专利摘要

本发明涉及采用高温助熔剂生长技术制备块状或薄膜的掺杂有正三价镧系元素离子的钪、钇或者稀土金属的立方倍半氧化物单晶（空间群No.206,Ia-3）的方法，以及根据该方法获得的所述单晶的各种应用，特别是在光学领域中的应用。

说明书

本发明涉及采用高温助熔剂生长技术制备块状或薄膜的掺杂有正三价镧系元素离子的钪、钇或者稀土金属的立方倍半氧化物单晶（空间群No.206,Ia-3）的方法，以及根据该方法获得的所述单晶的各种应用，特别是在光学领域的应用。

激光器是一种发光（电磁辐射）的装置，发出的光通过受激发射放大。术语激光器（laser）是源自“light amplification by stimulated emission of radiation（通过辐射的受激发射的光放大）”的首字母缩略词。激光器产生基于激光效应的空间和时间相干光。通过受激发射方法，发射的光子与从光共振腔穿过的光子具有相同的波矢、相同的偏振和相同的相位。由此产生相干辐射源。

存在不同类型的激光器，其中可特别提及的是气体激光器、化学激光器、有机染料激光器、金属蒸汽激光器、固态激光器和半导体激光器。

固态激光器使用诸如晶体或玻璃的固体介质作为光子（自发的和激发的）发射的介质和放大器介质。放大器介质，或也称增益介质，是由光学活性材料组成的，这种光学活性材料包括通过掺杂吸收来自光泵浦源的辐射并通过发射光子去激的离子而赋予光学活性的基体（玻璃或晶体）。第一台激光器是红宝石激光器，该激光器的发射源于Cr³⁺离子。大量使用其它离子：主要是稀土金属离子Nd³⁺、Yb³⁺、Pr³⁺、Er³⁺、Tm³⁺等等，或者是过渡金属离子，比如尤其是Ti³⁺或者Cr³⁺。对稀土金属离子来讲，激光器的发射波长主要取决于掺杂离子，而对所有情况来说，取决于基体的性质，在过渡金属离子的情况下，后者的影响大得多。因此，掺杂有钕的玻璃在与被称为钇-铝-石榴石（YAG）并由掺杂有钕（1064nm）的Y₃Al₅O₁₂组成的晶态固体相同的波长（1053nm）下不发射。固态激光器在连续模式下或者在脉冲模式（从几微秒到几飞秒的脉冲）下运行。它们在可见光区、近红外区、中红外区和紫外光区内均能同样好地发射。

在可接受的光学性能的晶体尺寸情况下，这些激光器使得可能连续地获得大约10瓦级的功率以及在脉冲模式下获得更高的功率。它们用于科学和工业应用上，诸如材料的焊接、标记和切割。

除了在大功率激光器和/或短脉冲激光器的制造中使用外，这些由基体和掺杂离子组成的固体材料也可以用于制造对眼睛安全的激光器，或用于外科手术和/或眼科的激光器（脉冲或连续的二极管泵浦激光器，在红光区、绿光区以及直到中红外区）、闪烁器、导波器和辐射热测定器（具有热/光识别能力的探测器），用于光学冷却，作为发光材料或作为用于存储和处理量子信息的材料。

现今，用于所有应用、特别是用于激光器制造的最有前景的晶状固体是掺杂有稀土金属离子的式R₂O₃的立方（因此为各向同性的）倍半氧化物，其中R表示一种或者多种选自三价金属的元素，例如钪、钇和稀土金属（La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）。与掺杂有稀土金属离子的YAG相比，它们中的一些尤其表现出更高的热传导性，然而，现今使用最广泛的激光器材料却是掺杂有稀土金属离子的YAG。只要这些立方倍半氧化物能够容易地掺杂稀土金属离子并且具有高密度（大约4-9.5g.cm^-3），它们也是有利的。此外，与大多数氧化物、特别是YAG相比，钇、钪、钆和镥的倍半氧化物表现出低的声子能量。

现今，这些材料主要以通过高压高温烧结（优选在真空下）制备的透明陶瓷的形式获得。然而，这些陶瓷表现出具有若干晶界的多晶微观结构，导致作为其应用基础的物理性质的降低（光子扩散、存在杂质、热传导性低等）。

事实上，为了能够在这些不同的应用（激光器、闪烁器等）中以最佳方式使用，这些立方倍半氧化物必须以具有毫米到厘米范围的尺寸且具有符合要求的光学性能的单晶的形式提供。

由于立方倍半氧化物具有很高的熔点（T>2400℃）和在熔化状态时高的化学反应性，生产单晶形式的且具有符合要求的光学性能的立方倍半氧化物所需要的条件证实是难于实现的、昂贵的并且有时候是危险的，并且经常需要在高温下进行数小时的后生长处理（退火处理）。

