专利摘要

一种在NH3-OH体系下从钕铁硼油泥中同时回收钕、镨、镝、钴、铁的方法，属于钕铁硼油泥回收技术领域。OH-NH3体系热力学研究以及模拟，建立热力学模型，确定可适用的工艺及工艺参数。并在OH-NH3体系下调节pH=8～9进行“配合-沉淀”，可达到同时回收钕、镨、镝、钴、铁的效果。该流程可以有效缩短前期工艺探索，操作简单，工艺简洁，有效减少废物排放，并且实现钕铁硼油泥中钕、镨、镝、钴、铁的全回收。其中，钕的回收率＞＝99%；镨的回收率＞＝99%；钴的回收率＞＝93%；镝的回收率＞＝99%；铁的回收率＞＝99%。

权利要求

1.明确定在NH₃-OH体系下从钕铁硼油泥中提取钕、镨、镝、钴、铁工艺的方法，其特征在于，所采用的技术方案包括如下步骤：首先，通过查找各个元素在NH₃-OH体系下可能发生的配合反应以及反应平衡常数，建立热力学模型；然后，通过已经建立起的热力学模型确定回收钕、镨、镝、钴、铁的工艺以及工艺中参数的选择：在NH₃-OH体系下，确定工艺为：钕铁硼油泥蒸馏、酸溶、氧化、配合沉淀得产物；

上述建立热力学模型的方法，包括以下步骤：首先，查阅在OH-NH₃体系下钕、镨、镝、钴、铁可能发生的反应以及每个反应的平衡常数，如表1所示，通过化学平衡、质量平衡、电荷守恒建立在OH-NH₃体系下的热力学模型,由水的电离平衡可得到等式：

[H⁺]=10^-pH   (1-1)

[OH^-]=Kw*10^pH   (1-2)

在OH-NH₃体系中，溶液中的游离金属离子浓度为：

[Nd³⁺]=Kspnh/[OH^-]³=10^20.5-3pH   (1-3)

[Pr³⁺]=Kspph/[OH^-]³=10^20.78-3pH   (1-4)

[Dy³⁺]=Kspdh/[OH^-]³=10^20.24-3pH   (1-5)

[Fe³⁺]=Kspf3h/[OH^-]³=10^3.45-3pH   (1-6)

[Fe²⁺]=Kspf2h/[OH^-]²=10^11.69-3pH   (1-7)

[Co²⁺]=Kspch/[OH^-]²=10^13.77-3pH   (1-8)

由于各金属离子跟[OH^-]、[NH₃]发生配合反应，因此根据质量守恒定律得到溶液中各金属离子的总浓度：

[Nd]=[Nd³⁺]+[Nd(OH)²⁺]=[Nd³⁺]+K_nh*[Nd³⁺]*[OH^-]   (1-9)

[Pr]=[Pr³⁺]+[Pr(OH)²⁺]=[Pr³⁺]+K_ph*[Pr³⁺]*[OH^-]   (1-10)

[Dy]=[Dy³⁺]+[D_y(OH)²⁺]=[Dy³⁺]+K_dh*[Dy³⁺]*[OH^-]   (1-11)

[Fe2]=[Fe²⁺]+[Fe(OH)⁺]+[Fe(OH)₂⁰]+[Fe(OH)₃^-]+[Fe(OH)₄^2-]+[Fe(NH₃)²⁺]+[Fe(NH₃)₂²⁺]+[Fe(NH₃)₄²⁺]=[Fe²⁺]{1+K_f2h1*[OH^-]+K_f2h2*[OH^-]²+K_f2h3*[OH^-]³+K_f2h4*[OH^-]⁴+K_f2am11*[NH₃]+K_f2am12*[NH₃]²+K_f2am14*[NH₃]⁴}   (1-13)

[Fe3]=[Fe³⁺]+[Fe(OH)²⁺]+[Fe(OH)₂⁺]+[Fe(OH)₃⁰]+[Fe(OH)₄^2-]=[Fe³⁺]{1+K_f3h1*[OH^-]+K_f3h2*[OH^-]²+K_f3h3*[OH^-]³}(1-13)

