxides，简称LDH)是一类阴离子型层状粘土，其化学式为[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂]^x+(A^n-_x/n).mH₂O，其中M²⁺、M³⁺分别代表二价和三价金属阳离子，x代表金属元素含量的变化，A^n-代表层间阴离子。LDH具有独特的二维层状结构和层间阴离子的可交换性，近年来受到人们的广泛关注。LDH独特的性质使其广泛应用于催化、吸附、离子交换和高分子材料添加剂(阻燃剂、热稳定剂等功能助剂)等领域。

LDH通常采用共沉淀法、成核/晶化隔离法、均匀沉淀法等方法制备。文献Cheng Xiang,Huang Xinrui,Wang Xingzu,and Sun Dezhi,Journal of Hazardous Materials,2010,177(1-3),516-523以NaOH为沉淀剂，采用共沉淀法制备了ZnAl-LDH；文献Cui Guojing,Evans David G,and Li Dianqing,Polymer Degradation and Stability,2010,95(10),2082-2087以NaOH为碱源，采用成核/晶化隔离法制备了纳米级ZnAl-NO₃-LDH。但沉淀法和成核/晶化隔离法均采用NaOH作为碱源，生产1吨LDH约需使用0.8吨NaOH，然而NaOH生产成本较高，致使LDH的制备成本过高，不利于LDH在各领域中的应用，且这些方法会排放大量低价值的钠盐，造成环境污染。文献Abellan Gonzalo,Coronado Eugenio,Marti-Gastaldo Carlos,Pinilla-Cienfuegos Elena,and Ribera Antonio,Journal of Materials Chemistry,2010,20(35),7451-7455以尿素为沉淀剂，采用均匀沉淀法制备了微米级NiFe-LDH。然而该方法加热时间较长，能耗大且只能制备微米级LDH。文献Zhi Ping Xu and Guo Qing Lu,Chemistry of Materials,2005,17(5),1055–1062采用水热法，以氧化镁和氧化铝为原料，110℃下反应5天仍然有原料未反应完全。可见水热法反应温度高，加热时间较长，能耗大。因而开展LDH低成本清洁制备研究对于促进和拓展LDH的应用范围具有重要的促进作用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种镁铝基层状复合氢氧化物的清洁制备方法，该层状复合氢氧化物可用于吸附分离、催化、高分子材料等领域。

本发明以氢氧化镁或氧化镁、拟薄水铝石、无机强酸、含功能阴离子物质为原料，以氯化镁或硝酸镁为循环媒介，利用拟薄水铝石在酸性条件下可胶溶的性质提高拟薄水铝石的反应活性，利用氯化镁或硝酸镁提高氢氧化镁和氧化镁的反应速率，加快层状复合氢氧化物的生成速率，缩短反应时间，克服水热法制备层状复合氢氧化物存在反应温度高、耗时长的缺陷，可在温和条件下快速制备镁铝基层状复合氢氧化物。氯化镁和硝酸镁可循环使用，制备过程无废弃物排放，绿色环保。

所述层状复合氢氧化物的清洁制备方法，具体制备步骤如下：

步骤A：配制质量百分含量为2～30％的氢氧化镁或氧化镁浆液，将浆液在球磨机或胶体磨中研磨10～40分钟，得到A浆液。

步骤B：按镁盐与A浆液中镁元素摩尔比为0.01～0.5:1的比例称取镁盐配制摩尔浓度为0.1～2mol/L的镁盐溶液，将该镁盐溶液加入到A浆液中，搅拌均匀，得到B浆液，所述的镁盐为氯化镁或硝酸镁。

步骤C：步骤C：按拟薄水铝石与A浆液中镁元素摩尔比为0.25～0.7:1的比例配制质量百分含量为3～15％的拟薄水铝石浆液，在球磨机或胶体磨中研磨5～30分钟，在剧烈搅拌状态下将质量百分含量为2～15％的酸溶液滴加到拟薄水铝石浆液中，使酸与拟薄水铝石的摩尔比值为0.01～0.2:1，并在10～100分钟内滴加完毕，然后在70～100℃下搅拌0.5～3小时，得到C溶胶；所述的酸溶液为盐酸或硝酸溶液。

步骤D：将含阴离子A^n-的溶液按照使A^n-与C溶胶中铝元素的摩尔比值为1～3:n，加入到C溶胶中，搅拌均匀得到D溶胶；将B浆液加热至40～105℃，在搅拌状态下将D溶胶于1～6小时内滴加至B浆液中，使它们反应生成层状复合氢氧化物，滴加完毕后继续加热搅拌1～8小时；反应结束后将沉淀过滤、洗涤、干燥，即得到镁铝基层状复合氢氧化物Mg²⁺_1-x-yM²⁺_xAl³⁺_y(OH)₂(A^n-)_y/n·mH₂O，其中0≤x≤0.4，0.2≤y≤0.4，m为层间结晶水分子数，0.4≤m≤1。

