专利摘要

一种Sr掺杂锰镓合金及其高矫顽力纳米晶磁体的制备方法，属于非稀土磁性材料技术领域。其具体方法为：首先采用熔炼及热处理的工艺，制备出四方相Sr掺杂锰镓合金，其化学式为Mnx‑yGaSry(1＜x≤3.0,0＜y≤0.5)。再将该合金快速热变形，获得具有高矫顽力的Sr掺杂锰镓纳米晶磁体。本发明的显著特点在于，Sr元素掺杂对MnxGa(1≤x≤3)合金进行改性，在保持其内禀磁性的基础上，增强合金塑性变形能力，降低了热变形温度，提高了热变形速率和变形量，达到细化晶粒、提高磁性能的效果。

权利要求

1.一种Sr掺杂锰镓合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

包括以下步骤：

步骤一，将纯度99 wt.%以上的Mn、Ga、Sr按比例称重后，利用熔炼技术在真空或惰性气体保护条件下获得Mnx-yGaSry合金铸锭，1＜x≤ 3.0，0＜y≤ 0.5；

步骤二，将步骤一得到的Mnx-yGaSry铸锭在真空或惰性气体保护条件下，通过不同的热处理工艺获得四方相合金。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一和步骤二中，熔炼和热处理过程在真空或惰性气体保护条件下进行，惰性气体为氩气或氦气。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，上述步骤二中所述的热处理条件因Mn-Ga成分的不同而调整，热处理温度为465～610℃，热处理时间为1~7天。

4.一种Sr掺杂锰镓合金高矫顽力纳米晶磁体的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

将权利要求1-3任一项所得四方相合金置于模具中，采用放电等离子烧结工艺，在真空或惰性气体保护条件下进行快速热变形，获得高矫顽力的Sr掺杂锰镓纳米晶磁体；

快速热变形：升温速率范围为30～100℃/min；热变形压强范围为30～1000 MPa；热变形温度范围为400～520℃，根据不同成分合金的不同性能选择不发生相变的最低温度；变形量范围在30%以上，根据不同成分合金的不同性能选择其指定温度及压强下的最大变形量；变形速率范围为0.01 mm/s～0.1 mm/s，根据不同成分合金的不同性能选择尽可能快的变形速率。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的快速热变形在高真空或惰性气体保护下进行。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，快速热变形：升温速率为60℃/min；热变形压强为500 MPa。

7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，以一定的速率升温至热变形温度然后施加压力，或者升温与加压同时进行。

8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，热变形完成后可立即卸压，或者保温1～5min再卸压。

9.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，变形完成后保温1 min再卸压。

10.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，采用快速热变形技术，模具是石墨模具，或是硬质合金模具，热变形压强在100 MPa以下时采用石墨模具，大于等于100 MPa时应采用硬质合金模具。

11.按照权利要求4-10任一项所述的方法制备得到的一种高矫顽力锰镓磁体。

说明书

技术领域

本发明涉及一种Sr掺杂锰镓合金及其高矫顽力纳米晶磁体的制备方法，属于磁性材料制备技术领域。

背景技术

永磁材料是磁性材料的一个重要领域，在各个行业都发挥着极其重要的作用。目前获得广泛应用、性能优异的永磁体中，如钕铁硼、钐钴合金等通常含有大量的稀土元素，甚至昂贵的重稀土元素。虽然我国是稀土大国，但几十年的廉价、过度开采使我国的稀土资源短缺问题日益突出，因此，开发和研究一种高性能、高稳定性的非稀土磁性材料已成为各国磁性行业新的研究方向。

MnxGa(1≤x≤3)合金作为一种非稀土材料，具有丰富的相结构、多样的磁特性，以及较高的理论内禀磁性能，是新型非稀土磁性材料领域的技术储备之一，关于其制备、磁性能变化和应用价值的研究报道也已屡见不鲜,如D022-Mn3Ga的高自旋极化率和高居里温度使其应用于新型自旋转移矩材料；而四方L10-MnGa合金因其较高的饱和磁化强度、居里温度、强磁晶各向异性，以及较高的理论磁能积，成为非稀土永磁材料的主要候选之一。实际上，随着Mn元素的降低，四方MnxGa(1≤x≤3)合金的磁性能逐渐从亚铁磁性转变为铁磁性，但是其相结构也更易发生失稳，更难进行磁硬化。

