专利摘要
本发明提供一种费托合成铁系催化剂的回收方法，所述回收方法包括以下步骤：(1)将有机溶剂与废催化剂原料混合，在加热和搅拌的条件下，进行抽提，有机溶剂将废催化剂原料表面的烃类化合物溶解并抽提离开混合物体系，得到中间处理物A；(2)将羧酸和极性溶剂加入所述中间处理物A中，在加热和搅拌的条件下，羧酸溶解中间处理物A中的无机物和小分子有机物，得到中间处理物B；(3)将步骤(2)得到的中间处理物B在100‑250℃下，加热3‑4小时，得到干物料；(4)将所述干物料与磁选介质混合后，进行磁选，得到回收的铁系催化剂。
权利要求
1.一种费托合成铁系催化剂的回收方法，其特征在于，所述回收方法包括以下步骤：
(1)将有机溶剂与废催化剂原料混合，在加热和搅拌的条件下，进行抽提，有机溶剂将废催化剂原料表面的烃类化合物溶解并抽提离开混合物体系，得到中间处理物A；
(2)将羧酸和极性溶剂加入所述中间处理物A中，在加热和搅拌的条件下，羧酸溶解中间处理物A中的无机物和小分子有机物，得到中间处理物B；
(3)将步骤(2)得到的中间处理物B在100-250℃下，加热3-4小时，得到干物料；
(4)将所述干物料与磁选介质混合后，进行磁选，得到回收的铁系催化剂。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述废催化剂原料的有效催化剂成份主要为三氧化二铁，所述无机物为硅藻土、黏土、金属氧化物和金属，所述烃类化合物为常温下呈固态的烃类化合物，优选C
3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤(1)中有机溶剂选自乙酸乙酯、环己烷和吗啉中的两种或两种以上的组合。
4.根据权利要求3所述的回收方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙酸乙酯、环己烷和吗啉。
5.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤(1)的加热过程分为三个阶段，第一阶段的加热温度为60-100℃，升温速率为15-20℃/小时；第二阶段的加热温度为100-140℃，升温速率为20-25℃/小时；第三阶段的加热温度为140-200℃，升温速率为20-25℃/小时。
6.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤(2)中的羧酸为R-COOH，R基团为脂肪族烃基，所述极性溶剂选自水和/或乙醇；
所述步骤(2)的加热温度为80-110℃，搅拌速率为200-300r/min。
7.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤(4)中的磁选介质为氢氧化钠稀溶液。
8.根据权利要求4所述的回收方法，其特征在于，所述有机溶剂中，乙酸乙酯与所述废催化剂原料的体积质量比为(100-150)mL：1mg，环己烷与所述废催化剂原料的体积质量比为(100-150)mL：1mg，吗啉与所述废催化剂原料的体积质量比为(70-100)mL：1mg。
9.根据权利要求1-8任一项所述的回收方法，其特征在于，所述羧酸与废催化剂原料的质量比为(0.3-0.5)：1；
所述极性溶剂与废催化剂原料的体积质量比为(100-120)mL：1mg；所述磁选介质与所述废催化剂原料的体积质量比为(150-180)mL：1mg，磁选介质的浓度为0.007-0.01g/mL。
