专利摘要

本发明公开了一种具有交换偏置效应的Mn‑Ni‑Ga哈斯勒合金材料，属于磁性材料制备领域，其化学式为Mn50Ni50‑xGax，其中x的原子百分比为2～14。本发明还公开了一种具有交换偏置效应的Mn‑Ni‑Ga哈斯勒合金材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1、根据Mn50Ni50‑xGax的原子百分比分别称取纯度不低于99.9％的Mn、Ni、Ga；步骤2、采用电弧熔炼或定向凝固法制备Mn、Ni、Ga得到Mn‑Ni‑Ga哈斯勒合金材料样品；步骤3、将得到的样品热处理和测试及表征。

权利要求

1.一种具有交换偏置效应的Mn-Ni-Ga哈斯勒合金材料，该材料的化学式为Mn₅₀Ni_50-xGa_x，其中x的原子百分比为2～14，该合金材料的组分比例和外部环境条件可以改变来调节该材料的交换偏置场；

所述哈斯勒合金材料通过如下方法制备得到：

步骤1、根据Mn₅₀Ni_50-xGa_x的原子百分比分别称取纯度不低于99.9％的Mn、Ni、Ga；

步骤2、熔炼Mn、Ni、Ga得到Mn-Ni-Ga哈斯勒合金材料样品；

步骤3、制备定向凝固Mn-Ni-Ga哈斯勒合金材料；

所述步骤3包括：

步骤3.1、将步骤2所得样品粗抛、清洗、钳碎后放入氧化铝陶瓷管内，用样品托一端堵住氧化铝陶瓷管的开口端，另一端通过样品托下方螺纹和牵引装置连接，封闭样品仓仓门，抽真空至6×10^-4Pa，关闭抽真空装置，向仓内充入氩气至5×10⁴Pa；

步骤3.2、通过所述牵引装置将样品托的位置降低12mm，然后设定加热程序至目标温度1700℃后保温5mins后进行拉伸程序；

步骤3.3、设定拉伸程序的拉伸速率为5μm/s，拉伸时间为150mins，开始拉伸；

步骤3.4、拉伸程序启动后牵引装置将陶瓷管以5μm/s的速度下拉至Ga-In合金溶液中，待氧化铝陶瓷管完全被Ga-In合金溶液浸没至样品完全凝固，拉伸程序终止；

步骤3.5、关闭加热电源，待样品仓内温度降至室温后打开样品仓取出氧化铝陶瓷管轻轻敲碎，取出棒材，即得到定向凝固Mn-Ni-Ga哈斯勒合金材料。

2.一种制备权利要求1所述具有交换偏置效应的Mn-Ni-Ga哈斯勒合金材料的方法，包括以下步骤：

步骤1、根据Mn₅₀Ni_50-xGa_x的原子百分比分别称取纯度不低于99.9％的Mn、Ni、Ga；

步骤2、熔炼Mn、Ni、Ga得到Mn-Ni-Ga哈斯勒合金材料样品；

步骤3、制备定向凝固Mn-Ni-Ga哈斯勒合金材料；

所述步骤3包括：

步骤3.1、将步骤2所得样品粗抛、清洗、钳碎后放入氧化铝陶瓷管内，用样品托一端堵住氧化铝陶瓷管的开口端，另一端通过样品托下方螺纹和牵引装置连接，封闭样品仓仓门，抽真空至6×10^-4Pa，关闭抽真空装置，向仓内充入氩气至5×10⁴Pa；

步骤3.2、通过所述牵引装置将样品托的位置降低12mm，然后设定加热程序至目标温度1700℃后保温5mins后进行拉伸程序；

步骤3.3、设定拉伸程序的拉伸速率为5μm/s，拉伸时间为150mins，开始拉伸；

步骤3.4、拉伸程序启动后牵引装置将陶瓷管以5μm/s的速度下拉至Ga-In合金溶液中，待氧化铝陶瓷管完全被Ga-In合金溶液浸没至样品完全凝固，拉伸程序终止；

步骤3.5、关闭加热电源，待样品仓内温度降至室温后打开样品仓取出氧化铝陶瓷管轻轻敲碎，取出棒材，即得到定向凝固Mn-Ni-Ga哈斯勒合金材料。

3.根据权利要求2所述的制备具有交换偏置效应的Mn-Ni-Ga哈斯勒合金材料的方法，所述步骤1中Mn、Ni、Ga的纯度为99.95％～99.98％。

4.根据权利要求2所述的制备具有交换偏置效应的Mn-Ni-Ga哈斯勒合金材料的方法，所述步骤2包括：将步骤1称取的Mn、Ni、Ga依次放入非自耗真空电弧熔炼炉的铜坩埚中，关闭熔炼炉仓门抽真空至5.0×10^-3Pa以下，通入氩气至炉内压力为3.5×10⁴Pa，然后在仓内温度升至1500℃～1600℃下反复熔炼4次以上以使得哈斯勒合金材料样品成分均匀。