Akira Yoshikawa和Andrey Novoselov综述了单晶稀土金属倍半氧化物的各种合成技术（book:Shaped Crystals;publisher:Springer Berlin Heidelberg;Part III,pages 187-202;Copyright 2007）。这些作者提醒读者，由于在熔化状态时它们具有很高的化学反应性，这些材料原则上必须根据“无坩埚”技术来合成，例如韦纳伊法（Verneuil method）(R.A.Lefever et al.,Rev.Sci.Instrum.,1963,33,769)，以术语“激光加热基座法生长”（LHPG）已知的区域熔化技术（如D.B.Gasson等人在J.Mater.Sci.,1970,5,100中所描述），或根据“冷坩埚”或“自坩埚”技术，也以术语“凝壳熔炼”已知并特别由V.V.Osiko在J.Cryst.Growth,1983,65,235中进行了描述。其它晶体生长技术，比如J.Czochralski（Z.Phys.Chem.,1918,92,219）描述的，在坩埚中进行晶体发生。那么，有必要在由具有比待生长材料的熔点更高的熔点的材料制成的特殊坩埚中进行晶体生长，在现在的情况下，也就是要高于2400℃，例如由铼制成的坩埚，铼的熔点超过3100℃（L.Fornasiero et al.,Cryst.Res.Technol.,1999,34,255)。然而，这些技术表现出的缺点是产生的单晶太小（至多只有大约几毫米）和/或表现出的光学性能不满足设想应用的要求。Akira Yoshikawa和Andrey Novoselov则提供了使用微下拉（μ-PD）技术用于进行稀土金属倍半氧化物单晶的合成，这个技术的原理和使用使得合成单晶纤维成为可能。该技术涉及将纤维从置于坩埚下方的微米级喷嘴向下拉伸，其中使坩埚中的粉末混合物达到其熔点。然而，在上述R₂O₃型的材料生长的情况中，这种技术需要特殊且昂贵的装置（有时不能工业化操作）并使其可能获得仅仅是纤维形式的晶体。因此，采用这种技术不可能得到大尺寸的块状单晶。相比之下，以由V.Peters等人(J.Cryst.Growth,2002,237-239,879-883)提供的首字母缩略词为HEM的热交换器法（Heat Exchanger Method）已知的技术使得通过缓慢冷却由铼制成的坩埚的底部获得具有几厘米尺寸的R₂O₃型单晶成为可能，坩埚中包括达到熔点（T>2400℃）的R₂O₃的熔池。然而，由于非常高的成本（例如铼的价格）、危险性以及熔炉中存在的各元素互相的高化学反应性，这种技术不可能转变成工业规模。这是因为耐火陶瓷和铼坩埚，在氢气（H₂）（生长气氛的爆炸性气体，因而高温下高度危险）存在时，生长之后表现出严重的强化学侵蚀的迹象（耐火陶瓷变黑、坩埚溶解导致晶体被污染），于是仅仅在几次生长之后需要几乎系统地将其更换。

特别是在专利申请US 2009/0151621中，还已经提出通过水热法合成单晶形式的R₂O₃型倍半氧化物，特别是钪的倍半氧化物。此方法在于将R₂O₃（其中R表示一种或多种选自钪、钇和镧系的元素）粉末溶解在含有氢氧根离子的水溶液中，然后在4-40kpsi范围内（即，大约3×10⁷-3×10⁹Pa）的压强下把生成的溶液加热到450-750℃的温度。这个方法得到R₂O₃单晶，其中，单晶的尺寸范围是大约几毫米到厘米左右；然而，这种方法需要在非常高的压强下进行，因此需要合适的并且必然昂贵的装置。这种技术表现出的缺点是使用的溶液对环境具有强烈的腐蚀性，从而化学侵蚀用作容器的银坩埚。于是这导致晶体被Ag+离子污染，此外，还受到最初存在于溶液中的OH^-离子的污染。此外，利用水热法的晶体的生长速率非常缓慢（通常小于0.5mm/天），要想获得尺寸为大约厘米的晶体需要非常长的生长时间。

最后，Chen等人（J.Cryst.Growth,1990,104,672-676）已对从基于铅氧化物（PbO）和/或氟化铅（PbF₂）（均具有剧毒）及钒氧化物（V₂O₅）高温溶液生长钪氧化物（Sc₂O₃）进行了测试。所采用的生长温度通常大于1300℃，只得到大约毫米尺寸的晶体，而且光学性能不够格。

因此，目前没有这样一种方法：方式简单、不需要使用特殊设备或者极端温度和压力条件来获得掺杂有稀土金属离子的钪、钇或者稀土金属的立方倍半氧化物的单晶，在具有相同的化学组成时，该单晶在具有非常优良的光学性能的同时，具有比根据现有技术的方法得到的单晶更大的尺寸。

因此，发明者为自己设定了提供一种使获得这种单晶成为可能的方法的目标。

本发明的主题是一种制备由掺杂有至少一种镧系元素的钪、钇和/或稀土金属的立方倍半氧化物的基体形成的块状或者薄膜单晶的方法，其中，所述单晶相应于下式（I）：

R¹₂O₃:R₂       (I)

其中，R¹表示至少一种选自钪、钇和镧系元素（即，根据元素周期表的原子序数为57（镧）到71（镥）的元素）的三价金属；

R₂表示至少一种选自镧系元素的元素；

所述方法，其特征在于该方法在化学惰性的坩埚中进行，且包括以下阶段：

1）制备粉状混合物（PM1），其至少包括：

-由摩尔百分比为（1-x）的至少一种下式（IIa）的倍半氧化物和摩尔百分比为（x）的至少一种下式（IIb）的倍半氧化物的机械混合物形成的一种溶质：

(R’¹₂O₃)_1-x(IIa)+(R’²₂O₃)_x(IIb)

其中：

R’¹与R¹相同，R’²与R²相同，且0<x≤25摩尔%，所述溶质在混合物PM1中的含量为z，且5摩尔%<z≤30摩尔%，

-下式(III)的合成溶剂：

[Li₆(R”¹_1-x’R”²_x’)(BO₃)₃]   (III)

其中：

-R”¹和R”²分别与R¹和R²相同，且x’=x；

2）将上述阶段1)得到的粉状混合物PM1置于至少等于所述混合物的熔点（T_M.p.）但不大于1250℃的温度T_PM1，以使溶质在式(III)的溶剂中溶解，并获得所述溶质在式(III)的溶剂中的液体溶液；

3）在通过围绕垂直轴旋转的固相载体的搅拌下，将液体溶液的温度保持在温度T_PM1下至少6小时的时间；

4）将该液体溶液受控冷却，从温度T_PM1降到在该液体溶液的饱和温度(T_Sat)与该液体溶液的临界过饱和温度(CT_Super)或该溶液的凝固温度之间的温度T_Exp，以使得式(I)的期望倍半氧化物在浸入到所述液体溶液中且围绕垂直轴旋转的固相载体上受控结晶，所述冷却以1℃.h^-1的最大速率进行；