合金塑性变形是一种实现MnxGa(1≤x≤3)合金磁硬化的有效途径，此前我们(ZL201710011067.9)利用放电等离子烧结方法对MnxGa(1≤x≤3)铸锭热变形，通过晶粒的回复再结晶，实现了不同成分合金的磁硬化。研究发现，在保证四方结构的基础上，温度越低、变形速率越高，变形量越大，则再结晶程度越高，越有利于形成细晶。但是对于特定成分的合金，其变形参数与化学组成和晶体结构密切相关。就MnxGa(1≤x≤3)而言，随着Mn含量降低，一方面保持单相四方L10结构的温度区间趋于减小，另一方面，材料脆性大，因此难于调控热变形工艺。如单相四方Mn1.80Ga合金，其最大变形量为92％，此时变形磁体的剩磁和矫顽力分别提高到2.52kG，4.73kOe。而Mn1.33Ga在最佳热变形工艺条件下，最大变形量为88％，热变形磁体的剩磁、矫顽力分别提高到3.87kG，5.65kOe。结合显微结构分析，我们发现，尽管热变形引发了再结晶，使得晶粒急剧减小，矫顽力获得了数量级的提升，但是与理论值相比，依然差距甚远。如变形量88％的Mn1.33Ga热变形磁体的矫顽力达到5.65kOe，其晶粒尺寸从变形前铸锭的30μm降低到1-3μm，但相比其单畴尺寸605nm仍有很大差距，而仅仅通过调控变形工艺已无法满足进一步减小晶粒尺寸的要求。

通过适当的元素掺杂对MnxGa(1≤x≤3)合金进行改性，在保持其内禀磁性的基础上，增强合金塑性变形能力，进而优化热变形工艺参数(特别是降低变形温度)，是进一步降低热变形磁体晶粒尺寸，提高其矫顽力的更有效手段。通过第一性原理计算所得到的元素中，Sr熔点低且质“软”。我们通过一系列熔炼、热处理工艺，制备四方相Mnx-yGaSry(1＜x≤3.0，0＜y≤0.5)掺杂合金，发现Sr以网状富Sr相形态分布在Mn-Ga基体中。再采用快速热变形技术进行磁硬化，在热变形过程中，富Sr相作为液相存在促进了热变形，不但降低了变形温度，还提高了热变形速率和变形量，达到细化晶粒、提高磁性能的效果。另外，由于锰镓合金相结构丰富，相变复杂，且不同成分合金的塑性不同，因此Sr掺杂Mnx-yGaSry合金的热变形过程需要严格控制工艺条件，在保证其足够大变形量的基础上，采用尽可能低的变形温度、大的变形速率来优化其磁性能，最终获得高矫顽力锰镓纳米晶磁体。

发明内容

本发明综合采用熔炼、热处理、放电等离子烧结等多种技术，提出一种Sr掺杂锰镓合金及其高矫顽力纳米晶磁体的制备方法，克服了现有锰镓永磁材料晶粒不够细小均匀、矫顽力低的技术难题。本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

本发明的第一个技术目的是一种Sr掺杂锰镓合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将纯度99wt.％以上的Mn、Ga、Sr按比例称重后，利用熔炼技术在真空或惰性气体保护条件下获得Mnx-yGaSry(1＜x≤3.0，0＜y≤0.5)合金铸锭；

步骤二，将步骤一得到的Mnx-yGaSry(1＜x≤3.0，0＜y≤0.5)铸锭在真空或惰性气体保护条件下，通过不同的热处理工艺获得四方相合金。

上述步骤一和步骤二中，熔炼和热处理过程在真空或惰性气体保护条件下进行，惰性气体可以为氮气、氩气或氦气等，优选氩气。

上述步骤二中所述的热处理条件因Mn-Ga成分的不同而调整，热处理温度为465～610℃，热处理时间为1～7天。

本发明的第二个技术目的是一种Sr掺杂锰镓合金高矫顽力纳米晶磁体的制备方法，具体步骤为：

将上述四方相掺杂合金块体置于模具中，采用放电等离子烧结(SPS)工艺，在真空或惰性气体保护条件下进行快速热变形，获得高矫顽力的Sr掺杂锰镓纳米晶磁体。

上述步骤中所述的快速热变形在高真空或惰性气体保护下进行，优选高真空条件。

上述步骤中所述的快速热变形工艺为：可以以一定的速率升温至热变形温度然后施加压力，或者升温与加压同时进行，优选以一定的速率升温至热变形温度然后施加压力；热变形完成后可立即卸压，或者保温1～5min再卸压，优选热变形完成后保温1min再卸压。

