专利摘要

一种使用含易氧化性物质的助熔剂7生长氮化物单晶的装置，其具有用于收容助熔剂7的坩埚1、用于收容坩埚1并填充至少含氮气的气氛气体的压力容器20、配置在压力容器20内且在坩埚1外的炉体材料15A、15B、安装在炉体材料上的加热器17、18，以及覆盖炉体材料的耐碱性且耐热性的金属层16A、16B。

权利要求

1.一种氮化物单晶的制造装置，其特征在于，该装置使用含有碱金属或碱土类金属的助熔剂生长氮化物单晶，该装置具备：

用于收容前述助熔剂的坩锅、

用于收容前述坩锅、填充至少含氮气的气氛气体的压力容器、

配置在前述压力容器内且在前述坩锅外的炉体材料、

安装在前述炉体材料上的加热器以及

覆盖前述炉体材料的耐碱性且耐热性的金属层。

2.如权利要求1所述的氮化物单晶的制造装置，其特征在于，通过前述耐碱性且耐热性的金属层覆盖前述加热器。

3.如权利要求1或2所述的单晶的制造装置，其特征在于，设置在前述压力容器内，收容前述坩锅的加热器容器具备：前述炉体材料、前述加热器和前述耐碱性且耐热性的金属层。

4.如权利要求1～3中任一项所述的单晶的制造装置，其特征在于，前述耐碱性且耐热性的金属层，由从钽、钨、钼、铬镍铁合金、镍铬合金和不锈钢SUS 310S组成的组中选择的金属或其合金形成。

说明书

技术领域

本发明涉及使用Na助熔剂等制造氮化物单晶的装置。

背景技术

氮化镓系III-V氮化物，作为优异的蓝色发光元件而受到关注，并正在发光二极管中进行应用，而且还被期待用作光学拾波器(optical pickup)用的蓝紫色半导体激光元件。作为使用Na助熔剂法生长氮化镓单晶的方法，在日本特开2002-293696号公报中，使用氮和氨的混合气体形成10-100个大气压。在日本特开2003-292400号公报中，生长时的气氛压力为100个大气压以下，并且在实施例中为2、3、5MPa(约20个大气压、30个大气压、50个大气压)。

另一方面，本申请人，在日本特愿2004-103092中，公开了使用热等静压(HIP)装置，在特定条件下有效地生长氮化镓单晶的方法。

另外，在“日本结晶成长学会志”Vol.32，No.1，2005年的川村等人的“使用LPE成长法的大型·低转位GaN单晶的生长”中，记载了在使用Na助熔剂法生长GaN单晶时，由于氮气缺陷的存在，容易将GaN单晶着色为黑色。

另外，在日本特开2005-132663中记载了，在含有锂的助熔剂中生长氮化物单晶时，通过使用金属钽形成和助熔剂接触的反应容器，可以防止反应容器的破损。

发明内容

但是，在使用这种加热和加压装置通过助熔剂法进行晶体生长时，已证明新产生了以下问题。即，在以往使用马弗炉的生长中，在手套箱内称量原料，填充到坩锅中，然后封入带有阀门的不锈钢制密闭容器内，之后，将该密闭容器从手套箱中取出，因此原料不会暴露在大气中，可以防止大气中的氧所引起的原料氧化。但是，在HIP装置中，无法使用上述带有阀门的密闭容器。由于是打开HIP装置耐压容器的盖子，在容器内直接放置坩锅后再加盖，因此原料会在操作中暴露于大气中，出现发生氧化的问题。

结果，生长原料溶液液面处的氮溶入受阻，镓的氮化率降低，并且还会得到着色为黑色的氮化镓单晶。

本发明人，进一步在日本特愿2005-70649中，公开了将Na助熔剂的原料收容在容器中，气密密封容器的开口，在加热和加压处理时使密封剂熔融形成开口的打开状态，并使容器内部和外部的非氧化性气氛连通。

