专利摘要
本发明公开了一种基于多荧光分子与水滑石组装的固态逻辑门的制备方法。本发明选择了三种不同的方式(静电组装、插层‑剥离修饰与DNA的插入作用)，成功地将LDH和三种荧光分子(磺化聚对亚苯，APPP；荧光素，FLU；溴化乙锭，EB)进行了组装。由于三种荧光分子的光谱特点，赋予其双重的能力转移特性。能量转移特性对化学输入信号(荧光分子)产生响应，可控制荧光分子的荧光强度，其构成了多分子荧光逻辑门设计的基础。因此获得了以荧光分子为输入信号，荧光强度为输出信号的逻辑操作(YES,NOT,AND,INH和INHIBIT)。
权利要求
1.一种基于多荧光分子与水滑石组装的固态逻辑门的制备方法，其特征在于，其具体操作步骤为：
1).LDH纳米片的制备
a.将M1和M2的可溶性无机盐溶于去CO2和去离子水中(M1为Mg2+、Zn2+、Ni2+二价金属离子中的任何一种；M2为三价金属离子Fe3+或Al3+中的任何一种)，配成混合溶液，其中M1和M2摩尔比为1～3，M1浓度为0.01～1.6M；用浓NH3·H2O调节上述混合溶液至pH为7～10，得到浆状液。将此浆状液置于压力容弹中，于110～150℃反应8～12h，用去CO2和去离子水分离、洗涤1～6次，60～100℃烘箱干燥12～24h，所得粉末产物密封保存。
b.将a步骤中制得的粉末产物0.01～0.2g加入盛有10～200mL甲酰胺溶剂的三口烧瓶中，室温下N2保护搅拌12～24h后取出、离心、去除固体杂质，得到澄清、透明胶体溶液，密封保存。
2).FLU修饰LDH纳米片的制备
c.取步骤a产物0.5～1.5g，置于150mL FLU水溶液(10-4～10-2mol/L)中。氮气密封、机械搅动24～48h。产物用去离子、去二氧化碳水充分洗涤2～5次，然后在50～80℃下干燥12～24h。随后取0.05～0.2g干燥产物，置于50～200mL甲酰胺溶液中氮气密封、机械搅拌12～24h，产物离心、取上层清夜备用。
3).基底的处理
d.将石英玻璃基底用浓度为30％的H2O2和浓H2SO4混合物(体积比为1：2～3:7)浸泡20～40min，之后分别用乙醇和去离子水冲洗上述石英基底至中性、N2吹干、备用。
e.将d步骤中处理过的洁净干燥石英片在0.5～1.0g/L邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA，带正电的聚电解质)浸泡10～30min，再将石英片取出，用去离子水洗涤、N2吹干，此时石英片表面带正电荷。
f.将步骤e制备的薄膜在0.5～1.0g/L聚苯乙烯磺酸钠(PSS，带负电的聚电解质)浸泡10～30min，再将石英片取出，用去离子水洗涤、N2吹干，此时石英片表面带负电荷。
4).YES,NOT,AND,INH和INHIBIT固态逻辑门的制备
g.将e步骤中获得的薄膜在0.5～1.0g/L APPP溶液中浸泡5～10min。去离子水冲洗、N2吹干。
h.将g步骤中获得的薄膜在步骤c获得的FLU-LDH溶液中浸泡5～10min。然后，去离子水冲洗，N2吹干。
i.将h步骤中获得的薄膜在0.5～1.0g/L DNA溶液中浸泡5～10min，取出并用去离子水彻底冲洗、N2吹干。
j.交替重复步骤g，h和i，制备出多层薄膜(APPP/LDH-LFU/DNA)n(n＝5－25)。得到的薄膜在室温、N2中吹干。
k.将j步骤中获得的薄膜在20～80℃，0.1～1mM EB水溶液中(pH＝9)浸泡1～24h时间，取出后用去离子水洗涤、N2吹干。
说明书
技术领域
本发明属于分子光学逻辑门的制备技术领域，特别是提供了一种制备基于多荧光分子与水滑石组装的固态逻辑门方法。