[Co]=[Co²⁺]+[Co(OH)⁺]+[Co(OH)₂⁰]+[Co(OH)₃^-]+[Co(OH)₄^2-]+2*[Co₂(OH)₃^3-]+4*[Co₄(OH)₄^4-]+[Co(NH₃)]+[Co(NH₃)²⁺]+[Co(NH₃)₂²⁺]+[Co(NH₃)₃²⁺]+[Co(NH₃)₄²⁺]+[Co(NH₃)₅²⁺]+[Co(NH₃)₆²⁺]=[Co²⁺]{1+K_ch1*[OH^-]+K_ch2*[OH^-]²+K_ch3*[OH^-]³+K_ch4*[OH^-]⁴+2*K_ch21*[Co²⁺]*[OH^-]+4*K_ch44*[Co²⁺]³*[OH^-]⁴+K_cam11*[NH₃]+K_cam12*[NH₃]²+K_cam13*[NH₃]³+K_cam14*[NH₃]⁴+K_cam15*[NH₃]⁵+K_cam16*[NH₃]⁶}(1-14)

[NH₄⁺]=K_am*[NH₃]*[H⁺]   (1-15)

[N]=[NH₃]+[NH₄⁺]+[Fe(NH₃)²⁺]+[Fe(NH₃)₂²⁺]+[Fe(NH₃)₄²⁺

+[Co(NH₃)]+[Co(NH₃)²⁺]+[Co(NH₃)₂²⁺]+[Co(NH₃)₃²⁺]+[Co(NH₃)₄²⁺]+[Co(NH₃)₅²⁺]+[Co(NH₃)₆²⁺]   (1-16)

将表1参数带入到（1-1）-（1-16）方程中，并且联立方程组（1-1）-（1-16）；变换体系中pH，可得到不同条件下的沉淀后体系中[Nd]、[Pr]、[Dy]、[Fe2]、[Fe3]、[Co]的值，通过化学平衡、质量平衡、电荷守恒建立在OH-NH₃体系下的热力学模型，上述[Fe2]为2价铁浓度，[Fe3]为3价铁浓度。

表1

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，通过MATLAB计算软件建立模型：利用MATLAB编程:

x=0:0.5:14;

a=10.^(20.5-3*x);

b=10.^(11.69-2*x);

c=10.^(3.45-3*x);

w=10.^(13.77-2*x);

e=10.^(21.17-3*x);

i=10.^(21.85-3*x);

p=1./(1+10.^(9.244-x))

j=a.*(1+10.^(x-8.5));

g=b.*[1+10.^(x-8.44)+10.^(2*x-18.23)+10.^(3*x-32.33)+10.^(4*x-47.72)+10^1.4.*p+10^2.2.*p.^2+10^3.74.*p.^4]

h=c.*[1+10.^(x-2.13)+10.^(2*x-6.83)+10.^(3*x-12.33)];

q=w.*(1+10.^(x-10.7)+10.^(2.*x-18.8)+10.^(3.*x-31.5)+10.^(4.*x-45.8)+2.*10.^(x-11.3).*w+4.*10.^(4.*x-30.4).^(w.^3)+10^2.11.^p+10^3.74.*p.^2+10^4.99.*p.^3+10^5.55.*p.^4+10^5.73.*p.^5+10^5.11.*p.^6);

r=e.*(1+10.^(x-9.7));

l=i.*(1+10.^(x-8.8));

y=log10(j);

m=log10(g);

n=log10(h);

o=log10(q)

t=log10(r)

z=log10(l)

plot(x,y,x,m,x,n,x,o,x,t,x,z)

其中，x代表pH值；a,b,c,w,e,i分别代表[Nd]、[Fe2]、[Fe3]、[Co]、[Dy]、[Pr]的游离金属离子浓度值；p代表游离态[NH₃]的值；j,g,h,q,r,l分别代表[Nd]、[Fe2]、[Fe3]、[Co]、[Dy]、[Pr]溶液中剩余的总浓度；y,m,n,o,t,z则分别代表的是[Nd]、[Fe2]、[Fe3]、[Co]、[Dy]、[Pr]溶液中剩余的总浓度以10为底的对数值。

3.采用权利要求1的方法确定一种在NH₃-OH体系下从钕铁硼油泥中提取钕、镨、镝、钴、铁的方法，其特征在于，一种在NH₃-OH体系下从钕铁硼油泥中提取钕、镨、镝、钴、铁的方法，其特征在于，将钕铁硼油泥进行蒸馏预处理后，用盐酸将预处理后的钕铁硼油泥溶解并过滤，加入H₂O₂，搅拌充分氧化后，添加NH₄OH调节pH=6-10，将获得的沉淀过滤、洗涤三次、烘干。