上述步骤中所述的快速热变形工艺参数为：升温速率范围为30～100℃/min，优选60℃/min；热变形压强范围为30～1000MPa，优选500MPa；热变形温度范围为400～520℃，根据不同成分合金的不同性能优选不发生相变的最低温度；变形量范围在30％以上，根据不同成分合金的不同性能优选其指定温度及压强下的最大变形量；变形速率范围为0.01mm/s～0.1mm/s，根据不同成分合金的不同性能优选尽可能快的变形速率。

上述步骤中采用快速热变形技术，模具可以是石墨模具，也可以是硬质合金模具，热变形压强在100MPa以下时可以采用石墨模具，大于等于100MPa时应采用硬质合金模具，本工艺根据热变形工艺参数500MPa压强选择硬质合金模具。

本发明采用放电等离子烧结(SPS)热变形的方法，在提高Sr掺杂MnxGa合金变形量的同时，降低了热变形温度，提高了热变形速率和变形量，获得了细晶、高矫顽力的锰镓磁体，极大提升了锰镓合金在磁性材料领域的应用潜力。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中使用振动样品磁强计(VSM)在-3T～3T范围内的室温下测试样品的磁滞回线，使用Jade软件分析得样品的XRD数据。

表1为Mnx-yGaSry(1＜x≤3.0，0＜y≤0.5)磁体样品磁性能的具体数值。

图1为Mn1.33Ga和Mn1.32GaSr0.01热变形磁体的室温磁滞回线。

图2为Mn1.33Ga和Mn1.32GaSr0.01热变形磁体的断口形貌对比。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1：按照以下具体步骤制备变形量86％的Mn1.145GaSr0.005磁体。

(1)掺杂合金的制备：

步骤一，将纯度99wt.％以上的Mn、Ga、Sr按比例称重后，利用中频感应熔炼技术在氩气保护条件下获得Mn1.145GaSr0.005合金铸锭；

步骤二，将步骤一得到的Mn1.145GaSr0.005铸锭在氩气保护条件下，于465℃下退火处理2天，获得四方相掺杂合金块体。

(2)热变形磁体的制备：

将得到的四方相掺杂合金块体置于硬质合金模具中，在真空条件下，使用放电等离子烧结(SPS)热变形技术进行快速热变形处理，以60℃/min的升温速率升温至400℃后保温施压500MPa，控制变形量到86％，其中热变形期间的变形速率保持在0.02mm/s。然后保温1min后卸压降温，获得的锰镓磁体垂直压力方向的矫顽力Hcj和平均晶粒尺寸分别为6.82kOe和685nm。

实施例2：按照以下具体步骤制备变形量86％的Mn1.14GaSr0.01磁体。

(1)掺杂合金的制备：

步骤一，将纯度99wt.％以上的Mn、Ga、Sr按比例称重后，利用中频感应熔炼技术在氩气保护条件下获得Mn1.14GaSr0.01合金铸锭；

步骤二，将步骤一得到的Mn1.14GaSr0.01铸锭在氩气保护条件下，于465℃下退火处理2天，获得四方相掺杂合金块体。

(2)热变形磁体的制备：

将得到的四方相掺杂合金块体置于硬质合金模具中，在真空条件下，使用放电等离子烧结(SPS)热变形技术进行快速热变形处理，以60℃/min的升温速率升温至400℃后保温施压500MPa，控制变形量到86％，其中热变形期间的变形速率保持在0.02mm/s。然后保温1min后卸压降温，获得的锰镓磁体垂直压力方向的矫顽力Hcj和平均晶粒尺寸分别为7.54kOe和646nm。

实施例3：按照以下具体步骤制备变形量86％的Mn1.13GaSr0.02磁体。

(1)掺杂合金的制备：

步骤一，将纯度99wt.％以上的Mn、Ga、Sr按比例称重后，利用中频感应熔炼技术在氩气保护条件下获得Mn1.13GaSr0.02合金铸锭；

步骤二，将步骤一得到的Mn1.13GaSr0.02铸锭在氩气保护条件下，于465℃下退火处理2天，获得四方相掺杂合金块体。

(2)热变形磁体的制备：

将得到的四方相掺杂合金块体置于硬质合金模具中，在真空条件下，使用放电等离子烧结(SPS)热变形技术进行快速热变形处理，以60℃/min的升温速率升温至400℃后保温施压500MPa，控制变形量到86％，其中热变形期间的变形速率保持在0.02mm/s。然后保温1min后卸压降温，获得的锰镓磁体垂直压力方向的矫顽力Hcj和平均晶粒尺寸分别为6.75kOe和698nm。