说明书
技术领域
本发明属于催化剂回收技术领域，具体涉及一种费托合成铁系催化剂的回收方法。
背景技术
随着煤化工产业技术的发展，煤气化、液化后生产有价值的烃类化合物是煤化工的重要组成部分，费托合成是煤间接液化的技术之一，已经有了成熟的产业应用。费托合成是以合成气(一氧化碳和氢气)为原料，在催化剂作用下合成烃类化合物为主的液体燃料的合成反应。其催化剂主要是铁系催化剂。为了节约资源和成本，本领域技术人员对催化剂的回收利用进行了较多研究。由于费托合成反应的特殊性质，在反应结束后，催化剂颗粒的表面通常会粘附烃类化合物产物和助滤剂等其它助剂，造成催化剂表面性质复杂，回收纯度较高的催化剂的难度也相应提高。
专利CN200410012202.4公开了一种浆态床费托合成废铁基催化剂与重质烃的分离回收方法，该方法使用初馏点为210℃的轻质液体石蜡对废铁基催化剂与重质烃的混合物在加热和搅拌下，抽提分离三到四次即可达到催化剂与重质烃分离的目的，抽提分离出的废铁基催化剂做卫生填埋处理，回收到的轻质液体石蜡与重质烃的混合物无需再分离可直接用于油品加工或返回降态床反应器作为反应介质循环利用。
现有技术中，采用合适的溶剂对废催化剂上的烃类化合物进行萃取、抽提等操作，将催化剂与烃类化合物分离。然而，由于费托合成的产物比较复杂，适宜溶剂的选择和抽提条件的控制的考虑因素较多，也比较复杂；另外，废催化剂的表面还包括其它反应助剂，尤其是无机助滤剂的存在，与液态烃类化合物粘附包裹在废催化剂的表面，造成废催化剂的表面性质更为复杂，使得回收得到纯催化剂的难度较大。
发明内容
本发明预料不到地发现，费托合成的铁系废催化剂在选择合适的溶剂，去除部分烃类化合物以后具有较好的磁性，并基于此，本发明提供了一种费托合成铁系催化剂的回收方法，所述回收方法包括以下步骤：
(1)将有机溶剂与废催化剂原料混合，在加热和搅拌的条件下，进行抽提，有机溶剂将废催化剂原料表面的烃类化合物溶解并抽提离开混合物体系，得到中间处理物A；
(2)将羧酸和极性溶剂加入所述中间处理物A中，在加热和搅拌的条件下，羧酸溶解中间处理物A中的无机物和小分子有机物，得到中间处理物B；
(3)将步骤(2)得到的中间处理物B在100-250℃下，加热3-4小时，得到干物料；
(4)将所述干物料与磁选介质混合后，进行磁选，得到回收的铁系催化剂。
本发明所述的废催化剂原料为以三氧化二铁为主的铁系催化剂，其在费托合成体系中，催化剂表面不断粘附产物烃类化合物以及一些无机助剂及助滤剂，所形成的废催化剂物质。由于费托合成的过程中会使用无机物助滤剂或助剂，费托合成的产物为种类复杂的烃类化合物，所以部分液态的烃类化合物会粘合部分无机助滤剂或助剂粘附在铁系催化剂的表面，使得催化剂的活性催化位点逐渐被覆盖，表现为催化活性逐渐降低。因此，所述催化剂回收利用时，需要去除催化剂表面的无机物和烃类化合物，使得催化剂的活性位点重新暴露出来。
然而，废催化剂表面复杂的有机/无机化合物粘附情况，一方面，催化活性成分表面的有机物很难除去，另一方面，即使能够比较好地除去表面的有机物，也很难将剩余的助滤剂等无机物与铁系催化剂活性物质进一步分离开，因而使得费托合成的铁系催化剂回收成为本领域技术人员的难题。本发明的申请人一方面预料不到地发现了特定溶剂的组合能够较好地除去活性成分表面的烃类等有机物，另一方面预料不到地发现了除去表面有机物以后，剩余的废料呈现较好的磁性，而这种磁性的发现是申请人偶然的预料不到的发现，因为三氧化二铁活性成分本身不具有磁性，因而，本领域技术人员事先无法预料到这种磁性的存在，因而也就无法预料到利用磁性进行分离回收。