背景技术
分子系统能够进行信息处理，有望用于开发分子尺度的电子，化学和生物计算机，因而受到极大关注。自从20年前De Silva提出分子逻辑门，各种能够实现布尔逻辑门(AND，OR和NOT门等)的单分子逻辑体系已得到迅速发展。然而，即使拥有多输入的单分子逻辑门也仅仅允许单字节的基本逻辑运算。为了模拟多字节的信息处理装置和器件，多分子逻辑门的构建至关重要。超分子具有复杂的物理化学性质，特别适用于多组分系统的设计。其关键问题在于超分子体系内的多分子之间如何进行信号传递。
由于荧光具有单分子的识别特性，因此基于荧光的分子逻辑体系得到广泛关注。此外，荧光的共振能量转移特性尤其适用于多分子之间的信号传递。因此基于荧光信号输出的多分子逻辑备受关注。然而基于有机荧光分子的逻辑体系常常遭受寿命不稳定，其导致了信号的漂移、猝灭，极端情况下会致使逻辑能力的丧失。目前通常的解决办法是将有机荧光分子固定于无机基质上，以提高其稳定性。其中层状双金属氢氧化物(水滑石，LDH)已经被广泛地用作基质材料，以实现荧光分子固定和取向，其结果显示了光学信号的极大提升。尤其是将LDH剥离的纳米片，由于其可重组特性得到广泛关注。但是剥离的LDH纳米片表面带有正电荷，因此对组装的荧光分子的要求较为苛刻。致使基于LDH的荧光逻辑体系受到一定的限制。为了进一步扩展LDH在逻辑器件方面的应用，我们选择了三种不同的方法(静电组装、插层-剥离修饰与DNA的插入作用)，成功地将LDH纳米片和三种荧光分子(磺化聚对亚苯，APPP；荧光素，FLU；溴化乙锭，EB)进行了组装。由于三种荧光分子的光谱特性，赋予其双重的能力转移特性(APPP可将能量传递给FLU，FLU可将能量传递给EB)。因此，基于能量转移特性对化学输入信号(荧光分子)产生的响应，可控制荧光分子的荧光强度，其构成了多分子荧 光逻辑门设计的基础。形成了以荧光为输出信号，荧光分子为输入信号的逻辑操作(YES,NOT,AND,INH和INHIBIT)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备基于多荧光分子与水滑石组装的固态逻辑门的方法。
本发明的YES,NOT,AND,INH和INHIBIT逻辑门制备步骤如下：
1.LDH纳米片的制备
a.将M1和M2的可溶性无机盐溶于去CO2和去离子水中(M1为Mg2+、Zn2+、Ni2+二价金属离子中的任何一种；M2为三价金属离子Fe3+或Al3+中的任何一种)，配成混合溶液，其中M1和M2摩尔比为1～3，M1浓度为0.01～1.6M；用浓NH3·H2O调节上述混合溶液至pH为7～10，得到浆状液。将此浆状液置于压力容弹中，于110～150℃反应8～12h，用去CO2和去离子水分离、洗涤1～6次，60～100℃烘箱干燥12～24h，所得粉末产物密封保存。
b.将a步骤中制得的粉末产物0.01～0.2g加入盛有10～200mL甲酰胺溶剂的三口烧瓶中，室温下N2保护搅拌12～24h后取出、离心、去除固体杂质，得到澄清、透明胶体溶液，密封保存。
2.FLU修饰LDH纳米片的制备
c.取步骤a产物0.5～1.5g，置于150mL FLU水溶液(10-4～10-2mol/L)中。氮气密封、机械搅动24～48h。产物用去离子、去二氧化碳水充分洗涤2～5次，然后在50～80℃下干燥12～24h。随后取0.05～0.2g干燥产物，置于50～200mL甲酰胺溶液中氮气密封、机械搅拌12～24h，产物离心、取上层清夜备用。
3.基底的处理
d.将石英玻璃基底用浓度为30％的H2O2和浓H2SO4混合物(体积比为1：2～3:7)浸泡20～40min，之后分别用乙醇和去离子水冲洗上述石英基底至中性、N2吹干、备用。