5.根据权利要求4所述的制备具有交换偏置效应的Mn-Ni-Ga哈斯勒合金材料的方法，所述氩气的纯度不低于99.9996％。

6.根据权利要求2所述的制备具有交换偏置效应的Mn-Ni-Ga哈斯勒合金材料的方法，所述步骤3.2按照设定加热程序，具体如下：

步骤3.2.1、设定起始温度为25℃，升温速率13.75℃/min，时间20mins，升温至300℃保温5mins；

步骤3.2.2、设定起始温度为300℃，升温速率25℃/min，时间40mins，升温至1300℃保温5mins；

步骤3.2.3、设定起始温度为1300℃，升温速率为20℃/min，时间20mins，升温至1700℃。

说明书

技术领域

本发明涉及磁性材料领域，尤其涉及一种具有交换偏置效应的Mn-Ni-Ga哈斯勒合金材料及其制备方法。

背景技术

1956年，Meiklejohn和Bean在具有核-壳结构的钴-氧化钴微粉中发现由于铁磁/反铁磁耦合而产生的交换偏置现象。一般认为交换偏置效应起源于铁磁(FM) 与反铁磁(AFM)界面的交换耦合作用。在没有外场时，反铁磁层的磁矩杂乱排布。当温度降低到反铁磁奈尔温度以下时，反铁磁层磁矩有序排列。在不同外场下，反铁磁层的各向异性较大，且不随外场而变化，但铁磁层会随外场翻转而发生反转。界面反铁磁层会对界面铁磁层产生钉扎作用，使得铁磁层的磁矩必须克服这一钉扎作用才能发生反转。这种钉扎作用具有单向各向异性，使铁磁层在反转过程中变得不对称，表现为宏观磁滞回线相对于零场的偏移，即产生交换偏置效应。交换偏置场可通过磁滞回线与磁场轴的交点H_L，H_R计算得出，计算公式如下： H_E＝-(H_L+H_R)/2。

交换偏置效应是信息存储技术的基础，基于铁磁(FM)和反铁磁(AFM)双层膜交换偏置效应的高密度读出头具有极高的灵敏度，基于交换偏置效应的自旋阀效应的发现使得巨磁阻材料的有了大幅发展。交换偏置效应广泛应用于磁性读出头、磁随机存储器和磁敏传感器等领域。有关大交换偏置场的材料的研究对于信息存储的发展具有重大作用。

本领域的技术人员致力于开发一种新的具有大交换偏置效应的Mn-Ni-Ga哈斯勒合金材料和其制备方法，使得Mn-Ni-Ga哈斯勒合金材料具有更加广阔的应用潜力，以用于例如磁头、巨磁阻、自旋阀、隧道介新型存储器和传感器等，以满足市场的需求。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种具有交换偏置效应的Mn-Ni-Ga哈斯勒合金材料和其制备方法，可以通过改变该合金材料的组分比例和外部环境的条件来调节该材料的交换偏置场，从而得到不同的应用。

为实现上述目的，本发明提供了一种具有交换偏置效应的Mn-Ni-Ga哈斯勒合金材料，该材料的化学式为Mn₅₀Ni_50-xGa_x，其中x的原子百分比为2～14。

本发明还提供了一种具有交换偏置效应的Mn-Ni-Ga哈斯勒合金材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、根据Mn₅₀Ni_50-xGa_x的原子百分比分别称取纯度不低于99.9％的Mn、Ni、Ga：

步骤2、熔炼Mn、Ni、Ga得到Mn-Ni-Ga哈斯勒合金材料样品；

步骤3、将得到的样品热处理。

本发明还提供了一种具有交换偏置效应的Mn-Ni-Ga哈斯勒合金材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、根据Mn₅₀Ni_50-xGa_x的原子百分比分别称取纯度不低于99.9％的Mn、Ni、 Ga；