在使用HIP装置通过助熔剂法进行晶体生长时，在压力容器的内部必须收容有加热器、绝热材料(炉体材料)和可动机构等结构部件，但是在前述的高温高压区域中，在生长中，由于从炉体材料、加热器等扩散出来的氧、水分，而产生了助熔剂的氧化。因此，产生了晶体的着色，成为实验结果偏差的原因。作为生长中产生氧或水分等的原因，尽管还未确定，但可以认为是由于以下几点。

(1)由于助熔剂蒸气和炉体材料起化学反应而产生的。

(2)助熔剂蒸气附着在炉体材料上，大气压释放时，附着在炉体材料上的助熔剂蒸气吸湿。

(3)大气压释放时，附着在炉体材料上的助熔剂蒸气氧化，而在加热时放出氧。

本发明的课题是，防止在使用助熔剂法进行氮化物单晶生长时，因助熔剂的氧化而导致的氮化物单晶劣化。

本发明涉及的氮化物单晶的制造装置，其特征在于，该装置为使用含有碱金属或碱土类金属的助熔剂生长氮化物单晶的装置，其中，该装置具有用于收容助熔剂的坩锅、用于收容坩锅、填充至少含氮气的气氛气体的压力容器、配置在压力容器内且在前述坩锅外的炉体材料、安装在炉体材料上的加热器以及覆盖炉体材料的耐碱性且耐热性的金属层。

本发明人，基于前述发现，作了进一步的研究，结果发现，通过使用耐碱性且耐热性的金属层覆盖炉体材料表面，可以显著防止基于助熔剂的氧化而产生的晶体着色等，由此完成了本发明。此处，所谓耐碱性且耐热性的金属层，是指耐800℃的钠蒸气。

附图说明

图1是表示用于实施本发明的生长装置的示意图。

图2是表示在坩锅1内生长单晶8的状态的截面示意图。

图3是用于说明助熔剂氧化时的单晶生长的截面示意图。

具体实施方式

用于实施发明的最佳方式

在优选的实施方式中，将收容有助熔剂的坩锅收容在压力容器内，使用热等静压装置在高压下加热。这时，将含有氮的气氛气体压缩至规定压力，供给至压力容器中，控制压力容器内的总压和氮分压。

在优选的实施方式中，在压力容器内设置用于收容坩锅的外侧容器。并且，在外侧容器的更外侧，可以设置含有加热器和绝热材料的加热器容器，这从防止加热器容器，特别是炉体材料所产生的氧与助熔剂接触的观点考虑，是更加有利的。

图1是表示用于实施本发明的生长装置的示意图。压力容器20包括本体20b和盖20a。在容器20的内侧设置有加热器容器12。加热器容器12包括盖13和本体14。盖13包括炉体材料15A和覆盖炉体材料15A表面的耐碱性且耐热性的金属层16A。此外，本体14包括炉体材料15B和覆盖炉体材料15B的耐碱性且耐热性的金属层16B。

在加热器容器12中设置有外侧容器11，并且在外侧容器11中设置有坩锅1。生长原料溶液7在坩锅1中生长，并且其中浸渍有种晶6。外侧容器11的盖的一部分，在生长开始前的加热时熔融并消失，形成开口11a。

在压力容器20的外部，设置有未图示的混合气瓶。在混合气瓶中，填充规定组成的混合气体，使用压缩机压缩该混合气体形成规定压力，并通过未图示的供给管将其供给至压力容器20中。该气氛中的氮形成氮源，氩气等惰性气体抑制了钠等助熔剂的蒸发。该压力，通过未图示的压力计监测。在炉体材料15B的内周面上设置有加热器17，并且在其底部设置有加热器18。在加热器容器12的外周上，设置有圆筒状的气氛气体热对流抑制部件19。

在压力容器20中加热和加压坩锅1时，如图2所示，在坩锅1内混合原料全部溶解，生成生长原料溶液7。此处，如果保持规定的单晶生长条件，则氮可以如箭头B所示被稳定地供给至生长原料熔液7中，并且在种晶6上生长单晶膜8。