4.按照权利要求3的的方法，其特征在于，添加NH₄OH调节pH8-9。

说明书

技术领域

本发明涉及一种在NH₃-OH体系下从钕铁硼油泥中提取钕、镨、镝、钴、铁的方法，属于钕铁硼油泥回收技术领域。 

背景技术

1983年日本与美国科学家几乎同时发现以钕铁硼为基体的(第三代)稀土永磁合金以来,其巨大的磁能积刷新了已有的永磁材料记录,引起了世界永磁材料市场巨大的变化。国内钕铁硼开发非常快,全国近百家企业的年生产能力达将近10万多吨。众所周知,在钕铁硼材料的生产过程中,有许多边角料、残次品和切磨下来的废料,总损耗高达30%以上,因此,加强钕铁硼废料回收的研究与生产,有着重要的现实意义。 

随着从钕铁硼废料中回收稀土的技术日益成熟，越来越多的商家看到了其中的丰厚利润。据资料显示，在浙江和广东一带，大大小小的回收钕铁硼废料的厂家就有几千家。而这其中就有不少没有生产资格的地下黑作坊，他们将获取来的钕铁硼废料，特别是打磨和线切割后的油泥，仅仅是进行粗糙的氧化焙烧，再经过酸溶等流程，从而来提取当中的稀土元素。由于这些商家既没有生产许可，也没有正规生产流程。所以这种方法不仅仅对稀土资源的极大浪费，而且还会对当地的环境形成巨大的污染。 

针对本专利的研究对象钕铁硼油泥，如何从钕铁硼油泥中重新制 备再生的钕铁硼磁粉是本次课题的研究核心。有文献报道，有人就利用Fe-Pr和Fe-Nd相用快速淬火工艺成功制备出磁积能高达40KOe的硬磁相。国内肖耀福和周寿增等人曾经运用还原扩散法成功制取出钕铁硼。该方法通过将NdO粉、Fe粉、Ca粉混合压制成型后，在860℃-1180℃下进行还原扩散，之后再进行成型、烧结，获得了磁能积（BH）max=200-238KJ/m³的NdFeB合金。孙广飞、陈菊芳通过运用还原融合法也制备出了NdFeB合金。还原融合法是通过金属钙还原氯化钕，然后在高温条件下被还原的金属钕与合金元素铁、硼融合而制得NdFeB合金。而Angshuman Pal,Alexander Gabay,George C.Hadjipanayis等人曾经通过将氧化钕粉、铁硼合金、钙粉球磨、热处理的方法制备出NdFeB合金和富钕相，其中NdFeB合金的矫顽力超过12KOe。也有人通过在高能球磨中通过添加表面活性剂成功制备出了NdFeB纳米晶和纳米片。因此，通过机械化学合成这种方法制备NdFeB合金是值得借鉴的。 

作者课题拟采用NdFeB油泥-物理方法分离油泥中固液相-固相酸溶-钕铁共沉淀-高温煅烧-机械化学法合成NdFeB磁粉工艺，和酸溶沉淀法、硫酸复盐沉淀法、全萃取法这些通过分离-提纯的方法相比，直接通过NdFeB油泥-物理方法分离油泥中固液相-固相酸溶-钕铁共沉淀-高温煅烧-机械化学法合成NdFeB磁粉工艺制备出NdFeB合金的方法可以进一步降低成本，减少繁杂的化学过程，节约了人力资源和物力资源，同时也减少了废水废液的排放，并且实现全元素的回收和真正意义上的循环经济。 

钕铁硼油泥中含有钕、镨、镝、钴、铁这五种具备可回收再生产价值的元素，要制备钕铁硼再生磁粉，同时高回收率沉淀出钕、镨、镝、钴、铁成为关键。 

发明内容

在本专利中，将首先通过钕、镨、镝、钴、铁这五种元素通过计算模拟，建立热力学模型，通过热力学模型确定并优化钕、镨、镝、钴、铁同时回收的最佳工艺以及工艺的最佳参数。 

本发明旨在在NH₃-OH体系下建立钕、镨、镝、钴、铁五种元素的热力学模型，借鉴模拟的结果确定钕、镨、镝、钴、铁回收的配合-沉淀工艺选择，通过确定的工艺方案同时回收钕、镨、镝、钴、铁这五种元素的化合物，回收产物可用于再生钕铁硼的制备。 