5）将固相载体从液体溶液中取出，然后以50℃.h^-1的最大速率从T_Exp降到环境温度，将在所述固相载体上结晶的式(I)的倍半氧化物受控冷却。

在本发明的含义中，用来参考R¹和R²描述R’¹、R”¹、R’²和R”²基团的术语“相同”的意思是：R’¹和R”¹与R¹表示相同的元素，R’²和R”²与R²表示相同元素。因此，作为举例，当R¹是钇(Y)时，R’¹=R”¹=Y，当R²是镱(Yb)时，R’²=R”²=Yb。

饱和温度是指溶质在溶液中达到溶解极限（溶解平衡）时的温度。在该温度下，在已经引入并且溶解在溶液中一定量的溶质情况下，额外的溶质能够以固体的形式沉淀出来。该饱和温度取决于溶质在溶液中的摩尔分数“z”。作为溶质在溶液中摩尔分数的函数的溶解平衡则用在溶剂/溶质相图中的液相线来描述，如附图1所示。

临界过饱和温度就是溶质沉淀自发地发生时的温度。低于该极限，其同样是溶质在溶液中的摩尔分数“z”的函数，溶质的结晶不能被控制，而是自发地发生。

过饱和温度（T_Super）就是低于饱和温度但高于临界过饱和温度的温度。它对应于溶质以亚稳态出现的温度范围，亚稳态允许溶质以受控的方式结晶而不发生沉淀。热力学亚稳态区域是在饱和温度和临界过饱和温度之间；它是溶质在溶液中的摩尔分数“z”的函数，被称作“奥斯特瓦尔德-迈尔斯区域（Ostwald-Miers region）”（见附图1）。

因此，根据本发明，T_Exp对应于进行式(I)的倍半氧化物受控结晶时的“实验”温度；如上所述，该温度在液体溶液的饱和温度(T_Sat)和液体溶液的临界过饱和温度(CT_Super)或者溶液的凝固温度之间，对于给定的溶质，该温度在所述奥斯特瓦尔德-迈尔斯区域内。

这些定义是在D.Elwell和H.J.Scheel的作品中找到的。Crystal Growth from High-Temperature Solutions，Academic Press，1975，第四章（第138-201页）和第七章（第278-432页）。

仍根据本发明，“薄膜”的含义是厚度在1μm到500μm，优选为1μm到100μm之间变化的薄膜。

与现有技术的方法相比，依照本发明的方法显示出下列优点：

-具有式(III)的合成溶剂的熔点为大约860℃。这使得溶剂成为令人满意的助熔剂，不易挥发，并在多种气氛（还原的、空气、氧化的）下表现为化学惰性；

-由于使用式(III)的合成溶剂，式(I)的单晶的生长可以在低温（1000℃和1200℃之间）下在从工业视角来看容易采用的条件（在大气压和加压下均可工作）下进行，然而最常用的方法包括极端的热力学条件：非常高的温度和非常高的压力；

-构成式(III)的合成溶剂的三价离子（Sc、Y、稀土金属）与构成式(IIa)和(IIb)（(R’¹₂O₃)和(R’²₂O₃))的倍半氧化物的三价离子相同，而合成溶剂的其它离子（Li⁺和BO₃^3-）不在式(IIa)和(IIb)的倍半氧化物中溶解，这使获得的单晶具有高结晶质量，尤其是因为它们不含有OH基；

-式(III)的合成溶剂，也被称为“助熔剂”，呈现出在高温（根据本发明的方法中使用的温度范围内）下不腐蚀其环境的优点；

-单晶的生长速率至少等于在通过水热法进行的合成方法中观察到的速率；

-通过使用式(III)的溶剂所实现的相对温和的结晶温度（大约1000-1200℃）使得可以设想某些可以容易地被还原成（+2）氧化态的稀土金属离子在（+3）氧化态的稳定化，例如铕(Eu)、镱(Yb)、钐(Sm)和铥(Tm)；

-当载体是定向的单晶或者多晶稀土金属倍半氧化物时，实施晶体发生方法相对便宜，没有特殊的安全性问题，该方法也适合块状晶体（传统助熔剂技术）的生长，如同其适合例如通过液相外延(LPE)的薄膜生长一样；

-这样得到的单晶具有优良的结晶质量（没有氧空隙，较低的位错浓度），不需要后生长热处理（退火）；

-掺杂易于进行（与式(I)的单晶的氧化物基体的组成阳离子相同的掺杂离子）；

-这种方法所得到的单晶可达到大约1厘米的尺寸。

在上述式(I)中，表明R¹表示至少一种三价的金属。这意味着R¹可以是选自钪、钇和镧系元素的单一元素，或者是这些元素中至少2种元素的组合，例如Y/Gd、Gd/La、Y/Lu、Gd/Lu、La/Lu、Y/La、Y/Sc、Gd/Sc或Lu/Sc组合。这种情况下，式(I)的晶体是适宜称作掺杂有至少一种稀土金属离子的固溶体。

同样地，在上述式(I)中，表明R²表示至少一种选自镧系的元素。这意味着R²可以是单一元素或者是这些元素中至少2种元素的组合，例如，Yb/Pr、Yb/Tm、Yb/Tb、Yb/Ho、Er/Yb、Tm/Tb或Tm/Ho组合；使用的术语则是共掺杂（codoping或codoped）晶体。

根据本发明的优选实施方案，R¹选自Y、Gd、Sc和Lu元素以及元素Y/Gd、Y/Sc、Gd/Sc、Lu/Sc、Gd/La、Gd/Lu和Y/Lu组合。

此外，根据本发明的优选实施方案，R²选自Yb、Tm、Er、Pr、Tb、Nd、Ce、Ho、Eu、Sm和Dy元素以及元素Yb/Tm、Yb/Pr、Tm/Ho、Er/Yb、Yb/Tb、Yb/Ho和Tm/Tb组合。