实施例4：按照以下具体步骤制备变形量86％的Mn1.10GaSr0.05磁体。

(1)掺杂合金的制备：

步骤一，将纯度99wt.％以上的Mn、Ga、Sr按比例称重后，利用中频感应熔炼技术在氩气保护条件下获得Mn1.10GaSr0.05金铸锭；

步骤二，将步骤一得到的Mn1.10GaSr0.05铸锭在氩气保护条件下，于465℃下退火处理2天，获得四方相掺杂合金块体。

(2)热变形磁体的制备：

将得到的四方相掺杂合金块体置于硬质合金模具中，在真空条件下，使用放电等离子烧结(SPS)热变形技术进行快速热变形处理，以60℃/min的升温速率升温至400℃后保温施压500MPa，控制变形量到86％，其中热变形期间的变形速率保持在0.02mm/s。然后保温1min后卸压降温，获得的锰镓磁体垂直压力方向的矫顽力Hcj和平均晶粒尺寸分别为5.72kOe和842nm。

实施例5：按照以下具体步骤制备变形量86％的Mn1.05GaSr0.1磁体。

(1)掺杂合金的制备：

步骤一，将纯度99wt.％以上的Mn、Ga、Sr按比例称重后，利用中频感应熔炼技术在氩气保护条件下获得Mn1.05GaSr0.1合金铸锭；

步骤二，将步骤一得到的Mn1.05GaSr0.1铸锭在氩气保护条件下，于465℃下退火处理2天，获得四方相掺杂合金块体。

(2)热变形磁体的制备：

将得到的四方相掺杂合金块体置于硬质合金模具中，在真空条件下，使用放电等离子烧结(SPS)热变形技术进行快速热变形处理，以60℃/min的升温速率升温至400℃后保温施压500MPa，控制变形量到86％，其中热变形期间的变形速率保持在0.02mm/s。然后保温1min后卸压降温，获得的锰镓磁体垂直压力方向的矫顽力Hcj和平均晶粒尺寸分别为4.69kOe和1452nm。

实施例6：按照以下具体步骤制备变形量86％的Mn0.95GaSr0.2磁体。

(1)掺杂合金的制备：

步骤一，将纯度99wt.％以上的Mn、Ga、Sr按比例称重后，利用中频感应熔炼技术在氩气保护条件下获得Mn0.95GaSr0.2合金铸锭；

步骤二，将步骤一得到的Mn0.95GaSr0.2铸锭在氩气保护条件下，于465℃下退火处理2天，获得四方相掺杂合金块体。

(2)热变形磁体的制备：

将得到的四方相掺杂合金块体置于硬质合金模具中，在真空条件下，使用放电等离子烧结(SPS)热变形技术进行快速热变形处理，以60℃/min的升温速率升温至390℃后保温施压500MPa，控制变形量到86％，其中热变形期间的变形速率保持在0.02mm/s。然后保温1min后卸压降温，获得的锰镓磁体垂直压力方向的矫顽力Hcj和平均晶粒尺寸分别为3.76kOe和2012nm。

实施例7：按照以下具体步骤制备变形量86％的Mn0.65GaSr0.5磁体。

(1)掺杂合金的制备：

步骤一，将纯度99wt.％以上的Mn、Ga、Sr按比例称重后，利用中频感应熔炼技术在氩气保护条件下获得Mn0.65GaSr0.5合金铸锭；

步骤二，将步骤一得到的Mn0.65GaSr0.5铸锭在氩气保护条件下，于465℃下退火处理2天，获得四方相掺杂合金块体。

(2)热变形磁体的制备：

将得到的四方相掺杂合金块体置于硬质合金模具中，在真空条件下，使用放电等离子烧结(SPS)热变形技术进行快速热变形处理，以60℃/min的升温速率升温至390℃后保温施压500MPa，控制变形量到86％，其中热变形期间的变形速率保持在0.02mm/s。然后保温1min后卸压降温，获得的锰镓磁体垂直压力方向的矫顽力Hcj和平均晶粒尺寸分别为2.98kOe和2876nm。