本发明确定在NH₃-OH体系下从钕铁硼油泥中提取钕、镨、镝、钴、铁工艺的方法，所采用的技术方案包括如下步骤：首先，通过查找各个元素在NH₃-OH体系下可能发生的配合反应以及反应平衡常数，建立热力学模型（优选通过MATLAB计算软件）；然后，通过已经建立起的热力学模型确定回收钕、镨、镝、钴、铁的工艺以及工艺中参数的选择：在NH₃-OH体系下，确定工艺为：钕铁硼油泥蒸馏、酸溶、氧化、配合沉淀得产物。 

上述建立热力学模型（即沉淀平衡后的热力学模型）的方法，其特征在于，包括以下步骤：首先，查阅在OH-NH₃体系下钕、镨、镝、钴、铁可能发生的反应以及每个反应的平衡常数，如表1所示，通过化学平衡、质量平衡、电荷守恒建立在OH-NH₃体系下的热力 学模型,由水的电离平衡可得到等式： 

[H⁺]=10^-pH              (1-1) 

[OH^-]=Kw*10^pH           (1-2) 

在OH-NH₃体系中，溶液中的游离金属离子浓度为： 

[Nd³⁺]=Kspnh/[OH^-]³=10^20.5-3pH    (1-3) 

[Pr³⁺]=Kspph/[OH^-]³=10^20.78-3pH    (1-4) 

[Dy³⁺]=Kspdh/[OH^-]³=10^20.24-3pH    (1-5) 

[Fe³⁺]=Kspf3h/[OH^-]³=10^3.45-3pH   (1-6) 

[Fe²⁺]=Kspf2h/[OH^-]²=10^11.69-3pH   (1-7) 

[Co²⁺]=Kspch/[OH^-]²=10^13.77-3pH    (1-8) 

由于各金属离子跟[OH^-]、[NH₃]发生配合反应，因此根据质量守恒定律得到溶液中各金属离子的总浓度： 

[Nd]=[Nd³⁺]+[Nd(OH)²⁺]=[Nd³⁺]+K_nh*[Nd³⁺]*[OH^-]    (1-9) 

[Pr]=[Pr³⁺]+[Pr(OH)²⁺]=[Pr³⁺]+K_ph*[Pr³⁺]*[OH^-]    (1-10) 

[Dy]=[Dy³⁺]+[Dy(OH)²⁺]=[Dy³⁺]+K_dh*[Dy³⁺]*[OH^-]    (1-11) 

[Fe2]=[Fe²⁺]+[Fe(OH)⁺]+[Fe(OH)₂⁰]+[Fe(OH)₃^-]+[Fe(OH)₄^2-]+[Fe(NH₃)²⁺]+[Fe(NH₃)₂²⁺]+[Fe(NH₃)₄²⁺]=[Fe²⁺]{1+K_f2h1*[OH^-]+K_f2h2*[OH-]²+K_f2h3*[OH^-]³+K_f2h4*[OH^-]⁴+K _f2am11*[NH₃]+K _f2am12*[NH₃]² +K_f2am14*[NH₃]⁴}                   (1-13) 

[Fe3]=[Fe³⁺]+[Fe(OH)²⁺]+[Fe(OH)₂⁺]+[Fe(OH)₃⁰]+[Fe(OH)₄^2-]=[Fe³⁺]{1+K_f3h1*[OH^-]+K_f3h2*[OH^-]²+K_f3h3*[OH^-]³} 

                                 (1-13) 

[Co]=[Co²⁺]+[Co(OH)⁺]+[Co(OH)₂⁰]+[Co(OH)₃^-]+[Co(OH)₄^2-]+2*[Co₂(OH)₃^3-]+4*[Co₄(OH)₄^4-]+[Co(NH₃)]+[Co(NH₃)²⁺]+[Co(NH₃)₂²⁺]+[Co(NH₃)₃²⁺]+[Co(NH₃)₄²⁺]+[Co(NH₃)₅²⁺]+[Co(NH₃)₆²⁺]=[Co²⁺]{1+K_ch1*[OH^-]+K_ch2*[OH-]²+K_ch3*[OH^-]³+K_ch4*[OH^-]⁴+2*K_ch21*[Co²⁺]*[OH^-]+4*K_ch44*[Co²⁺]³*[OH^-]⁴+K _cam11*[NH₃]+K _cam12*[NH₃]²+K _cam13*[NH₃]³+K _cam14*[NH₃]⁴+K _cam15*[NH₃]⁵+K _cam16*[NH₃]⁶} 