根据本发明的优选实施方案，实施所述方法以制备式(I)的倍半氧化物，式(I)的倍半氧化物选自Y₂O₃:Yb、Y₂O₃:Pr、Y₂O₃:Eu、Y₂O₃:Nd、Y₂O₃:Tm、Gd₂O₃:Yb、Gd₂O₃:Pr、Gd₂O₃:Eu、Gd₂O₃:Nd、Gd₂O₃:Tm、Lu₂O₃:Yb、Lu₂O₃:Pr、Lu₂O₃:Eu、Lu₂O₃:Nd、Lu₂O₃:Tm、(Y，Gd)₂O₃:Yb、(Y，Gd)₂O₃:Pr、(Y，Gd)₂O₃:Eu、(Y，Gd)₂O₃:Nd、(Y，La)₂O₃:Pr、(Gd,La)₂O₃:Pr、(Gd,La)₂O₃:Yb、(Gd,La)₂O₃:Eu、(Gd,La)₂O₃:Nd、(Y，La)₂O₃:Yb、Y₂O₃:Er:Yb、Y₂O₃:Pr:Yb、Gd₂O₃:Er:Yb、Gd₂O₃:Pr:Yb、Gd₂O₃:Tm:Yb、Lu₂O₃:Tm:Yb、Y₂O₃:Tm:Ho、Y₂O₃:Tm:Yb、Y₂O₃:Tm:Tb、Sc₂O₃:Eu、(Y，Lu)₂O₃:Eu和(Gd,Lu)₂O₃:Eu。

在本发明的含义中，“溶质”指的是机械混合物，这种混合物由基体的至少一种式(IIa)的倍半氧化物组分以及至少一种包含掺杂离子（或多种掺杂离子）的式(IIb)的倍半氧化物组成。

如上文所定义，该溶质的存在量z为混合物PM1的5＜z≤30摩尔%。该数量对应于在小于1200℃的温度范围内从式(III)的溶剂中能以单晶形式结晶的溶质的最大量。

根据本发明的优选实施方案，溶质在粉状混合物PM1中的存在量z大于10摩尔%并且小于等于30摩尔%，更优选地为15摩尔%≤z≤20摩尔%。

同样根据本发明的优选形式，0摩尔%＜x=x’≤5摩尔%。

根据本发明的具体和优选的实施方案，阶段1）产生的且包括由式(IIa)和(IIb)的倍半氧化物的机械混合物组成的溶质与式(III)的合成溶剂的粉状混合物PM1是根据包括以下子阶段的方法制备的：

i)通过机械研磨制备粉状混合物(PM2)，该混合物包含6摩尔Li₂CO₃、6摩尔H₃BO₃和（1+z’）摩尔式(IIa)和(IIb)的倍半氧化物的机械混合物，其中z’/(2+z’)=z；

ii)对混合物PM2进行热处理，所述热处理包括：

-升温，根据大约120-180℃.h^-1的升温梯度将温度升至大约400℃-500℃的温度T₁，

-稳定期，在此期间，将温度T₁保持大约6小时到12小时，

-升温，根据大约120-180℃.h^-1的升温梯度将温度升至大约700-800℃的温度T₂，

-稳定期，在此期间，将温度T₂保持大约6到12小时，

-以大约120-180℃.h^-1的冷却梯度将温度恢复至环境温度，以获得颗粒形式的固体材料，所述材料由式(III)的合成溶剂与z摩尔%的溶质的混合物组成；

iii)机械研磨上述阶段ii)所得到的固体材料，以得到所述粉状混合物PM1。

上述阶段iii)的研磨可以使上述阶段ii)得到的粗颗粒形式的固体材料的粒径减小并得到以式(III)的合成溶剂与溶质的均匀混合物形式的混合物PM1。

在阶段2)中，温度T_PM1优选为1200℃-1250℃，将混合物PM1变至温度T_PM1的速率优选为大约120℃.h^-1。

在阶段4)中，温度CT_Super优选为大约1000℃，并且优选地，以0.1-1℃.h^-1的速率进行将液体溶液从温度T_PM1降至温度T_Exp的受控冷却。

根据该方法的具体实施方案，受控冷却的阶段4)可以通过拉伸晶体来实现，也就是说，仍在旋转下根据垂直移动缓慢升高固相载体。这种拉伸可以有利于根据确定好的平面族在给定方向的生长，目的是得到作为设想应用的函数的对应后者所期望的物理性质的单晶。在这种情况下，拉伸可以以0.01≤R_P≤0.1mm.h^-1的拉伸速率(R_P)进行。

根据本发明的优选实施方案，阶段4)在没有拉伸晶体(R_P=0mm.h^-1)的情况下进行。

根据本发明的方法的阶段1)中使用的溶质不是可商购的产品。它可以通过将(1-x)摩尔%的至少一种下式(IIa)的可商购的倍半氧化物（基体）和x摩尔%的至少一种下式(IIb)的可商购的倍半氧化物（掺杂氧化物）简单混合和研磨制得：

R’¹₂O₃   (IIa)

其中R’¹表示选自钪、钇和镧系元素的三价金属，

R’²₂O₃   (IIb)

其中R’²表示选自镧系的元素。

根据本发明方法的各个阶段以及阶段1）的子阶段i)-iii)，在适当的情况下，在坩埚中进行，该坩埚对于它所容纳的实体具有化学惰性。例如，这样的坩埚可以选自铂、铱或玻璃碳坩埚。

当使用铂坩埚（仅在这种情况下）时，除了当R¹和/或R²表示铈（Ce）之外，该方法中的各个阶段可以在大气（环境气氛）中进行；然后，该方法的各个阶段优选在中性或还原气氛中进行，例如在含5体积%氢气的氩气中进行。当使用铱或者玻璃碳坩埚时，该方法的阶段优选在中性气氛中进行，例如在氩气中，然而也可在还原气氛中进行，尽管除了铈的情况之外这不是优选的。

该固相结晶载体优选地由铂搅棒构成或者由附接在氧化铝棒上的铂丝构成或者由附接在自身悬挂在氧化铝棒上的铂丝上的定向晶种构成。

根据一个优选实施方案，该固相结晶载体是铂搅棒，其以由铂制成的铲形、铂丝（直径为毫米级）、或者倒“T”型（这种情况下，“T”型的水平线平行于坩埚的底部）的形式存在。