实施例8～14：按照以下具体步骤制备变形量92％的Mn1.33-xGaSrx系列磁体。

(1)掺杂合金的制备：

步骤一，将纯度99wt.％以上的Mn、Ga、Sr按比例称重后，利用中频感应熔炼技术在氩气保护条件下获得Mn1.33-xGaSrx合金铸锭；

步骤二，将步骤一得到的Mn1.33-xGaSrx铸锭在氩气保护条件下，于520℃下退火处理4天，获得四方相掺杂合金块体。

(2)热变形磁体的制备：

将得到的四方相掺杂合金块体置于硬质合金模具中，在真空条件下，使用放电等离子烧结(SPS)热变形技术进行快速热变形处理，以60℃/min的升温速率升温至410℃后保温施压500MPa，控制变形量到92％，其中热变形期间的变形速率保持在0.03mm/s。然后保温1min后卸压降温，获得的Mn1.33-xGaSrx系列垂直压力方向的矫顽力Hcj和平均晶粒尺寸分别如表1所示。

实施例15～18：按照以下具体步骤制备变形量93％的Mn1.80-xGaSrx系列磁体。

(1)掺杂合金的制备：

步骤一，将纯度99wt.％以上的Mn、Ga、Sr按比例称重后，利用中频感应熔炼技术在氩气保护条件下获得Mn1.80-xGaSrx合金铸锭；

步骤二，将步骤一得到的Mn1.80-xGaSrx铸锭在氩气保护条件下，于610℃下退火处理4天，获得四方相掺杂合金块体。

(2)热变形磁体的制备：

将得到的四方相掺杂合金块体置于硬质合金模具中，在真空条件下，使用放电等离子烧结(SPS)热变形技术进行快速热变形处理，以60℃/min的升温速率升温至460℃后保温施压500MPa，控制变形量到93％，其中热变形期间的变形速率保持在0.03mm/s。然后保温1min后卸压降温，获得的Mn1.80-xGaSrx系列磁体垂直压力方向的矫顽力Hcj和平均晶粒尺寸分别如表1所示。

实施例19～22：按照以下具体步骤制备变形量93％的Mn2.50-xGaSrx系列磁体。

(1)掺杂合金的制备：

步骤一，将纯度99wt.％以上的Mn、Ga、Sr按比例称重后，利用中频感应熔炼技术在氩气保护条件下获得Mn2.50-xGaSrx合金铸锭；

步骤二，将步骤一得到的Mn2.50-xGaSrx铸锭在氩气保护条件下，于600℃下退火处理6天，获得四方相掺杂合金块体。

(2)热变形磁体的制备：

将得到的四方相掺杂合金块体置于硬质合金模具中，在真空条件下，使用放电等离子烧结(SPS)热变形技术进行快速热变形处理，以60℃/min的升温速率升温至500℃后保温施压500MPa，控制变形量到93％，其中热变形期间的变形速率保持在0.04mm/s。然后保温1min后卸压降温，获得的Mn2.50-xGaSrx系列磁体垂直压力方向的矫顽力Hcj和平均晶粒尺寸分别如表1所示。

实施例23～26：按照以下具体步骤制备变形量94％的Mn3.00-xGaSrx系列磁体。

(1)掺杂合金的制备：

步骤一，将纯度99wt.％以上的Mn、Ga、Sr按比例称重后，利用中频感应熔炼技术在氩气保护条件下获得Mn3.00-xGaSrx合金铸锭；

步骤二，将步骤一得到的Mn3.00-xGaSrx铸锭在氩气保护条件下，于600℃下退火处理7天，获得四方相掺杂合金块体。

(2)热变形磁体的制备：

将得到的四方相掺杂合金块体置于硬质合金模具中，在真空条件下，使用放电等离子烧结(SPS)热变形技术进行快速热变形处理，以60℃/min的升温速率升温至520℃后保温施压500MPa，控制变形量到94％，其中热变形期间的变形速率保持在0.04mm/s。然后保温1min后卸压降温，获得的Mn3-xGaSrx系列磁体垂直压力方向的矫顽力Hcj和平均晶粒尺寸分别如表1所示。

表1.实施例1-25中Mnx-yGaSry(1＜x≤3.0，0＜y≤0.5)变形磁体的矫顽力和晶粒尺寸

一种Sr掺杂锰镓合金及其高矫顽力纳米晶磁体的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。