                                (1-14) 

[NH₄⁺]=K_am*[NH₃]*[H⁺]             (1-15) 

[N]=[NH₃]+[NH₄⁺]+[Fe(NH₃)²⁺]+[Fe(NH₃)₂²⁺]+[Fe(NH₃)₄²⁺+[Co(NH₃)]+[Co(NH₃)²⁺]+[Co(NH₃)₂²⁺]+[Co(NH₃)₃²⁺]+[Co(NH₃)₄²⁺]+[Co(NH₃)₅²⁺]+[Co(NH₃)₆²⁺]      (1-16) 

将表1参数带入到（1-1）-（1-16）方程中，并且联立方程组（1-1）-（1-16），变换体系中pH，可得到不同条件下的沉淀后体系中[Nd]、[Pr]、[Dy]、[Fe2]、[Fe3]、[Co]的值，通过化学平衡、质量平衡、电荷守恒建立在OH-NH₃体系下的热力学模型，上述[Fe2]为2价铁浓度，[Fe3]为3价铁浓度。 

优选通过MATLAB计算软件：利用MATLAB编程: 

x=0:0.5:14; 

a=10.^(20.5-3*x); 

b=10.^(11.69-2*x); 

c=10.^(3.45-3*x); 

w=10.^(13.77-2*x); 

e=10.^(21.17-3*x); 

i=10.^(21.85-3*x); 

p=1./(1+10.^(9.244-x)) 

j=a.*(1+10.^(x-8.5)); 

g=b.*[1+10.^(x-8.44)+10.^(2*x-18.23)+10.^(3*x-32.33)+10.^(4*x-47.72)+10^1.4.*p+10^2.2.*p.^2+10^3.74.*p.^4] 

h=c.*[1+10.^(x-2.13)+10.^(2*x-6.83)+10.^(3*x-12.33)]; 

q=w.*(1+10.^(x-10.7)+10.^(2.*x-18.8)+10.^(3.*x-31.5)+10.^(4.*x-45.8)+2.*10.^(x-11.3).*w+4.*10.^(4.*x-30.4).^(w.^3)+10^2.11.^p+10^3.74.*p.^2+10^4.99.*p.^3+10^5.55.*p.^4+10^5.73.*p.^5+10^5.11.*p.^6); 

r=e.*(1+10.^(x-9.7)); 

l=i.*(1+10.^(x-8.8)); 

y=log10(j); 

m=log10(g); 

n=log10(h); 

o=log10(q) 

t=log10(r) 

z=log10(l) 

plot(x,y,x,m,x,n,x,o,x,t,x,z) 

其中，x代表pH值；a,b,c,w,e,i分别代表[Nd]、[Fe2]、[Fe3]、[Co]、[Dy]、[Pr]的游离金属离子浓度值；p代表游离态[NH₃]的值；j,g,h,q,r,l分别代表[Nd]、[Fe2]、[Fe3]、[Co]、[Dy]、[Pr]溶液中剩余的总浓度；y,m,n,o,t,z则分别代表的是[Nd]、[Fe2]、[Fe3]、[Co]、[Dy]、[Pr]溶液中剩余的总浓度以10为底的对数值。 

利用上述方法确定的一种在NH₃-OH体系下从钕铁硼油泥中提取钕、镨、镝、钴、铁的方法，其特征在于，将钕铁硼油泥进行蒸馏预处理后，用盐酸将预处理后的钕铁硼油泥溶解并过滤，加入H₂O₂，搅拌充分氧化后，添加NH₄OH调节pH=6-10，优选8-9，将获得的沉淀过滤、洗涤三次、烘干。 

本发明在OH-NH₃体系下，回收钕、镨、镝、钴、铁的pH值的范围为：8～9时，钕的回收率＞＝99%；镨的回收率＞＝99%；钴的回收率＞＝93%；镝的回收率＞＝99%；铁的回收率＞＝99%。 