另外，在申请人发现利用磁选可以获得四氧化三铁之后，进一步的催化实验效果证实，所回收得到的催化剂的催化活性却还优于纯粹的四氧化三铁，分析原因可能是磁选的过程中除了磁选出四氧化三铁，可能还夹带出了一定量的三氧化二铁。本发明所述的回收方法先使用有机溶剂抽提的方法，将废催化剂原料表面的大部分的烃类化合物溶解除去；然后，使用羧酸和极性溶剂瓦解部分无机物和残留的少量烃类化合物；加热步骤，使得废催化剂表面的无机物进一步瓦解、少量烃类化合物进一步挥发；磁选步骤将磁性的铁系催化剂与其它无磁杂质分离，最终得到较为纯净的具有催化活性的铁系催化剂。
所述废催化剂原料的有效催化剂成份主要为三氧化二铁，磁性物质为四氧化三铁(三氧化二铁与氧化铁某种形式的复合物)，所述无机物为硅藻土、黏土、金属氧化物和金属，所述烃类化合物为常温下呈固态的烃类化合物，例如C11以上的烃类化合物。
所述步骤(1)中有机溶剂选自乙酸乙酯、环己烷和吗啉中的两种或两种以上的组合，优选的，所述有机溶剂为乙酸乙酯、环己烷和吗啉的组合。
所述有机溶剂都是烃类化合物的良好溶剂，并且在沸点分布上囊括了低沸点、中沸点和高沸点的溶剂，在抽提过程中，有机溶剂不断溶解废催化剂原料表面的烃类化合物，在不同温度下汽化，将烃类化合物带出原料体系，纯化催化剂。
所述步骤(1)的加热温度为60-200℃，步骤(1)的加热过程分为三个阶段，第一阶段的加热温度为60-100℃，升温速率为15-20℃/小时；第二阶段的加热温度为100-140℃，升温速率为20-25℃/小时；第三阶段的加热温度为140-200℃，升温速率为20-25℃/小时。温度的控制是本申请的优选条件，通过控制合适的温度范围以及升温程序，能够有效去除催化活性成分表面的有机物，同时，还不会把大量的有效成分还原，因而也比较大限度地保留了所回收得到的废催化剂的催化活性。
优选的，所述步骤(1)的搅拌速率为200-300r/min。
所述步骤(2)中的羧酸为R-COOH，R基团为脂肪族烃基，优选的，所述脂烃基的碳原子数为0-3个，如甲酸、乙酸。所述极性溶剂选自水和/或乙醇。所述羧酸能够溶解在极性溶剂中，形成酸性溶液环境，经过步骤(1)的抽提后，废催化剂原料表面的烃类化合物大部分被除去，无机物大部分裸露在外，所述酸性溶液环境与无机物的氧化物相互作用，能够溶解无机物的部分结构。例如，硅藻土作为无机助滤剂，具有特殊的多孔结构，使用羧酸和极性溶剂处理硅藻土，溶解部分氧化物，有助于瓦解硅藻土在催化剂表面的附着结构，有利于后续的磁选过程。
所述步骤(2)的加热温度为80-110℃，搅拌速率为200-300r/min，优选的，所述步骤(2)的加热温度为80-100℃。
所述步骤(3)中，将步骤(2)得到的废催化剂物料在100-250℃下，加热3-4小时，得到干物料。所述废催化剂物料的表面仅存在很少量的烃类化合物和部分无机物，在加热过程中，烃类化合物挥发除去，部分无机物结构已经被破坏瓦解，在干燥环境下极易开裂。
所述步骤(4)中的磁选介质为氢氧化钠稀溶液，所述磁选介质不仅能够中和干物料表面残留的羧酸，而且能与无机物中的二氧化硅发生化学反应，进一步瓦解附着在催化剂表面的二氧化硅；在磁选设备中，非磁性物质和磁选介质与磁性铁系催化剂实现分离，最终获得纯度较高的铁系催化剂，可以重复利用。
所述步骤(4)中的磁选装置或设备为市场上应用的具有磁选功能的装置或设备。