e.将d步骤中处理过的洁净干燥石英片在0.5～1.0g/L邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA，带正电的聚电解质)浸泡10～30min，再将石英片取出，用去离子水洗涤、N2吹干，此时石英片表面带正电荷。
f.将步骤e制备的薄膜在0.5～1.0g/L聚苯乙烯磺酸钠(PSS，带负电的聚电解质)浸泡10～30min，再将石英片取出，用去离子水洗涤、N2吹干，此时石英片表面带负电荷。
4.YES,NOT,AND,INH和INHIBIT固态逻辑门的制备
g.将e步骤中获得的薄膜在0.5～1.0g/L APPP溶液中浸泡5～10min。去离 子水冲洗、N2吹干。
h.将g步骤中获得的薄膜在步骤c获得的FLU-LDH溶液中浸泡5～10min。然后，去离子水冲洗，N2吹干。
i.将h步骤中获得的薄膜在0.5～1.0g/L DNA溶液中浸泡5～10min，取出并用去离子水彻底冲洗、N2吹干。
j.交替重复步骤g，h和i，制备出多层薄膜(APPP/LDH-LFU/DNA)n(n＝5－25)。得到的薄膜在室温、N2中吹干。
k.将j步骤中获得的薄膜在20～80℃，0.1～1mM EB水溶液中(pH＝9)浸泡1～24h时间，取出后用去离子水洗涤、N2吹干。
针对a和c步骤中所得产物：
(1)进行X-射线衍射(XRD)测试，以证明LDH层状结构的形成，FLU成功插层及FLU-LDH纳米片的形成。
针对i步骤中所得薄膜：
(1)进行扫描电子显微镜(SEM)测试，以证明DNA被LDH纳米片高度分散。
(2)进行紫外光谱(UV-vis)测定，以证明(APPP/LDH-LFU/DNA)n(n＝5－25)薄膜组装成功。
(3)进行荧光(RF)测试，以证明高效的能量转移。
本发明的优点在于：选择了三种不同的方式(静电组装、插层-剥离修饰与DNA的插入作用)，成功地将LDH和三种荧光分子(磺化聚对亚苯，APPP；荧光素，FLU；溴化乙锭，EB)进行了组装。由于三种荧光分子的光谱特点，赋予其双重的能力转移特性。能量转移特性对化学输入信号(荧光分子)产生响应，可控制荧光分子的荧光强度，其构成了多分子荧光逻辑门设计的基础。因此获得了以荧光分子为输入信号，荧光强度为输出信号的逻辑操作(YES,NOT,AND,INH和INHIBIT)。
附图说明
图1为本发明实施例1条件下样品的XRD图。曲线a为LDH粉末样品，曲线b为FLU插层LDH粉末样品，曲线c为FLU修饰LDH的纳米片。
图2为本发明实施例1组装的(APPP/LDH-LFU/DNA)20薄膜扫描电镜图(A)低倍和(B)高倍放大。
图3为本发明实施例1组装的(APPP/LDH-LFU/DNA)n(n＝5－25)薄膜(A)紫外－可见吸收光谱。其中横坐标为波长，单位：纳米；纵坐标为紫外吸收强度。(B)吸光度与薄膜层数的关系曲线图。其中横坐标为层数；纵坐标为紫外吸收强度。
图4为本发明实施例1组装的(APPP/LDH-LFU/DNA)n(n＝5－25)薄膜(A)荧光光谱。其中横坐标为波长，单位：纳米；纵坐标为荧光强度。(B)波长为525nm 与435nm处的荧光强度比值与薄膜层数的关系图。
图5为本发明实施例1组装的YES和NOT逻辑门的示意图(A)、荧光光谱图(B)、逻辑线路图(C)和真值表(D)。
图6为本发明实施例2组装的AND、NOT和INT逻辑门的(A)示意图、(B)逻辑线路图(C)和真值表。
具体实施方式
实施例1
1.LDH纳米片的制备