当使用定向单晶或者多晶种（polycrystalline seed）作为固相载体生长式(I)的单晶时，那么后者具有的化学和/或结构性质与期望结晶的溶质（例如，稀土金属倍半氧化物）相同。然后把种子浸入在液体溶液中，以能够在所述种子上通过溶质的液相外延（LPE）实现生长，当使用上述铂物体时，这种方法同样适用。当通过LPE进行生长时，以薄膜形式获得式(I)的单晶。

该方法的需要不搅拌的热处理的各个阶段（阶段2）和阶段1）的子阶段ii））优选在立式管式炉或者马弗炉中进行。

该方法的需要伴随搅拌的热处理的各个阶段（阶段3）和阶段4））优选在装备有用于将液体溶液均质化和抵抗液体溶液沉降且可作为结晶载体的搅棒的立式管式炉中进行，所述搅棒与机械旋转/移动/称重系统通过固相结晶载体（种子或者铂丝或者铂搅棒）一体成型，该固相结晶载体附接至自身连接到旋转/拉伸/称重系统的氧化铝棒。

该方法的阶段5）优选在没有搅拌的立式管式炉中进行。

在阶段3）、4）和5）中，固相载体的转动速度优选从20转/分到50转/分，在受控冷却（结晶）阶段4）和5）的过程中，转动速度更特别地从20转/分到35转/分。

根据本发明方法的优选实施方案，以0.5℃.h^-1的速率从温度T_PM1降到1000℃的温度CT_Super进行阶段4）中的冷却，在将载体从液体中抽出并放置在液体溶液上方之后，并在进行上述阶段5）的冷却之前，把温度1000℃维持不到1小时的时间（热化）。在这种情况下，阶段5）的冷却优选以小于大约50℃.h^-1的速率进行。

根据本发明方法的其它优选实施方案，阶段4）的冷却是“锯齿”冷却，也就是说，热处理包括冷却阶段和升温阶段的交替，在这个过程中，每个升温阶段的变幅低于先于该升温阶段的冷却阶段的变幅。根据特定的实施方案，阶段4）的冷却根据下面的热处理来进行：

i)以1℃.h^-1的速率冷却液体溶液，从温度T_PM1降到1150℃，

ii)以120℃.h^-1的速率升温，从1150℃到1180℃，

iii)以0.7℃.h^-1的速率冷却，从1180℃到1100℃，

iv)以120℃.h^-1的速率升温，从1100℃到1150℃，

v)以0.5℃.h^-1的速率冷却，从1150℃到1000℃（CT_Sat）。

在这种情况下，阶段5）的冷却优选以大约50℃.h^-1的速率进行。

阶段4）按照这种“锯齿”热处理进行，具有将多重异相成核限制在固相载体（种子、铂搅棒或铂丝）上的优点，从而促进仅一种高质量单晶的生产。

通过本发明方法所得到的式(I)的单晶倍半氧化物，由于其非常优良的晶体质量和大的尺寸，可有利地用在光学领域中。

本发明的另一个主题是使用如上述定义且通过本发明的方法得到的式(I)的单晶倍半氧化物在光学冷却用材料的制造中的光学应用。

本发明通过以下示例性的实施例说明，然而，并不限于以下实施例。

实施例

这些实施例中使用的原材料是纯度为99.999%的粉末。

使用前，将氧化钇、氧化钆和氧化镥粉末根据下列热处理分别预先加热以获得完全脱水的粉末：

1）以180℃.h^-1的梯度升温至500℃，然后稳定期保持12小时；

2）以180℃.h^-1的梯度升温至1000℃，然后稳定期保持12小时；

3）以180℃.h^-1的冷却速率将温度降至环境温度。

该热处理在环境气氛（大气）下在铂坩埚中进行。

脱水粉末在上述热处理结束后紧接着的一个小时内用于晶体合成，以避免任何水分的吸收。

其它粉末以从制造商接收到的原样使用。

溶质的粉末的合成反应和式(III)的合成溶剂的反应可将彼此预先均匀混合并研磨之后在相同的铂坩埚中同时进行。

实施例1：掺杂有5摩尔%镱的Y₂O₃单晶的晶体发生

在该实施例中，采用[Li₆(Y_09.5Yb_0.05)(BO₃)₃]作为合成溶剂制备掺杂有镱的钇的单晶立方倍半氧化物：Y₂O₃:Yb³⁺。

1）第一阶段：制备由钇倍半氧化物和镱倍半氧化物的机械混合物组成的溶质：

该溶质通过机械混合0.95摩尔%的Y₂O₃和0.05摩尔%的Yb₂O₃制得。

将商购Y₂O₃和Yb₂O₃粉末按上述化学计量比混合，并在研钵中均匀研磨以便获得尽可能细的粒径和尽可能均匀的机械混合。

2）第二阶段：制备合成溶剂[Li₆(Y_0.95Yb_0.05)(BO₃)₃]

所述溶剂根据下面的反应1合成：

6Li₂CO₃+6H₃BO₃+0.95Y₂O₃+0.05Yb₂O₃→

2[Li₆(Y_0.95Yb_0.05)(BO₃)₃]+9H₂O+6CO₂(反应1)

将商购Li₂CO₃、H₃BO₃、Y₂O₃和Yb₂O₃粉末按上述反应1所示化学计量比混合，然后在研钵中均匀研磨以便获得尽可能细的粒径和尽可能均匀的机械混合。随后，在大气气氛下，在铂坩埚中按照如下热处理对混合物进行加热：