所述的含阴离子A^n-的溶液为H_nAⁿ溶液或M²⁺_n/2Aⁿ溶液，其中A^n-浓度为0.2～4mol/L；n为层间阴离子A^n-的价态。

层状复合氢氧化物及M²⁺_n/2Aⁿ溶液中的M²⁺为二价金属离子Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺中的任意一种或多种，优选Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺中的一种或两种；A^n-为Cl^-、NO₃^-、ClO₄^-、ClO₃^-、CO₃^2-、SO₄^2-、SO₃^2-、S₂O₃^2-、H₂PO₄^-、HPO₄^2-、PO₄^3-、B₄O₇^2-等无机阴离子或水杨酸根、对氨基苯甲酸根、乙二酸根、丙二酸根、对苯二甲酸根、十二烷基磺酸根等有机阴离子中的任意一种，较佳的是Cl^-、NO₃^-、CO₃^2-、SO₄^2-和十二烷基磺酸根中的任意一种，其作用是提供层状复合氢氧化物的层间阴离子。

附图为实施例1制备的LDH的X射线衍射图、红外谱图和扫描电镜图。X射线衍射图表明所制备的样品具有LDH典型的特征衍射峰；红外谱图表明LDH层间阴离子为碳酸根；扫描电镜图显示所制备的LDH呈片状结构。

本发明的优点：本发明以氢氧化镁和氧化镁、拟薄水铝石、无机强酸、含功能阴离子物质为原料，以氯化镁或硝酸镁为循环媒介，利用拟薄水铝石在酸性条件下可胶溶的性质提高拟薄水铝石的反应活性，利用氯化镁或硝酸镁提高溶液中镁离子的浓度，加快层状复合氢氧化物的生成速率并促进氢氧化镁和氧化镁的溶解，缩短反应时间，克服水热法制备层状复合氢氧化物存在反应温度高、耗时长的缺陷，可在温和条件下快速制备镁铝基层状复合氢氧化物。氯化镁和硝酸镁可循环使用，制备过程无废弃物排放，绿色环保。该方法具有原料来源丰富、价格低廉、制备过程简单、反应条件温和、易于工业化生产等优点，制备的LDH可广泛应用于催化、吸附、环保、高分子塑料等领域。

附图说明:

图1为实施例1制备的层状复合氢氧化物的X射线衍射图。

图2为实施例1制备的层状复合氢氧化物的红外谱图。

图3为实施例1制备的层状复合氢氧化物的扫描电镜图。

具体实施方式：

下面以实施例的方式对本发明进行进一步说明，但不构成对本发明保护范围的限制。

实施例1：

步骤A：称取3.48g氢氧化镁加入到50g去离子水中，在球磨机中研磨10分钟，配制成A浆液。

步骤B：称取2.564g Mg(NO₃)₂.6H₂O加入到20ml去离子水中配制成溶液，将Mg(NO₃)₂溶液加入到A浆液中，搅拌均匀，得到B浆液。

步骤C：称取2.4g拟薄水铝石加入到50g去离子水中，在胶体磨中研磨10分钟，配制成拟薄水铝石浆液。配制5g质量分数为5％的稀硝酸溶液，在搅拌下将配置的稀硝酸溶液逐滴加入到拟薄水铝石浆液中，5分钟滴加完毕，然后将拟薄水铝石浆液加热到90℃，搅拌1小时即得到C溶胶。

步骤D：称取5.128g Mg(NO₃)₂.6H₂O加入到50ml去离子水中配制成溶液，将其加入到C溶胶中，搅拌均匀，得到D溶胶；将B浆液加热至90℃，在搅拌状态下将D溶胶于2小时内滴加B浆液中，滴加完毕后继续加热搅拌4小时；反应结束后将浆液过滤洗涤4遍得到层状复合氢氧化物滤饼，将滤饼在100℃烘箱中干燥12小时即得LDH产品。元素分析表明产品的化学组成式为：Mg_0.666Al_0.333(OH)₂(NO₃)_0.333·0.64H₂O。

实施例2：

步骤A、B：同实施例1。

步骤C：称取2.4g拟薄水铝石加入到40g去离子水中，在胶体磨中研磨15分钟，配制成拟薄水铝石浆液。配制8g质量分数为3％的稀硝酸溶液，在搅拌下将配置的稀硝酸溶液逐滴加入到拟薄水铝石浆液中，6分钟滴加完毕，然后将拟薄水铝石浆液加热到95℃，搅拌1小时即获得C溶胶。