步骤A：称取15.38g Mg(NO3)2·6H2O和11.25g Al(NO3)3·9H2O(Mg/Al＝2)溶于150ml去CO2、去离子水配制混合盐溶液。另取45ml NH3·H2O调节上述混合溶液至pH为8.5，得到浆状液。将此浆状液置于压力容弹中，于140℃反应12h。用去CO2、去离子水离心洗涤4次得到浆状物，60℃烘箱干燥24h，所得粉末产物密封保存。
步骤B：将A步骤中制得的粉末产物0.01g加入盛有10mL甲酰胺溶剂的三口烧瓶中，室温下N2保护搅拌24h。取出后离心、去除固体杂质，得到澄清、透明胶体溶液，密封保存。
2.FLU修饰LDH纳米片的制备
步骤C：取步骤A产物1.0g，置于150mL FLU水溶液(10-3mol/L)中。氮气密封、机械搅动24h。产物用去离子、去二氧化碳水充分洗涤3次，然后在70℃下干燥24h。随后取0.1g干燥产物，置于100mL甲酰胺溶液中氮气密封、机械搅拌12h，产物离心、取上层清夜备用。
3.基底的处理
步骤D：将石英玻璃基底用浓度为30％的H2O2和浓H2SO4混合物(体积比为3:7)浸泡30min，之后分别用乙醇和去离子水冲洗上述石英基底至中性，N2吹干、备用。
步骤E：将C步骤中处理过的洁净干燥石英片在1.0g/L邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA，带正电的聚电解质)浸泡20min，再将石英片取出，用去离子水洗涤、N2吹干，此时石英片表面带正电荷。
步骤F：将步骤D制备的薄膜在1.0g/L聚苯乙烯磺酸钠(PSS，带负电的聚电解质)浸泡20min，再将石英片取出，用去离子水洗涤、N2吹干，此时石英片表面带负电荷。
4.YES和NOT固态逻辑门的制备
步骤G：将步骤F中获得的薄膜在1.0g/L APPP溶液中浸泡10min。然后，去离子水冲洗，N2吹干。
步骤H：将步骤G中获得的薄膜在步骤C获得的FLU-LDH溶液中浸泡10min。然后，去离子水冲洗，N2吹干。
步骤I：将步骤H中获得的薄膜在1.0g/L DNA溶液中浸泡10min，取出并用去离子水彻底冲洗，N2吹干。
步骤J：交替重复步骤G，H和I，制备出多层薄膜(APPP/LDH-LFU/DNA)n(n＝5－25)。得到的薄膜在室温N2中吹干。
步骤K：将J步骤中获得的薄膜在70℃，1mM EB水溶液中(pH＝9)浸泡1h时间，取出后用去离子水洗涤、N2吹干。
基于上述步骤G～K构筑YES逻辑门，基于上述G～J构筑NOT逻辑门。
XRD表明了荧光素插层水滑石的(003)晶面衍射峰出现在4.82°，对应层间距d003为1.82nm(曲线b)，而镁铝硝酸根水滑石层间距d003为0.87nm(曲线a)。这表明荧光素成功的插入了水滑石层间。插层物剥离后其衍射峰消失(曲线c)，说明插层物的层状结构被破坏，形成了单层的FLU修饰LDH的纳米片。低倍SEM图显示了薄膜均匀、致密有序；高倍放大SEM表明DNA分子被LDH纳米片高度分散。(APPP/LDH-LFU/DNA)n(n＝5－25)薄膜紫外－可见吸收光谱在大约260,350和501nm处显示了吸收峰，薄膜组装成功。同时吸收峰强度随层数的增加线性增加说明薄膜的规律、有序生长。其荧光光谱表明，当薄膜为20层时AAAP向FLU荧光分子的能量转移率最大。以EB分子的有、无为输入信号(1，0)，FLU和EB的荧光发射强度强弱(1，0)为输出信号构筑逻辑门。当EB为0时，FLU强度为1；EB为1时，FLU强度为0，依此构筑了NOT逻辑门。当EB为0时，EB强度为0；EB为1时，EB强度为1,依此构筑了YES逻辑门(图5)。
实施例2
1.LDH纳米片的制备