此处，根据本发明，由于炉体材料15A、15B，分别用耐碱性且耐热性的金属层16A、16B覆盖，因此，加热时从炉体材料中产生的氧、水分等杂质难以到达生长原料溶液7。由此，可以防止因助熔剂的氧化而引起的晶体着色等。

此外，在该实施方式中，由于加热器17和18也使用耐碱性且耐热性的金属层16B覆盖，因此，可以更有效地防止因助熔剂的氧化而引起的晶体着色。

对此，在易氧化性物质例如钠金属产生氧化时，例如，如图3所示，在加热处理时，氧化的原料聚集在生长原料溶液10的液面附近，妨碍了空间1a内的氮沿着箭头B的方向溶入到生长原料溶液中。因此，氮沿着箭头C流过生长原料溶液10的液面上，而无法良好地供给到生长原料溶液中。结果在种晶6上无法高生产率地形成优质的单晶膜，并且产生了所得到的单晶着色等问题。

耐碱性且耐热性的金属层的形状没有限定。耐碱性且耐热性的金属层也可以由板状物形成。这时，可以通过接合、粘接、焊接、机械缔结等将耐碱性金属板接合至炉体材料表面。或者，耐碱性且耐热性的金属层也可以由涂布至炉体材料表面上的膜形成，这样得到的耐碱性金属膜，可以通过蒸镀、溅射、镀覆等形成。

耐碱性且耐热性的金属层的厚度，从机械强度的观点考虑，优选为0.05mm以上，更优选为0.2mm以上。另一方面，如果耐碱性且耐热性的金属层的厚度过大，则加热器的热量难以传导至坩锅，因此，从该观点考虑，耐碱性且耐热性的金属层的厚度，优选为2mm以下，并更优选为1mm以下。

耐碱性且耐热性的金属层的材质，是在氮化物晶体生长所需的温度·压力条件下具有耐久性的材质。所谓金属层的耐久性，是指表面达到溶解、膨胀或脆化的时间长。金属层的表面允许氮化、变色。

具体来说，当金属层在800℃、4MPa下暴露于含有钠的助熔剂蒸气下100小时时，金属层的表面未溶解、膨胀或脆化是优选的。但是，金属层的表面可以氮化、变色。

具体来说，可以使用钽、钨、钼等高熔点金属、镍铬合金、铬镍铁合金、不锈钢SUS 310S等耐热合金。

将不锈钢SUS 304在800℃的Na蒸气中暴露100小时时，由于表面膨胀、变形、脆化，因此不优选。

炉体材料没有特别限定，可以举例有高氧化铝质耐火砖(イソライト，ISO-COR(以上为商品名))，石墨类耐火物(GRAFSHIELD(商品名))、中空球电熔融氧化铝(氧化铝珠)。

此外，加热器的材质没有特别限定，可以举例有钽、SiC、SiC涂覆的石墨、镍铬合金、高级坎塔尔电阻丝(カンタルス一パ一，Kanthal Super)(商品名)。

本发明中，非氧化性气氛气体的种类没有特别限定，其包括氮气、氩气等惰性气氛气体，或一氧化碳、氢气等还原性气氛气体，并且对于含氮的气氛气体来说，是特别优选的。含氮的气氛气体，可以仅由氮形成，也可以含有氮以外的非氧化性气体，例如，也可以含有氩等惰性气体或还原性气体。

本发明中，在称量原料混合物时，可以使用例如手套箱。并且，使称量后的原料混合物的全部或一部分在坩锅内加热熔融时的密闭容器没有特别限定。该密闭容器内保持为前述的非氧化性气氛气体。该压力没有特别限定，例如，可以为0.5KPa～0.1MPa。

本发明中，在单晶生长装置中，用于加热原料混合物而生成助熔剂的装置没有特别限定。该装置优选为热等静压装置，除此以外，也可以是气氛加压型加热炉。

可适合本发明使用的易氧化性物质没有特别限定。易氧化性物质，是指在常温下与大气接触时可观测到容易氧化的物质，例如，是指在1分钟内可观测到氧化的物质。易氧化性物质，可以是粉末(或粉末混合物)，也可以是成型体。