1)以180℃.h^-1的梯度升至450℃，然后稳定期保持12小时；

2)以180℃.h^-1的梯度升至750℃，然后稳定期保持12小时；

3)以180℃.h^-1的冷却速率冷却至环境温度。

随后，使用研钵和玛瑙制的研棒对这样获得的合成溶剂[Li₆(Y_0.95Yb_0.05)(BO₃)₃]进行研磨。

3)第三阶段：Y₂O₃:Yb³⁺单晶的晶体发生

将上述阶段2)得到的88.199g（80.2摩尔%）的合成溶剂[Li₆(Y_0.95Yb_0.05)(BO₃)₃]和阶段1)制备的16.369g（19.8摩尔%）氧化物的机械混合物一起在研钵中均匀混合并研磨，以获得尽可能细的粒径和尽可能均匀的机械混合。随后将该混合物置于铂坩埚中。

随后在立式管式炉中通过首先以180℃.h^-1的升温梯度升至1200℃将溶液在大气中熔化。

在本实施例以及随后的实施例中使用的立式管式炉如附图2所示。它包括水冷不锈钢腔室（1），其内设有加热元件（2）和耐火材料制造的内腔（3），其由氧化铝管（3a）、 和石英棉（3b）以及氧化铝垫圈（3c）构成。该内腔（3）包括位于含有熔融反应混合物（溶液）（6）的坩埚（5）周围的热反射器（4）。所述热反射器（4）由上部设有铂垫圈（4b）（其自身上部设有氧化铝垫圈（4c））的用于反射器（4）的背衬氧化铝管（4a）构成。在腔室（1）的上部设有密封通道（7），以保证炉的腔室内的生长气氛，通过其有与机械转动/移动系统和与称量装置（天平的精度为10^-3g）（9）一体设置的氧化铝棒（8），铝棒的末端包括通过搅拌溶剂中的溶质将溶质匀化并防止溶质沉降的固相载体（10）用于单晶生长，所述载体（10）浸没在存在于坩埚（5）内的反应混合物（6）中。

该载体（10）可由铂搅棒组成或者由附接于氧化铝棒上的铂丝组成或者由附接在其自身悬挂在氧化铝棒上的铂丝上的定向晶种组成。

在本实施例中，使用的固相载体（10）是倒T型的铂搅棒。

炉中的温度梯度（径向和纵向的温度梯度）为大约1℃.cm^-1，因此反应混合物的最低温度位于反应混合物的中心和表面上。

设有铂垫圈（厚度>1mm）（4b）和氧化铝垫圈（厚度>2mm）（4c）的热反射器（4）可以降低温度梯度。因此，使得该反应混合物的温度均匀。

在热化之后，将搅棒通过沿炉（1）的轴线和坩埚（5）的轴线移动浸入到反应混合物中，并下降到距离坩埚底部1mm的高度，因此，只有构成搅棒（10）的铂与熔融的反应混合物接触，且氧化铝棒（8）的末端（铂搅棒与氧化铝棒之间的附接点）与反应混合物表面相距至少1cm以上。

通过沿该棒的轴线以大约30转/分的速率旋转，在1200℃下搅拌4小时，目的是将助熔剂中的已溶解实体（溶质）完全均质化并且在适当的情况下防止其沉降。

在搅棒（冷点）上进行生长。通过在接近坩埚中心的表面的反应混合物中移动而将该载体在1200℃下浸没。考虑到熔池的高粘度，已经证实，为了保持实体在整个液相中完全溶解并减轻溶质沉降的作用，必须进行充分的搅拌，大约为20转/min或更高。

晶体生长根据以下热处理方案进行：

-以0.5℃.h^-1的速率缓慢地从1200℃冷却至1035℃，

-不要从溶液中拉伸，

-将搅棒抽出到熔池上方，

-以42℃.h^-1的速率冷却至环境温度。

如此获得Y₂O₃:Yb³⁺单晶；附图3给出了其中一个单晶的照片（放大20倍）。在该图中，已将Y₂O₃:Yb³⁺晶体与毫米刻度尺相对放置。观察到该晶体的尺寸为大约1厘米。

使用HORIBA Jobin Yvon的以商品名FluoroLog-3 出售的荧光分光计，并使用450W具有240nm的激发波长的Xe灯作为激发源，用荧光分光光度法在环境温度下表征如此获得的Y₂O₃:Yb³⁺晶体。发射光谱如附图4所示，其中发射强度（任意单位）是波长λ（nm）的函数。

图4中表示的发射光谱显示了Y₂O₃基体中掺杂有三价镱（在²F_5/2和²F_7/2等级之间的发射谱线的位置与文献一致：2006年博士论文：UniversitéClaudeBernard Lyon I,Order No.:66-2007,Sana Hraiech,"Monocristaux cubiques de sesquioxides Ln₂O₃(Ln=Y，Lu et Sc)et de fluorures CaF₂ dopés par l’ion terre rare laser Yb³⁺:Croissance,caractérisations structurale et spectroscopique [Cubic single-crystals of Ln₂O₃ sesquioxides(Ln=Y，Lu and Sc)and of fluoride CaF₂ doped with the Yb³⁺ laser rare earth metal ion:Growth,structural characterizations and spectroscopic characterizations）]。

此外，由劳厄法（Laue method）（J.J.Rousseau,Cristallographie géométrique et radiocristallographie[Geometrical crystallography and radiocrystallography]Masson 1995(ISBN 2-225-84990-0)chap 11(″LaueDiagrams")）得到的劳厄衍射图（“劳厄图”）如附图5中所示。简言之，劳厄法是一种放射晶体学方法，其在于收集稳定单晶的X射线的多色光束衍射图。

在由Delta Technologies International以参考号GM WS系列X射线出售的测角仪上，并使用铜对阴极和Kodak 牌的胶卷，对定向（-2-1-1）Y₂O₃:Yb³⁺单晶的自然晶面进行测量。