步骤A：称取23.04g Mg(NO3)2·6H2O和11.25g Al(NO3)3·9H2O，Mg/Al＝3，溶于150ml去CO2、去离子水配制混合盐溶液，另取45ml NH3·H2O调节上述混合溶液至pH为8，得到浆状液。将此浆状液置于压力容弹中，于130℃反应10h。用去CO2、去离子水离心洗涤4次得到浆状物，80℃烘箱干燥20h，所得粉末产物密封保存。
步骤B：将A步骤中制得的粉末产物0.05g加入盛有50mL甲酰胺溶剂的三口烧瓶中，室温下N2保护搅拌20h。取出后离心、去除固体杂质，得到澄清、透明胶体溶液，密封保存。
2.FLU修饰LDH纳米片的制备
步骤C：取步骤A产物0.5g，置于50mL FLU水溶液(5×10-3mol/L)中。氮气密封、机械搅动36h。产物用去离子、去二氧化碳水充分洗涤5次，然后在80℃下干燥24h。随后取0.15g干燥产物，置于150mL甲酰胺溶液中氮气密封、机械搅拌24h，产物离心、取上层清夜备用。
3.基底的处理
步骤D：将石英玻璃基底用浓度为30％的H2O2和浓H2SO4混合物(体积比为1：2)浸泡20min，之后分别用乙醇和去离子水冲洗上述石英基底至中性，N2吹干，备用。
步骤E：将D步骤中处理过的洁净干燥石英片在0.5g/L邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA，带正电的聚电解质)浸泡25min，再将石英片取出，用去离子水洗涤、N2吹干，此时石英片表面带正电荷。
步骤F：将步骤E制备的薄膜在0.5g/L聚苯乙烯磺酸钠(PSS，带负电的聚电解质)浸泡25min，再将石英片取出，用去离子水洗涤、N2吹干，此时石英片表面带负电荷。
4.INH固态逻辑门的制备
步骤G：将F步骤中获得的薄膜在步骤C获得的FLU-LDH溶液中浸泡10min。然后，去离子水冲洗，N2吹干。
步骤H：将G步骤中获得的薄膜在0.7g/L DNA溶液中浸泡8min，取出并用去离子水彻底冲洗、N2吹干。
步骤I：交替重复步骤G和H，制备出多层薄膜(LDH-LFU/DNA)n(n＝5－25)。得到的薄膜在室温N2中吹干。
步骤J：将I步骤中获得的薄膜在60℃，0.8mM EB水溶液中(pH＝9)浸泡5h取出后用去离子水洗涤、N2吹干。
XRD表明了荧光素插层水滑石的(003)晶面衍射峰出现在4.80°，对应层间距d003为1.84nm(曲线b)，而镁铝硝酸根水滑石层间距d003为0.87nm(曲线a)。这表明荧光素成功的插入了水滑石层间。插层物剥离后其衍射峰消失(曲线c)，说明插层物的层状结构被破坏，形成了单层的FLU修饰LDH的纳米片。低倍SEM图显示了薄膜均匀、致密有序；高倍放大SEM表明DNA分子被LDH纳米片高度分散。(LDH-FLU/DNA)n(n＝5－25)薄膜紫外－可见吸收光谱在大约260和501nm处显示了吸收峰，薄膜组装成功。同时吸收峰强度随层数的增加线性增加说明薄膜的规律、有序生长。以(LDH-LFU/DNA)为基本构筑单元，APPP和EB分子有、无为输入信号(1，0)，FLU荧光发射强度强弱(1，0)为输出信号构筑逻辑门。 输入信号为(0,0),(0,1),(1,0),(1,1)四种方式。只有当APPP为1，EB为0时，FLU强度为1，其构成了INH逻辑门。以EB发射强度为输出信号只有当APPP与EB均为1时，EB强度为1，依此构筑了AND逻辑门(图6)。
实施例3
1.LDH纳米片的制备
步骤A：称取17.64g Zn(NO3)2·6H2O和11.25g Al(NO3)3·9H2O，Zn/Al＝2，溶于150ml去CO2、去离子水配制混合盐溶液，另取45ml NH3·H2O调节上述混合溶液至pH为7，得到浆状液；将此浆状液置于压力容弹中，于120℃反应10h，用去CO2、去离子水离心洗涤3次得到浆状物，70℃烘箱干燥18h，所得粉末产物密封保存。