在优选的实施方式中，易氧化性物质，例如是选自碱金属和碱土类金属的一种以上的金属或其合金。作为该金属，特别优选钠、锂、钙，并最优选为钠。

此外，作为添加至原料混合物中的易氧化性物质以外的物质，可以举例以下的金属。

可以添加钾、铷、铯、镁、锶、钡、锡或作为掺杂物的少量杂质元素。例如，可以添加硅作为n型掺杂物。

通过本发明的生长方法，可以优选生长例如以下的单晶：

GaN、AlN、InN、它们的混晶(AlGaInN)、BN。

此外，易氧化性物质，在规定的反应中，可以用作反应体，或者可以作为在助熔剂中不反应的一种成分存在。

单晶生长工序中的加热温度、压力，根据单晶的种类进行选择，其没有特别限定。加热温度，例如，可以为800～1500℃。压力也没有特别限定，其优选为1MPa以上，并更优选为5MPa以上。压力的上限没有特别规定，例如，可以为200MPa以下。

用于进行反应的坩锅的材质没有特别限定，只要是在目标加热和加压条件下具有耐久性的气密性材料即可。作为这种材料，可以列举金属钽、钨、钼等高熔点金属、氧化铝、蓝宝石、氧化钇等氧化物、氮化铝、氮化钛、氮化锆、氮化硼等氮化物陶瓷、碳化钨、碳化钽等高熔点金属的碳化物、p-BN(热解BN)、p-Gr(热解石墨)等热分解生成体。

以下，进一步对具体的单晶及其生长步骤进行举例说明。

(氮化镓单晶的生长例)

利用本发明，可以使用至少含有钠金属的助熔剂生长氮化镓单晶。在该助熔剂中混合镓原料物质。作为镓原料物质，可以使用镓单体金属、镓合金、镓化合物，但从处理角度考虑，适合为镓单体金属。

在该助熔剂中，可以含有钠以外的金属，例如锂。镓原料物质和钠等助熔剂原料物质的使用比例，适当即可，但通常考虑使用过剩量的Na。当然，也并不限定于此。

在该实施方式中，在由含氮气的混合气体所形成的气氛下，在总压为300大气压以上，2000大气压以下的压力下生长氮化镓单晶。通过使总压为300大气压以上，例如在900℃以上的高温区域中，并更优选在950℃以上的高温区域中，可以生长优质的氮化镓单晶。其原因还没有确定，但推测是由于随着温度上升，氮溶解度上升，氮可以有效地溶入到生长溶液中。此外，如果气氛的总压为2000大气压以上，则由于高压气体的密度和生长溶液的密度十分接近，因此，难以将生长溶液保持在用于进行反应的容器内，因此不优选。

表1

各种材料的密度(g/cm³)

在适合的实施方式中，生长时气氛中的氮分压为100大气压以上，2000大气压以下。通过使该氮分压为100大气压以上，在例如1000℃以上的高温区域中，可以促进氮向助熔剂中的溶解，并生长优质的氮化镓单晶。从该观点考虑，更优选使气氛的氮分压为200大气压以上。此外，从实用性方面考虑，氮分压优选为1000大气压以下。

气氛中氮以外的气体没有限定，优选为惰性气体，并特别优选为氩气、氦气、氖气。氮以外的气体分压，是从总压中减去氮气分压的值。

在适合的实施方式中，氮化镓单晶的生长温度，优选为950℃以上，并更优选为1000℃以上，在该高温区域中，也可以生长优质的氮化镓单晶。此外，通过在高温·高压下进行生长，具有可以提高生产性的可能性。