此图与预期的理论结构一致，从而证实获得的Y₂O₃:Yb³⁺单晶为立方型结构。

实施例2：掺杂有5摩尔%镱的Gd₂O₃单晶的晶体发生

在本实施例中，采用[Li₆(Gd_0.95Yb_0.05)(BO₃)₃]为合成溶剂制备掺杂有镱的钆的单晶立方倍半氧化物（Gd₂O₃:Yb³⁺）。

1）第一阶段：制备由钆倍半氧化物和镱倍半氧化物的机械混合物组成的溶质：

该溶质通过机械混合0.95摩尔%的Gd₂O₃和0.05摩尔%的Yb₂O₃制得。

将商购Gd₂O₃和Yb₂O₃粉末按上述化学计量比混合，然后在研钵中均匀研磨以获得尽可能细的粒径和尽可能同质的机械混合。

2）第二阶段，制备合成溶剂[Li₆(Gd_0.95Yb_0.05)(BO₃)₃]

该溶剂根据下面的反应2合成：

6Li₂CO₃+6H₃BO₃+0.95Gd₂O₃+0.05Yb₂O₃→

2[Li₆(Gd_0.95Yb_0.05)(BO₃)₃]+9H₂O+6CO₂(反应2)

将商购Li₂CO₃、H₃BO₃、Gd₂O₃和Yb₂O₃粉末按上述反应2所示的化学计量比混合，然后在研钵中均匀研磨以获得尽可能细的粒径和尽可能均匀的机械混合。随后，在大气气氛中，根据下面的热处理在铂坩埚中加热该混合物：

1)以180℃.h^-1的梯度升至450℃，然后稳定期保持12小时；

2)以180℃.h^-1的梯度升至750℃，然后稳定期保持12小时；

3)以180℃.h^-1的冷却速率冷却至环境温度。

随后，使用研钵和玛瑙制的研棒研磨如此获得的合成溶剂[Li₆(Gd_0.95Yb_0.05)(BO₃)₃]。

3)第三阶段：Gd₂O₃:Yb³⁺单晶的晶体发生

将100g（80摩尔%）在上述阶段2）中获得的合成溶剂[Li₆(Gd_0.95Yb_0.05)(BO₃)₃]和24.199g（摩尔20%）在上述阶段1）中制备的倍半氧化物的机械混合物在研钵中一起均匀混合并研磨以获得尽可能细的粒径和尽可能均匀的机械混合。随后将上述混合物置于铂坩埚中。

随后，在与上述实施例1中相同的条件下熔化由[Li₆(Gd_0.95Yb_0.05)(BO₃)₃]（合成溶剂）和溶质组成的溶液。

在上述实施例1中所述的炉中进行Gd₂O₃:Yb³⁺的结晶，根据实施例1中所述的方案，使用附接在氧化铝棒上的铲状的铂搅棒作为结晶载体，并在大气气氛中根据下面热处理方案进行：

起始温度：1200℃

-以1℃.h^-1的梯度降至1100℃，

-以180℃.h^-1的梯度升至1175℃，

-以0.7℃.h^-1的梯度降至1100℃，

-以180℃.h^-1的梯度升至1150℃，

-以0.5℃.h^-1的梯度降至1000℃，

-没有从溶液中拉伸，

-将搅棒抽出到熔池上方，

-以44℃.h^-1的速率冷却至环境温度。

得到Gd₂O₃:Yb³⁺单晶，其照片在附图6中给出（放大20倍）。在该图中，已将Gd₂O₃:Yb³⁺晶体置于坐标纸上。发现晶体的尺寸大于5mm（边长）。附图7中给出了荧光分光光度法的发射光谱（在 装置上记录，激发源：450W波长是240nm的Xe灯（顶部曲线）或者波长是932nm的InGaAs激光二极管（底部曲线）），图中发射强度（任意单位）是波长λ（nm）的函数。

图7中表示的发射光谱显示，在Gd₂O₃基体中掺杂有三价镱（在²F_5/2和²F_7/2等级之间的发射谱线的位置与文献一致：2006年博士论文，Sana Hraiech,出处同上）

劳厄衍射图在附图8中示出。对定向（-2-1-1）Gd₂O₃:Yb³⁺单晶的自然晶面进行测量。

此图与预期的理论结构一致，从而证实所得Gd₂O₃:Yb³⁺单晶为立方型结构。

实施例3：掺杂有5摩尔%镱的Lu₂O₃单晶的晶体发生

在本实施例中，采用[Li₆(Lu_0.95Yb_0.05)(BO₃)₃]作为合成溶剂制备掺杂有镱的镥的单晶立方倍半氧化物（Lu₂O₃:Yb³⁺）。

1）第一阶段：制备由镥倍半氧化物和镱倍半氧化物的混合物组成的溶质

该溶质通过机械混合0.95摩尔%的Lu₂O₃和0.05摩尔%的Yb₂O₃制得。

将商购Lu₂O₃和Yb₂O₃粉末按上述化学计量比混合，然后在研钵中均匀研磨以获得尽可能细的粒径和尽可能均匀的机械混合。

2）第二阶段：制备合成溶剂[Li₆(Lu_0.95Yb_0.05)(BO₃)₃]

该溶剂根据下面的反应3合成：

6Li₂CO₃+6H₃BO₃+0.95Lu₂O₃+0.05Yb₂O₃→

2[Li₆(Lu_0.95Yb_0.05)(BO₃)₃]+9H₂O+6CO₂(反应3)

将商购Li₂CO₃、H₃BO₃、Lu₂O₃和Yb₂O₃粉末按上述反应3所示的化学计量比混合，然后在研钵中均匀研磨以获得尽可能细的粒径和尽可能均匀的机械混合。随后，在大气气氛下，根据下面热处理在铂坩埚中将混合物加热：

1)以180℃.h^-1的梯度升至450℃，然后稳定期保持12小时；

2)以180℃.h^-1的梯度升至750℃，然后稳定期保持12小时；

3)以180℃.h^-1的冷却速率冷却至环境温度。

随后，使用研钵和玛瑙制成的研棒研磨获得的合成溶剂[Li₆(Lu_0.95Yb_0.05)(BO₃)₃]。

3）第三阶段：Lu₂O₃:Yb³⁺单晶的晶体发生

将46.365g（80摩尔%）在上述阶段2）中得到的合成溶剂[Li₆(Lu_0.95Yb_0.05)(BO₃)₃]和11.733g（20摩尔%）在上述阶段1）中制备的倍半氧化物的机械混合物在研钵中一起均匀混合并研磨，以获得尽可能细的粒径和尽可能均匀的机械混合。随后将上述混合物置于铂坩埚中。