步骤D：称取1.686g MgCO₃加入到50ml去离子水中配制成溶液，将其加入到C溶胶，搅拌均匀，得到D溶胶；将B浆液加热至95℃，在搅拌状态下将D溶胶于3小时内滴加至B浆液中，滴加完毕后继续加热搅拌3小时；反应结束后将浆液过滤洗涤3遍得到层状复合氢氧化物滤饼，将滤饼在100℃烘箱中干燥12小时即得LDH产品。元素分析表明产品的化学组成式为：Mg_0.666Al_0.333(OH)₂(CO₃)_0.167·0.58H₂O。

实施例3：

步骤A、B：同实施例1，不同之处是步骤A中称取氢氧化镁的质量为4.64g。

步骤C：称取2.4g拟薄水铝石加入到60g去离子水中，在球磨机中研磨20分钟，配制成拟薄水铝石浆液。配制6g质量分数为4％的稀硝酸溶液，在搅拌下将配置的稀硝酸溶液逐滴加入到拟薄水铝石浆液中，8分钟滴加完毕，然后将拟薄水铝石浆液加热到100℃，搅拌1小时即获得C溶胶。

步骤D：称取2.07g水杨酸加入到60ml去离子水中配制成溶液，将其加入到C溶胶中，搅拌均匀，得到D溶胶；将B浆液加热至100℃，在搅拌状态下将，得到D溶胶于4小时内滴加至B浆液中，滴加完毕后继续加热搅拌3小时；反应结束后将浆液过滤洗涤3遍得到层状复合氢氧化物滤饼，将滤饼在100℃烘箱中干燥12小时即得LDH产品。元素分析表明产品的化学组成式为：Mg_0.666Al_0.333(OH)₂(C₇H₅O₃)_0.333·0.66H₂O。

实施例4：

步骤A：称取5.22g氢氧化镁加入到50g去离子水中，在球磨机中研磨15分钟，配制成A浆液。

步骤B：称取4g MgCl₂.6H₂O加入到40ml去离子水中配制成溶液，将MgCl₂溶液加入到氢氧化镁浆液中，搅拌均匀，得到B浆液。

步骤C：称取3.6g拟薄水铝石加入到30g去离子水中，在胶体磨中研磨20分钟，配制成拟薄水铝石浆液。配制7g质量分数为5％的稀硝酸溶液，在搅拌下将配置的稀硝酸溶液逐滴加入到拟薄水铝石浆液中，7分钟滴加完毕，然后将拟薄水铝石浆液加热到95℃，搅拌2小时即获得C溶胶。

步骤D：称取7.131g NiCl₂.6H₂O加入到50ml去离子水中配制成溶液，将其加入到C溶胶中，搅拌均匀获得D溶胶；将B浆液加热至95℃，在搅拌状态下将D溶胶于2.5小时内滴加至B浆液中，滴加完毕后继续加热搅拌4小时；反应结束后将浆液过滤洗涤4遍得到层状复合氢氧化物滤饼，将滤饼在100℃烘箱中干燥12小时即得LDH产品。元素分析表明产品的化学组成式为：Mg_0.5Ni_0.167Al_0.333(OH)₂(Cl)_0.333·0.64H₂O。

实施例5：

步骤A、B：同实施例4。

步骤C：称取3.6g拟薄水铝石加入到40g去离子水中，在胶体磨中研磨30分钟，配制成拟薄水铝石浆液。配制9g质量分数为4％的稀硝酸溶液，在搅拌下将配置的稀硝酸溶液逐滴加入到拟薄水铝石浆液中，8分钟滴加完毕，然后将拟薄水铝石浆液加热到90℃，搅拌2小时即得到C溶胶。

步骤D：称取7.131g NiCl₂.6H₂O和7.137g CoCl₂.6H₂O加入到80ml去离子水中配制成溶液，将其加入到C溶胶中，搅拌均匀得到D溶胶；将B浆液加热至40℃，在搅拌状态下将D溶胶于5小时内滴加至B浆液中，滴加完毕后继续加热搅拌8小时；反应结束后将浆液过滤洗涤4遍得到层状复合氢氧化物滤饼，将滤饼在100℃烘箱中干燥12小时即得LDH产品。元素分析表明产品的化学组成式为：Mg_0.333Ni_0.167Co_0.167Al_0.333(OH)₂(Cl)_0.333·0.67H₂O。