氮化镓单晶的生长温度的上限没有特别限定，如果生长温度过高，则晶体难以生长，因此其优选为1500℃以下，从该观点考虑，更优选为1200℃以下。

用于使氮化镓晶体外延生长的生长用衬底的材质，没有限定，可以举例蓝宝石、AlN模板、GaN模板、硅单晶、SiC单晶、MgO单晶、尖晶石(MgAl₂O₄)、LiAlO₂、LiGaO₂、LiAlO₃、LiGaO₃、NdGaO₃等钙钛矿型复合氧化物。此外，也可以使用组成式为[A_1-y(Sr_1-xBa_x)_y][(Al_1-zGa_z)_1-u·D_u]O₃(A为稀土类元素；D为选自铌和钽的一种以上的元素；y＝0.3～0.98；x＝0～1；z＝0～1；u＝0.15～0.49；x+z＝0.1～2)的立方晶体类钙钛矿结构复合氧化物。此外，还可以使用SCAM(ScAlMgO₄)。

(AlN单晶的生长例)

本发明可以确认，在特定的条件下，在含氮的气氛中，通过对包含助熔剂的熔液施加压力，在生长AlN单晶的情况下也是有效的，其中所述助熔剂至少含有铝和碱土类。

实施例

(实施例1)

如图1、图2中图示，在种晶衬底6上生长GaN晶体。具体来说，加热器容器12的尺寸是，直径为200mm，高度为500mm。炉体材料15A、15B的材质为高氧化铝质耐火砖，加热器17、18的材质为镍铬合金。炉体材料和加热器的表面，由厚度为0.5mm的金属钽板16A、16B完全密闭。密闭前，在真空状态下加热保持压力容器20，从炉体材料、加热器中除去多余的水分。钽板的固定方法为点焊。

在手套箱中称量90g金属Na、100g金属Ga和30mg金属Li。首先，用金属Na包住金属Ga和金属Li。将这些原料填充至内径φ70mm的氧化铝制坩锅1中。此外，作为种晶6，使用φ2英寸的AlN模板衬底、GaN模板衬底或GaN晶体自撑衬底。在坩锅1的底部，水平配置以使模板的单晶薄膜向上或使GaN单晶自撑衬底的Ga面向上。AlN模板衬底是使AlN单晶薄膜在蓝宝石衬底上进行1微米外延生长而成的衬底，GaN模板衬底是使GaN单晶薄膜在蓝宝石衬底上进行3微米外延生长而成的衬底。

接着，将坩锅1配置在带有直径φ80mm孔的外侧容器11内，使用在高温下熔融的塞子密闭带有孔的外侧容器11，将其从手套箱中取出，并将带有孔的外侧容器11配置在加热器容器12内。将加热器容器12配置在压力容器20内。

为了除去压力容器20内的大气，使用真空泵抽成真空后，使用氮气进行气体置换，然后经1小时升温·加压至900℃、50个大气压，并在900℃下保持100小时。接着，自然冷却至室温后，从生长装置中取出坩锅，在乙醇中进行处理，从而溶解Na、Li。然后，将其浸泡在稀盐酸中，除去残留的Ga，取出GaN晶体。该GaN晶体的尺寸为φ2英寸，厚度约为5mm，形状为近圆形。颜色几乎为无色透明。使用EPMA(电子探针微分析)对所得的晶体进行杂质分析，未检测到氧。

另外，在单晶的生长结束后，可以使气氛气体压力降低至0.1Pa以下，并且确认了炉内残留的水分或氧量很少。

此外，用于覆盖炉体材料的钽板变色了，但是未变形，并且可以反复使用至少10次以上。

(比较例1)

和实施例1同样地进行实验。但是，未设置覆盖炉体材料和加热器的耐氧化性金属层16A、16B。所得到的GaN晶体透光，但是呈茶褐色～黑色，不是无色透明。同样进行该晶体的杂质分析，检测出了氧，可知晶体中混入了氧。

另外，在单晶的生长结束后，无法使气氛气体压力降低至10Pa以下。这表示压力容器内残留有水分或氧。

在此说明了本发明的特定实施方式，但是本发明并不限定于这些特定的实施方式，在不脱离权利要求的范围内，可以一边进行各种变更或改变，一边实施。

氮化物单晶的制造装置专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。