步骤B：将A步骤中制得的粉末产物0.2g加入盛有150mL甲酰胺溶剂的三口烧瓶中，室温下N2保护搅拌15h。取出后离心、去除固体杂质，得到澄清、透明胶体溶液，密封保存。
2.FLU修饰LDH纳米片的制备
步骤C：取步骤A产物0.8g，置于80mL FLU水溶液(8×10-3mol/L)中。氮气密封、机械搅动30h。产物用去离子、去二氧化碳水充分洗涤4次，然后在50℃下干燥30h。随后取0.10g干燥产物，置于100mL甲酰胺溶液中氮气密封、机械搅拌20h，产物离心、取上层清夜备用。
3.基底的处理
步骤D：将石英玻璃基底用浓度为30％的H2O2和浓H2SO4混合物(体积比为1：2)浸泡30min，之后分别用乙醇和去离子水冲洗上述石英基底至中性，N2吹干，备用。
步骤E：将D步骤中处理过的洁净干燥石英片在0.8g/L邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA，带正电的聚电解质)浸泡30min，再将石英片取出，用去离子水洗涤、N2吹干，此时石英片表面带正电荷。
步骤F：将步骤E制备的薄膜在0.8g/L聚苯乙烯磺酸钠(PSS，带负电的聚电解质)浸泡30min，再将石英片取出，用去离子水洗涤、N2吹干，此时石英片表面带负电荷。
4.INH固态逻辑门的制备
步骤G：将F步骤中获得的薄膜在步骤B获得的LDH溶液中浸泡8min。然后，去离子水冲洗，N2吹干。
步骤H：将G步骤中获得的薄膜在0.9g/L DNA溶液中浸泡8min，取出并用去离子水彻底冲洗、N2吹干。
步骤I：交替重复步骤G和H，制备出多层薄膜(LDH/DNA)n(n＝5－25)。 得到的薄膜在室温N2中吹干。
步骤J：将I步骤中获得的薄膜在50℃，0.9mM EB水溶液中(pH＝9)浸泡6h取出后用去离子水洗涤、N2吹干。
XRD表明了荧光素插层水滑石的(003)晶面衍射峰出现在4.81°，对应层间距d003为1.83nm(曲线b)，而锌铝硝酸根水滑石层间距d003为0.86nm(曲线a)。这表明荧光素成功的插入了水滑石层间。插层物剥离后其衍射峰消失(曲线c)，说明插层物的层状结构被破坏，形成了单层的FLU修饰LDH的纳米片。低倍SEM图显示了薄膜均匀、致密有序；高倍放大SEM表明DNA分子被LDH纳米片高度分散。(LDH/DNA)n(n＝5－25)薄膜紫外－可见吸收光谱在大约260nm处显示了吸收峰，薄膜组装成功。同时吸收峰强度随层数的增加线性增加说明薄膜的规律、有序生长。以LDH/DNA为基本构筑单元，APPP、FLU和EB分子有、无为输入信号(1，0)，FLU荧光发射强度强弱(1，0)为输出信号构筑逻辑门。输入信号为(0,0,0),(0,0,1),(0,1,0),(1,0,0),(1,1,0),(0,1,1),(1,0,1)和(1,1,1)八种方式。当APPP与FLU均为1时，EB为1时，FLU强度为0；EB为0时，FLU强度为1，其构成了INHIBIT逻辑门。以EB发射强度为输出信号，只有当APPP、FLU与EB均为1时，EB强度为1，依此构筑了两个AND逻辑门的整合逻辑。当APPP为1，FLU为0时，APPP的输出为1，EB是否出现没有影响，依此构筑了INH逻辑门。
一种基于多荧光分子与水滑石组装的固态逻辑门的制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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