随后，在与上述实施例1中所述相同的条件下熔化由[Li₆(Lu_0.95Yb_0.05)(BO₃)₃](合成溶剂)和溶质组成的溶液。

根据上述实施例1的方案，在与上述实施例1中所述相同的炉中进行Lu₂O₃:Yb³⁺的结晶，使用附接在氧化铝棒上的铲状的搅棒作为结晶载体，并在大气气氛中根据下面热处理方案进行：

起始温度：1200℃

-以0.5℃.h^-1的梯度降至1000℃

-没有从溶液中拉伸，

-将搅棒抽出到熔池上方，

-以44℃.h^-1的速率冷却至环境温度。

得到Lu₂O₃:Yb³⁺单晶，其照片如附图9所示（放大20倍左右）。在该图中，两个Lu₂O₃:Yb³⁺晶体被置于坐标纸上，从图中发现，该晶体的尺寸大于3mm（边长）。

荧光分光光度法的发射光谱（在 装置上记录，激发源为：450W波长是240nm的Xe灯）如附图10所示，其中发射强度（任意单位）是波长λ（nm）的函数。

图10所示的发射光谱表明，在Lu₂O₃基体中掺有三价镱（在²F_5/2和²F_7/2等级之间的发射谱线的位置与文献一致：2006年博士论文，Sana Hraiech，出处同上）

劳厄衍射图如附图11所示。对定向（-2-1-1）Lu₂O₃:Yb³⁺单晶的自然晶面进行测量。

该图与预期的理论结构一致，从而证实所得Lu₂O₃:Yb³⁺单晶为立方型结构。

实施例4：掺杂有10摩尔%镱的Gd₂O₃单晶的晶体发生

在本实施例中，采用[Li₆(Gd_0.9Yb_0.1)(BO₃)₃]为合成溶剂制备掺杂有镱的钆的单晶立方倍半氧化物：Gd₂O₃:Yb³⁺。

1）第一阶段：制备由钆倍半氧化物和镱倍半氧化物的机械混合物组成的溶质：

该溶质通过机械混合0.9摩尔%的Gd₂O₃和0.1摩尔%的Yb₂O₃制得。

按上述化学计量比混合商购Gd₂O₃和Yb₂O₃粉末，然后在研钵中均匀研磨以获得尽可能细的粒径和尽可能均匀的机械混合。

2）第二阶段：制备合成溶剂[Li₆(Gd_0.9Yb_0.1)(BO₃)₃]

根据下面的反应4合成该溶剂：

6Li₂CO₃+6H₃BO₃+0.9Gd₂O₃+0.1Yb₂O₃→

2[Li₆(Gd_0.9Yb_0.1)(BO₃)₃]+9H₂O+6CO₂(反应4)

按上述反应4所示化学计量比混合商购Li₂CO₃、H₃BO₃、Gd₂O₃和Yb₂O₃粉末，然后在研钵中均匀研磨以获得尽可能细的粒径和尽可能均匀的机械混合。随后，在大气气氛中根据下面热处理在铂坩埚中将混合物加热：

1)以120℃.h^-1的梯度升至505℃，然后稳定期保持12小时；

2)以120℃.h^-1的梯度升至800℃，然后稳定期保持12小时；

3）以180℃.h^-1的梯度升至1250℃，然后稳定期保持2小时；

4)以180℃.h^-1的冷却速率冷却至环境温度。

随后，使用研钵和由玛瑙制成的研棒研磨所得的合成溶剂[Li₆(Gd_0.9Yb_0.1)(BO₃)₃]。

3)第三阶段：Gd₂O₃:Yb³⁺单晶的晶体发生

将133.3062g（80摩尔%）在上述阶段2）中得到的合成溶剂[Li₆(Gd_0.9Yb_0.1)(BO₃)₃]和32.4g（20摩尔%）在上述阶段1）中得到的溶质在研钵中一起均匀混合并研磨以获得尽可能细的粒径和尽可能均匀的机械混合。随后，将上述混合物置于铂坩埚中。

随后，在与实施例1所述相同的条件下熔化由[Li₆(Gd_0.9Yb_0.1)(BO₃)₃]（合成溶剂）和溶质构成的溶液。

根据实施例1中所述的方案，Gd₂O₃:Yb³⁺的结晶在实施例1中所述的炉中进行，使用附接在氧化铝棒上的铲状的铂搅棒作为结晶载体，并在大气气氛中根据下列热处理方案进行：

起始温度：20℃

-以136.7℃.h^-1的梯度升至1250℃，然后稳定期保持1小时，

-以180℃.h^-1的梯度降至1200℃，然后稳定期保持1小时，

-以0.5℃.h^-1的梯度降至1100℃，

-以180℃.h^-1的梯度升至1150℃，

-以0.3℃.h^-1的梯度降至1000℃，

-没有从溶液中拉伸，

-在1000℃时将搅棒抽出到熔池的上方，

-以2℃.h^-1的速率冷却至800℃，

-以60℃.h^-1的速率冷却至环境温度。

得到Gd₂O₃:Yb³⁺单晶，其照片如附图12所示。在该图中，Gd₂O₃:Yb³⁺晶体被置于坐标纸上，发现晶体的尺寸约1厘米（大的长度）。

研磨晶体，对所得粉末进行X射线衍射分析。所用设备是PANalytical X'Pert MPD衍射计（Bragg-Brentano（θ-θ）几何学Cu-Kα（λ=1.54187 ））。该粉末衍射图如附图13所示。

此图与预期的理论结构一致，从而证实所得Gd₂O₃:Yb³⁺单晶为立方型结构。

单晶立方倍半氧化物的制备方法及其用途专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。