步骤2、熔炼Mn、Ni、Ga得到Mn-Ni-Ga哈斯勒合金材料样品；

步骤3、制备定向凝固Mn-Ni-Ga哈斯勒合金材料。

进一步地，所述步骤1中Mn、Ni、Ga的纯度为99.95％～99.98％。

进一步地，所述步骤2包括：

将步骤1称取的Mn、Ni、Ga依次放入非自耗真空电弧熔炼炉的铜坩埚中，关闭熔炼炉仓门抽真空至5.0×10^-3Pa以下，通入氩气至炉内压力为3.5×10⁴Pa，然后在仓内温度升至1500℃～1600℃下反复熔炼4次以上以使得哈斯勒合金材料样品成分均匀。

进一步地，所述氩气的纯度不低于99.9996％。

进一步地，所述步骤3包括：将步骤2得到的Mn-Ni-Ga哈斯勒合金材料样品在900-950℃下退火12-14h，然后随炉冷却到室温。

进一步地，所述步骤3包括：

步骤3.1、将步骤2所得样品粗抛、清洗、钳碎后放入氧化铝陶瓷管内，用样品托一端堵住氧化铝陶瓷管的开口端，另一端通过样品托下方螺纹和牵引装置连接，封闭样品仓仓门，抽真空至6×10^-4Pa，关闭抽真空装置，向仓门内充入氩气至5×10⁴Pa；

步骤3.2、通过牵引装置将样品托的位置降低12mm，然后设定加热程序至目标温度1680℃后保温5mins后进行拉伸程序；

步骤3.3、设定拉伸程序的拉伸速率为5μm/s，拉伸时间为150mins，开始拉伸；

步骤3.4、拉伸程序启动后牵引装置将陶瓷管以5μm/s的速度下拉至Ga-In合金溶液中，待氧化铝陶瓷管完全被Ga-In合金溶液浸没至样品完全凝固，拉伸程序终止；

步骤3.5、关闭加热电源，待样品仓内温度降至室温后打开样品仓取出氧化铝陶瓷管轻轻敲碎，取出棒材，即得到定向凝固Mn-Ni-Ga哈斯勒合金材料。

进一步地，所述步骤3.2按照三个阶段设定加热程序，具体如下：

步骤3.2.1、设定起始温度为25℃，升温速率13.75℃/min，时间20mins，升温至300℃保温5mins；

步骤3.2.2、设定起始温度为300℃，升温速率25℃/min，时间40mins，升温至 1300℃保温5mins；

步骤3.2.3、设定起始温度为1300℃，升温速率为20℃/min，时间20mins，升温至1700℃。

本发明与现有技术相比具有以下优势：

(1)本发明提供的具有大交换偏置效应的的磁性材料，其交换偏置效应的特征值即交换偏置场H_E可通过调整Mn，Ni，Ga的组分比例而改变或根据该材料的具体应用加以调整；

(2)可以根据Mn₅₀Ni_50-xGa_x材料的具体应用调整该材料所处的外部测试环境，以获得应用所需的交换偏置场，最终获取应用所需的敏感性响应；

(3)本发明所提供的具有大交换偏置效应的磁性材料Mn₅₀Ni_50-xGa_x具有广阔的应用前景，例如磁头、巨磁阻、自旋阀、隧道介新型存储器和传感器等。

以下将结合附图对本发明的构思、具体方案以及产生的技术效果作进一步地说明，以便充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是本发明的一个较佳实施例的制备方法流程图；

图2是本发明方法制得的Mn₅₀Ni₄₄Ga₆从2T外磁场冷却至2K时的M-H曲线；

图3是本发明方法制得的Mn₅₀Ni₄₂Ga₈从2T外磁场冷却至2K时的M-H曲线；

图4是本发明方法制得的Mn₅₀Ni₄₀Ga₁₀从2T外磁场冷却至2K时的M-H曲线；

图5是本发明方法制得的Mn₅₀Ni₄₀Ga₁₀从1T外磁场冷却至2K时的M-H曲线；

图6是本发明方法制得的不同组分的Mn₅₀Ni_50-xGa_x材料的交换偏置场和矫顽力随Ga原子含量百分比变化图。

具体实施方式

以下参考说明书附图1至图6介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。

本发明提供了一种具有交换偏置效应的Mn-Ni-Ga哈斯勒合金材料，其化学式为Mn₅₀Ni_50-xGa_x，其中x的原子百分比为2～14。

本发明还提供了2种具有交换偏置效应的Mn-Ni-Ga哈斯勒合金材料的制备方法，实验中所用到Mn、Ni、Ga均为固体块状：

制备方法1：电弧熔炼制备法

具体地，根据Mn₅₀Ni_50-xGa_x的原子百分比分别称取纯度不低于99.9％的Mn、Ni、 Ga，优选地，Mn、Ni、Ga的纯度分别在99.95％～99.98％之间。