本发明的有益效果在于： 

（1）克服了同时回收钕、镨、镝、钴、铁五种元素的前期复杂探索，提供了一种简便的模拟方法。 

（2）使钕铁硼油泥中有价元素都得到了较好的回收，减少了元素的浪费；通过一次工艺回收，使回收多种元素需要多次工艺的现状 得到改观，操作简单，方法可行。 

附图说明

图1OH-NH₃体系中钕、铁、钴、镨、镝浓度受pH值变化的影响； 

图2OH-NH₃体系中钕、铁、钴、镨、镝的回收率随pH值的变化。 

具体实施方式

下面结合实例对本发明进行进一步说明。 

实施例1 

表1“NH₃-OH”体系中涉及到的主要化学反应及平衡常数 

在理论部分：首先，查阅在OH-NH₃体系下钕、镨、镝、钴、 铁可能发生的反应以及每个反应的平衡常数，如表1所示。通过化学平衡、质量平衡、电荷守恒建立在OH-NH₃体系下的热力学模型,由水的电离平衡可得到等式： 

[H⁺]=10^-pH              (1-1) 

[OH^-]=Kw*10^pH          (1-2) 

在OH-NH₃体系中，溶液中的游离金属离子浓度为： 

[Nd³⁺]=Kspnh/[OH^-]³=10^20.5-^3pH    (1-3) 

[Pr³⁺]=Kspph/[OH^-]³=10^20.78-3pH    (1-4) 

[Dy³⁺]=Kspdh/[OH^-]³=10^20.24-3pH    (1-5) 

[Fe³⁺]=Kspf3h/[OH^-]³=10^3.45-3pH    (1-6) 

[Fe²⁺]=Kspf2h/[OH^-]²=10^11.69-3pH    (1-7) 

[Co²⁺]=Kspch/[OH^-]²=10^13.77-3pH    (1-8) 

由于各金属离子跟[OH^-]、[NH₃]发生配合反应，因此根据质量守恒定律得到溶液中各金属离子的总浓度： 

[Nd]=[Nd³⁺]+[Nd(OH)²⁺]=[Nd³⁺]+K_nh*[Nd³⁺]*[OH^-]    (1-9) 

[Pr]=[Pr³⁺]+[Pr(OH)²⁺]=[Pr³⁺]+K_ph*[Pr³⁺]*[OH^-]    (1-10) 

[Dy]=[Dy³⁺]+[Dy(OH)²⁺]=[Dy³⁺]+K_dh*[Dy³⁺]*[OH^-]    (1-11) 

[Fe2]=[Fe²⁺]+[Fe(OH)⁺]+[Fe(OH)₂⁰]+[Fe(OH)₃^-]+[Fe(OH)₄^2-]+[Fe(NH₃)²⁺]+[Fe(NH₃)₂²⁺]+[Fe(NH₃)₄²⁺] =[Fe²⁺]{1+K_f2h1*[OH^-]+K_f2h2*[OH^-]²+K_f2h3*[OH^-]³+K_f2h4*[OH^-]⁴+K_f2am11*[NH₃]+K_f2am12*[NH₃]²+K_f2am14*[NH₃]⁴}                           (1-13) 

[Fe3]=[Fe³⁺]+[Fe(OH)²⁺]+[Fe(OH)₂⁺]+[Fe(OH)₃⁰]+[Fe(OH)₄^2-]=[Fe³⁺]{1+K_f3h1*[OH^-]+K_f3h2*[OH^-]²+K_f3h3*[OH^-]³} 

                                  (1-13) 

[Co]=[Co²⁺]+[Co(OH)⁺]+[Co(OH)₂⁰]+[Co(OH)₃^-]+[Co(OH)₄^2-]+2*[Co₂(OH)₃^3-]+4*[Co₄(OH)₄^4-]+[Co(NH₃)]+[Co(NH₃)²⁺]+[Co(NH₃)₂²⁺]+[Co(NH₃)₃²⁺]+[Co(NH₃)₄²⁺]+[Co(NH₃)₅²⁺]+[Co(NH₃)₆²⁺]=[Co²⁺]{1+K_ch1*[OH^-]+K_ch2*[OH^-]²+K_ch3*[OH^-]³+K_ch4*[OH^-]⁴+2*K_ch21*[Co²⁺]*[OH^-]+4*K_ch44*[Co²⁺]³*[OH^-]⁴+K_cam11*[NH₃]+K_cam12*[NH₃]²+K_cam13*[NH₃]³+K_cam14*[NH₃]⁴+K_cam15*[NH₃]⁵+K_cam16*[NH₃]⁶} 