实施例6：

步骤A、B：同实施例4。

步骤C：称取3.6g拟薄水铝石加入到30g去离子水中，在胶体磨中研磨20分钟，配制成拟薄水铝石浆液。配制10g质量分数为5％的稀硝酸溶液，在搅拌下将配置的稀硝酸溶液逐滴加入到拟薄水铝石浆液中，15分钟滴加完毕，然后将拟薄水铝石浆液加热到100℃，搅拌1小时即获得C溶胶。

步骤D：称取14.982g CuSO₄·5H₂O加入到60ml去离子水中配制成溶液，将其加入到C溶胶中，搅拌均匀得到D溶胶；将B浆液加热至101℃，在搅拌状态下将D溶胶于6小时内滴加至B浆液中，滴加完毕后继续加热搅拌3小时；反应结束后将浆液过滤洗涤4遍得到层状复合氢氧化物滤饼，将滤饼在100℃烘箱中干燥12小时即得LDH产品。元素分析表明产品的化学组成式为：Mg_0.333Cu_0.333Al_0.333(OH)₂(SO₄)_0.167·0.62H₂O。

实施例7：

步骤A：称取4.8g氧化镁加入到60g去离子水中，在球磨机中研磨18分钟，配制成A浆液。

步骤B：称取6g Mg(NO₃)₂.6H₂O加入到80ml去离子水中配制成溶液，将Mg(NO₃)₂溶液加入到A浆液中，搅拌均匀得到B浆液。

步骤C：称取4.8g拟薄水铝石加入到50g去离子水中，在胶体磨中研磨20分钟，配制成拟薄水铝石浆液。配制6g质量分数为8％的稀硝酸溶液，在搅拌下将配置的稀硝酸溶液逐滴加入到拟薄水铝石浆液中，12分钟滴加完毕，然后将拟薄水铝石浆液加热到95℃，搅拌1.5小时即获得C溶胶。

步骤D：称取7.34g乙酸锌加入到100ml去离子水中配制成溶液，将其加入到C溶胶中，搅拌均匀得到D溶胶；将B浆液加热至85℃，在搅拌状态下将D溶胶于4小时内滴加至B浆液中，滴加完毕后继续加热搅拌4小时；反应结束后将浆液过滤洗涤5遍得到层状复合氢氧化物滤饼，将滤饼在100℃烘箱中干燥12小时即得LDH产品。元素分析表明产品的化学组成式为：Mg_0.5Zn_0.167Al_0.333(OH)₂(CH₃COO)_0.333·0.64H₂O。

实施例8：

步骤A、B：同实施例7，不同之处是步骤A称取氧化镁的质量为5.6g。

步骤C：称取2.4g拟薄水铝石加入到50g去离子水中，在胶体磨中研磨10分钟，配制成拟薄水铝石浆液。配制4g质量分数为8％的稀硝酸溶液，在搅拌下将配置的稀硝酸溶液逐滴加入到拟薄水铝石浆液中，15分钟滴加完毕，然后将拟薄水铝石浆液加热到90℃，搅拌2小时即获得C溶胶。

步骤D：称取5.13g Mg(NO₃)₂.6H₂O加入到100ml去离子水中配制成溶液，将其加入到C溶胶中，搅拌均匀得到D溶胶；将B浆液加热至98℃，在搅拌状态下将D溶胶于4小时内滴加至B浆液中，滴加完毕后继续加热搅拌3小时；反应结束后将浆液过滤洗涤5遍得到层状复合氢氧化物滤饼，将滤饼在100℃烘箱中干燥12小时即得LDH产品。元素分析表明产品的化学组成式为：Mg_0.8Al_0.2(OH)₂(NO₃)_0.2·0.71H₂O。

实施例9：

步骤A、B：同实施例7。

步骤C：称取2.4g拟薄水铝石加入到30g去离子水中，在胶体磨中研磨8分钟，配制成拟薄水铝石浆液。配制3g质量分数为15％的稀硝酸溶液，在搅拌下将配置的稀硝酸溶液逐滴加入到拟薄水铝石浆液中，12分钟滴加完毕，然后将拟薄水铝石浆液加热到95℃，搅拌2小时即获得C溶胶。

步骤D：称取5g对苯二甲酸加入到100ml去离子水中配制成溶液，将其加入到C溶胶中，搅拌均匀得到D溶胶；将B浆液加热至100℃，在搅拌状态下将D溶胶于5小时内滴加至B浆液中，滴加完毕后继续加热搅拌4小时；反应结束后将浆液过滤洗涤5遍得到层状复合氢氧化物滤饼，将滤饼在100℃烘箱中干燥12小时即得LDH产品。元素分析表明产品的化学组成式为：Mg_0.75Al_0.25(OH)₂(C₈H₄O₄)_0.125·0.62H₂O。

一种镁铝基层状复合氢氧化物的清洁制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。