所述有机溶剂中，乙酸乙酯与所述废催化剂原料的体积质量比为(100-150)mL：1mg，环己烷与所述废催化剂原料的体积质量比为(100-150)mL：1mg，吗啉与所述废催化剂原料的体积质量比为(70-100)mL：1mg。
所述羧酸与废催化剂原料的质量比为(0.3-0.5)：1。
所述极性溶剂与废催化剂原料的体积质量比为(100-120)mL：1mg。所述磁选介质与所述废催化剂原料的体积质量比为(150-180)mL：1mg，磁选介质的浓度为0.007-0.01g/mL。
具体实施方式
以下实施例和对比例中，废催化剂原料的活性催化成分为以三氧化二铁为主的铁系催化剂，外表面附着硅藻土和C11-C100的混合烃类化合物。以下实施例和对比例中，催化剂回收的效果以回收份数表示，回收份数为回收后的催化剂质量份占100质量份废催化剂原料的量。
实施例1
本实施例的费托合成铁系催化剂的回收方法包括以下步骤：
(1)向废催化剂原料中依次加入乙酸乙酯、环己烷和吗啉，第一阶段的加热温度为60-100℃，升温速率为15℃/小时，第二阶段的加热温度为100-140℃，升温速率为20℃/小时，第三阶段的加热温度为140-200℃，升温速率为20℃/小时，搅拌速率为200r/min，进行抽提，有机溶剂将废催化剂原料表面的烃类化合物溶解并抽提离开混合物体系，得到中间处理物A；
其中，乙酸乙酯与废催化剂原料的体积质量比为100mL：1mg，环己烷与废催化剂原料的体积质量比为100mL：1mg，吗啉与废催化剂原料的体积质量比为70mL：1mg；
(2)将乙酸和水加入中间处理物A中，加热温度为80℃，加热回流，搅拌速率为200r/min，乙酸溶解硅藻土中的部分氧化物，瓦解硅藻土，得到中间处理物B；其中，乙酸与废催化剂原料的质量比为0.5：1，水与废催化剂原料的体积质量比为100mL：1mg；
(3)将步骤(2)得到的中间处理物B在150℃下，加热3小时，得到干物料；
(4)将步骤(3)得到的干物料与氢氧化钠溶液混合后，进行磁选，得到回收的铁系催化剂；其中，氢氧化钠溶液的浓度为0.007g/mL，与废催化剂原料的体积质量比为150mL：1mg。
对比例1
本对比例的费托合成铁系催化剂的回收方法：
(1)向废催化剂原料中加入水，第一阶段的加热温度为60-100℃，升温速率为15℃/小时，第二阶段的加热温度为100-140℃，升温速率为20℃/小时，第三阶段的加热温度为140-200℃，升温速率为20℃/小时，搅拌速率为200r/min，进行抽提，其中，水与废催化剂原料的质量比为3：100。
本对比例的其它步骤与实施例1相同。
对比例2
本对比例的费托合成铁系催化剂的回收方法：
(1)与实施例1的步骤(1)相同；
(2)将水加入中间处理物A中，加热温度为100℃，搅拌速率为200r/min，水与废催化剂原料的体积质量比为100mL：1mg。
本对比例的其它步骤与实施例1相同。
对比例3
本对比例的费托合成铁系催化剂的回收方法的步骤(1)-(3)与实施例1的步骤(1)-(3)相同。
(4)将步骤(3)得到的干物料与水混合后，进行磁选，得到回收的铁系催化剂；其中，水与废催化剂原料的体积质量比为150mL：1mg。
表1实施例1和对比例1-3的催化剂回收率比较