步骤2、熔炼Mn、Ni、Ga得到Mn-Ni-Ga哈斯勒合金材料样品；

步骤3、将得到的样品热处理。

具体地，步骤2包括：

将步骤1称取的Mn、Ni、Ga依次放入非自耗真空电弧熔炼炉的铜坩埚中，关闭熔炼炉仓门抽真空至5.0×10^-3Pa以下，通入纯度不低于99.9996％的高纯氩气至炉内压力为3.5×10⁴Pa，然后在仓内温度升至1500℃～1600℃下反复熔炼4次以上以使得哈斯勒合金材料样品成分均匀，然后将步骤2得到的Mn-Ni-Ga哈斯勒合金材料样品在900-950℃下退火12-14h，然后随炉冷却到室温，制得Mn-Ni-Ga哈斯勒合金材料。

制备方法2：定向凝固制备法

具体地，步骤1、根据Mn₅₀Ni_50-xGa_X的原子百分比分别称取纯度不低于99.9％的 Mn、Ni、Ga，优选地，Mn、Ni、Ga的纯度分别在99.95％～99.98％之间；

步骤2、熔炼Mn、Ni、Ga得到Mn-Ni-Ga哈斯勒合金材料样品；

步骤3、制备定向凝固Mn-Ni-Ga哈斯勒合金材料。

其中，步骤1与步骤2和电弧熔炼制备法的步骤1与步骤2相同，步骤3的定向凝固Mn-Ni-Ga哈斯勒合金材料包括：

步骤3.1、将步骤2所得样品粗抛、清洗、钳碎后放入氧化铝陶瓷管内，用样品托一端堵住氧化铝陶瓷管的开口端，另一端通过样品托下方螺纹和牵引装置连接，封闭样品仓仓门，抽真空至6×10^-4Pa，关闭抽真空装置，向仓门内充入氩气至5×10⁴Pa；

步骤3.2、通过牵引装置将样品托的位置降低12mm，然后设定加热程序至目标温度1700℃后保温5mins后进行拉伸程序，

其中，设定的加热程序具体为：

步骤3.2.1、设定起始温度为25℃，升温速率13.75℃/min，时间20mins，升温至300℃保温5mins；

步骤3.2.2、设定起始温度为300℃，升温速率25℃/min，时间400mins，升温至 1300℃保温5mins；

步骤3.2.3、设定起始温度为1300℃，升温速率为20℃/min，时间20mins，升温至1700℃；

步骤3.3、设定拉伸程序的拉伸速率为5μm/s，拉伸时间为150mins，开始拉伸；

步骤3.4、拉伸程序启动后牵引装置将陶瓷管以5μm/s的速度下拉至Ga-In合金溶液中，待氧化铝陶瓷管完全被Ga-In合金溶液浸没至样品完全凝固，拉伸程序终止；

步骤3.5、关闭加热电源，待样品仓内温度降至室温后打开样品仓取出氧化铝陶瓷管轻轻敲碎，取出棒材，即得到定向凝固Mn-Ni-Ga哈斯勒合金材料。

以下介绍本发明的4个实施例，结合实施例对本发明的技术方案做进一步解释。

实施例1制备组分为Mn₅₀Ni₄₄Ga₆的具有交换偏置效应的哈斯勒合金

步骤1、跟据Mn₅₀Ni₄₄Ga₆的原子百分比分别称取纯度不低于99.9％的Mn、Ni、 Ga，优选的，纯度介于99.95％～99.98％之间；

步骤2、将步骤1称取的Mn、Ni、Ga依次放入非自耗真空电弧熔炼炉的铜坩埚中，关闭熔炼炉仓门抽真空至5.0×10-³Pa以下，通入纯度不低于99.9996％的高纯氩气至炉内压力为3.5×10⁴Pa，然后在仓内温度升至1500℃～1600℃下反复熔炼 4次以上以使得哈斯勒合金材料样品成分均匀，然后将步骤2得到的Mn-Ni-Ga哈斯勒合金材料样品在900℃下退火12，然后随炉冷却到室温，制得Mn-Ni-Ga哈斯勒合金材料。