                                     (1-14) 

[NH₄⁺]=K_am*[NH₃]*[H⁺]                   (1-15) 

[N]=[NH₃]+[NH₄⁺]+[Fe(NH₃)²⁺]+[Fe(NH₃)₂²⁺]+[Fe(NH₃)₄²⁺+[Co(NH₃)]+[Co(NH₃)²⁺]+[Co(NH₃)₂²⁺]+[Co(NH₃)₃²⁺]+[Co(NH₃)₄²⁺]+[Co(NH₃)₅²⁺]+[Co(NH₃)₆²⁺]         (1-16) 

将表1参数带入到（1-1）-（1-16）方程中，并且联立方程组（1-1）-（1-16）， 

可利用MATLAB编程: 

x=0:0.5:14; 

a=10.^(20.5-3*x); 

b=10.^(11.69-2*x); 

c=10.^(3.45-3*x); 

w=10.^(13.77-2*x); 

e=10.^(21.17-3*x); 

i=10.^(21.85-3*x); 

p=1./(1+10.^(9.244-x)) 

j=a.*(1+10.^(x-8.5)); 

g=b.*[1+10.^(x-8.44)+10.^(2*x-18.23)+10.^(3*x-32.33)+10.^(4*x-47.72)+10^1.4.*p+10^2.2.*p.^2+10^3.74.*p.^4] 

h=c.*[1+10.^(x-2.13)+10.^(2*x-6.83)+10.^(3*x-12.33)]; 

q=w.*(1+10.^(x-10.7)+10.^(2.*x-18.8)+10.^(3.*x-31.5)+10.^(4.*x-45.8)+2.*10.^(x-11.3).*w+4.*10.^(4.*x-30.4).^(w.^3)+10^2.11.^p+10^3.74.*p.^2+10^4.99.*p.^3+10^5.55.*p.^4+10^5.73.*p.^5+10^5.11.*p.^6); 

r=e.*(1+10.^(x-9.7)); 

l=i.*(1+10.^(x-8.8)); 

y=log10(j); 

m=log10(g); 

n=log10(h); 

o=log10(q) 

t=log10(r) 

z=log10(l) 

plot(x,y,x,m,x,n,x,o,x,t,x,z) 

其中，x代表pH值；a,b,c,w,e,i分别代表[Nd]、[Fe2]、[Fe3]、[Co]、[Dy]、[Pr]的游离金属离子浓度值；p代表游离态[NH₃]的值；j,g,h,q,r,l分别代表[Nd]、[Fe2]、[Fe3]、[Co]、[Dy]、[Pr]溶液中剩余的总浓度；y,m,n,o,t,z则分别代表的是[Nd]、[Fe2]、[Fe3]、[Co]、[Dy]、[Pr]溶液中剩余的总浓度以10为底的对数值。变换体系中pH，可得到不同条件下的沉淀后体系中[Nd]、[Pr]、[Dy]、[Fe2]、[Fe3]、[Co]的值，通过化学平衡、质量平衡、电荷守恒建立在OH-NH₃体系下的热力学模型，上述[Fe2]为2价铁浓度，[Fe3]为3价铁浓度。 

如图1所示。根据图1，可以认为应尽量选择3价铁离子，最佳沉淀钕、镨、镝、钴、铁的pH范围应该在6～10内，并且可以通过一步工艺获得钕、镨、镝、钴、铁配合沉淀产物。 

在实验部分：取五份分别为5g的钕铁硼油泥进行蒸馏预处理后，分别取4mol/L的盐酸75ml将预处理后的钕铁硼油泥溶解并过滤，加入3ml含量为30%.wt的H₂O₂，搅拌充分氧化后，添加1mol/L的NH₄OH调节pH=6将获得的沉淀过滤、洗涤三次、烘干，即获得了可用于制备再生的钕铁硼的产物。取上清液进行ICP-OES测试，获得的结果如图2所示：钕的回收率为：79%；铁的回收率为：98%；钴的回收率为：65%；镨的回收率为：83%；镝的回收率为：98%。 

实施例2 

表2“NH₃-OH”体系中涉及到的主要化学反应及平衡常数 

一种在NH3-OH体系下从钕铁硼油泥中同时回收钕、镨、镝、钴、铁的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。

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