由表1可以看出，对比例1没有使用有机溶剂，催化剂回收比率很低，可能由于废催化剂原料表面的烃类化合物粘附，导致内部的催化剂无法充分暴露和释放。对比例2使用了有机溶剂，催化剂回收率增长一倍，说明有机溶剂对于催化剂回收作用很大，然而没有使用羧酸，可能对硅藻土的瓦解作用不强，导致内部的催化剂没有充分暴露。对比例3的磁选介质为水，可能依然没能充分破坏硅藻土附着，导致催化剂回收比率提升不高。实施例1具有本发明所述回收方法全部的技术要点，能够充分溶解、破坏废催化剂原料表面的附着物质，解决了复杂的外部环境问题，使催化剂内核充分暴露，催化剂回收比率大大提升。
有机溶剂的选用
实施例2
本实施例的费托合成铁系催化剂的回收方法包括以下步骤：
(1)向废催化剂原料中依次加入乙酸乙酯和吗啉，第一阶段的加热温度为60-100℃，升温速率为15℃/小时，第二阶段的加热温度为100-140℃，升温速率为20℃/小时，第三阶段的加热温度为140-200℃，升温速率为20℃/小时，搅拌速率为200r/min，进行抽提，有机溶剂将废催化剂原料表面的烃类化合物溶解并抽提离开混合物体系，得到中间处理物A；
其中，乙酸乙酯与废催化剂原料的体积质量比为100mL：1mg，吗啉与废催化剂原料的体积质量比为70mL：1mg。
本实施例的其它步骤与实施例1相同。
实施例3
本实施例的费托合成铁系催化剂的回收方法包括以下步骤：
(1)向废催化剂原料中依次加入环己烷和吗啉，第一阶段的加热温度为60-100℃，升温速率为15℃/小时，第二阶段的加热温度为100-140℃，升温速率为20℃/小时，第三阶段的加热温度为140-200℃，升温速率为20℃/小时，搅拌速率为200r/min，进行抽提，有机溶剂将废催化剂原料表面的烃类化合物溶解并抽提离开混合物体系，得到中间处理物A；
其中，环己烷与废催化剂原料的体积质量比为100mL：1mg，吗啉与废催化剂原料的体积质量比为70mL：1mg。
本实施例的其它步骤与实施例1相同。
表2实施例1-3的催化剂回收率比较
由表2可以看出，实施例1使用三种有机溶剂，催化剂回收比率达到49，可能由于三种有机溶剂覆盖了较宽的沸点范围，在整个加热过程中能够有效地与烃类化合物接触、溶解。实施例3使用了环己烷和吗啉，催化剂回收比率达到45，实施例2使用了乙酸乙酯和吗啉，催化剂回收比率达到42，比实施例3效果稍差。
实施例4
本实施例的费托合成铁系催化剂的回收方法包括以下步骤：
(1)向废催化剂原料中依次加入乙酸乙酯、环己烷、吗啉，第一阶段的加热温度为60-100℃，升温速率为20℃/小时，第二阶段的加热温度为100-140℃，升温速率为25℃/小时，第三阶段的加热温度为140-200℃，升温速率为25℃/小时，搅拌速率为200r/min，进行抽提，有机溶剂将废催化剂原料表面的烃类化合物溶解并抽提离开混合物体系，得到中间处理物A；
其中，乙酸乙酯与废催化剂原料的体积质量比为150mL：1mg，环己烷与废催化剂原料的体积质量比为150mL：1mg，吗啉与废催化剂原料的体积质量比为100mL：1mg；
(2)将乙酸和水加入中间处理物A中，加热温度为100℃，搅拌速率为300r/min，乙酸溶解硅藻土中的部分氧化物，瓦解硅藻土，得到中间处理物B；其中，乙酸与废催化剂原料的质量比为0.3：1，水与废催化剂原料的体积质量比为120mL：1mg；
(3)将步骤(2)得到的中间处理物B在250℃下，加热3小时，得到干物料；
(4)将步骤(3)得到的干物料与氢氧化钠溶液混合后，进行磁选，得到回收的铁系催化剂；其中，氢氧化钠溶液的浓度为0.01g/mL，与废催化剂原料的体积质量比为180mL：1mg。
实施例5
本实施例的费托合成铁系催化剂的回收方法包括以下步骤：