步骤3、将步骤2制得的材料取中间段部分线切割为直径10mm，厚度2mm 的半圆片或者其他形状的质量在20mg-50mg的颗粒，得到待测样品。

步骤4、进行样品测试。具体的，采用美国Quantum Design公司开发生产的 MPMS-7型SQUID-VSM磁强计，将样品装入测试杆后抽真空。将测试秆内温度升至400K，随后在2T冷却场下，以35K/min的降温速率降温至10K，随后以 2K/min的降温速率冷却至2K。设置测量范围为-5T-5T，测试该组分磁滞回线即 M-H曲线，如图2所示，M-H磁滞回线沿磁场负轴方向发生明显偏移，出现交换偏置现象。经计算，H_EB＝1435Oe。

实施例2制备组分为Mn₅₀Ni₄₂Ga₈的具有交换偏置效应的哈斯勒合金

采用与实施例1中相同的制备方法和实验条件，合成组分为Mn₅₀Ni₄₂Ga₈的具有交换偏置效应的哈斯勒合金，并采用美国Quantum Design公司开发生产的 MPMS-7型SQUID-VSM磁强计，将样品装入测试杆后抽真空。将测试秆内温度升至400K，随后在2T冷却场下，以35k/min的降温速率降温至10K，随后以2 K/min的降温速率冷却至2K。设置测量范围为-5T-5T，测试该组分磁滞回线即 M-H曲线，如图3所示，M-H磁滞回线沿磁场负轴方向发生明显偏移，出现交换偏置现象。经计算，H_EB＝2084Oe。

实施例3制备组分为Mn₅₀Ni₄₀Ga₁₀的具有交换偏置效应的哈斯勒合金

采用与实施例1中相同的制备方法和实验条件，合成组分为Mn₅₀Ni₄₂Ga₁₀的具有交换偏置效应的哈斯勒合金，并采用美国Quantum Design公司开发生产的 MPMS-7型SQUID-VSM磁强计，将样品装入测试杆后抽真空。将测试秆内温度升至400K，随后在2T冷却场下，以35k/min的降温速率降温至10K，随后以2 K/min的降温速率冷却至2K。设置测量范围为-5T-5T，测试该组分磁滞回线即 M-H曲线，如图4所示，M-H磁滞回线沿磁场负轴方向发生明显偏移，出现交换偏置现象。经计算，H_EB＝4819Oe。

实施例4制备组分为Mn₅₀Ni₄₀Ga₁₀的具有交换偏置效应的哈斯勒合金

采用与实施例1中相同的制备方法和实验条件，合成组分为Mn₅₀Ni₄₀Ga₁₀的具有交换偏置效应的哈斯勒合金，并采用美国Quantum Design公司开发生产的 MPMS-7型SQUID-VSM磁强计，将样品装入测试杆后抽真空。将测试秆内温度升至400K，随后在1T冷却场下，以35k/min的降温速率降温至10K，随后以2 K/min的降温速率冷却至2K。设置测量范围为-5T-5T，测试该组分磁滞回线即 M-H曲线，如图5所示，M-H磁滞回线沿磁场负轴方向发生明显偏移，出现交换偏置现象。经计算，H_EB＝5132Oe。

进一步地，本发明还具体实验了Mn₅₀Ni_50-xGa_x合金体系不同Ga原子百分比下该合金体系得到的交换偏置值，列表如下：

表1 Mn₅₀Ni_50-xGa_x合金体系不同Ga原子百分比下该合金体系得到的交换偏置值

进一步地，将上述表格中数据绘制成如图6所示的曲线图，从图中可以看到，经2T冷却场下冷却直到低温2K时，交换偏置场H_EB先随Ga原子百分含量的增加而增大，在x＝9时，即Mn₅₀Ni₄₁Ga₉组分合金的交换偏置场达到最大值 H_EB＝4795.05Oe，而后随Ga原子百分含量的增大，交换偏置场逐渐减小；矫顽力 H_C遵循同样的变化规律先随Ga原子百分含量的增加而增大，在x＝9时，即 Mn₅₀Ni₄₁Ga₉组分合金的矫顽力达到最大值H_C＝6944.28Oe，而后随Ga原子百分含量的增大，矫顽力逐渐减小。

综上所述，由于相关交换偏置场数值较大、矫顽力也较大，本公开得以通过各个实施例实现了具有大交换偏置效应的相应材料及其制备方法。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

一种哈斯勒合金材料及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。