(1)向废催化剂原料中依次加入乙酸乙酯、环己烷、吗啉，第一阶段的加热温度为60-100℃，升温速率为18℃/小时，第二阶段的加热温度为100-140℃，升温速率为23℃/小时，第三阶段的加热温度为140-200℃，升温速率为22℃/小时，搅拌速率为300r/min，进行抽提，有机溶剂将废催化剂原料表面的烃类化合物溶解并抽提离开混合物体系，得到中间处理物A；
其中，乙酸乙酯与废催化剂原料的体积质量比为130mL：1mg，环己烷与废催化剂原料的体积质量比为120mL：1mg，吗啉与废催化剂原料的体积质量比为80mL：1mg；
(2)将乙酸和水加入中间处理物A，加热温度为110℃，搅拌速率为250r/min，乙酸溶解硅藻土中的部分氧化物，瓦解硅藻土，得到中间处理物B；其中，乙酸与废催化剂原料的质量比为0.4：1，水与废催化剂原料的体积质量比为110mL：1mg；
(3)将步骤(2)得到的得到中间处理物B在100℃下，加热4小时，得到干物料；
(4)将步骤(3)得到的干物料与氢氧化钠溶液混合后，进行磁选，得到回收的铁系催化剂；其中，氢氧化钠溶液的浓度为0.008g/mL，与废催化剂原料的体积质量比为160mL：1mg。
实施例6
本实施例的费托合成铁系催化剂的回收方法包括以下步骤：
(1)向废催化剂原料中依次加入乙酸乙酯、环己烷、吗啉，第一阶段的加热温度为60-100℃，升温速率为15℃/小时，第二阶段的加热温度为100-140℃，升温速率为24℃/小时，第三阶段的加热温度为140-200℃，升温速率为23℃/小时，搅拌速率为240r/min，进行抽提，有机溶剂将废催化剂原料表面的烃类化合物溶解并抽提离开混合物体系，得到中间处理物A；
其中，乙酸乙酯与废催化剂原料的体积质量比为110mL：1mg，环己烷与废催化剂原料的体积质量比为140mL：1mg，吗啉与废催化剂原料的体积质量比为90mL：1mg；
(2)将甲酸和水加入包覆有硅藻土的废催化剂，加热温度为90℃，搅拌速率为280r/min，甲酸溶解硅藻土中的部分氧化物，瓦解硅藻土，得到中间处理物B；其中，甲酸与废催化剂原料的质量比为0.5：1，水与废催化剂原料的体积质量比为120mL：1mg；
(3)将步骤(2)得到的中间处理物B在200℃下，加热4小时，得到干物料；
(4)将步骤(3)得到的干物料与氢氧化钠溶液混合后，进行磁选，得到回收的铁系催化剂；其中，氢氧化钠溶液的浓度为0.009g/mL，与废催化剂原料的体积质量比为170mL：1mg。
表3实施例1和实施例4-6的催化剂回收率比较
由表3可以看出，实施例1和实施例4-6的技术方案和实验条件均在本发明的规定范围内，催化剂回收比率均在40-50，说明本发明所述的回收方法能够有效回收废催化剂原料中的铁系催化剂。
制备例1
本制备例分别使用实施例2、4、5回收的催化剂和新鲜的三氧化二铁催化剂催化一氧化碳与氢气生成丙烯的反应，反应条件均相同，反应温度220-250℃，反应压力为0.5-1MPa。
比较不同催化剂的催化效率，新鲜的三氧化二铁催化剂、实施例4、5、2回收的催化剂的催化效率分别为94％、76％、74％和70％。可以看出，根据本发明提供的回收方法回收的催化剂的催化效率为新鲜催化剂的74-80％，催化效率较高，能够很大程度上降低新鲜催化剂的成本。
一种费托合成铁系催化剂的回收方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
动态评分
0.0