含铁费托合成催化剂及其制备方法和费托合成反应的方法

IPC分类号 : B01J27/185,B01J33/00,C10G2/00

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CN201710972836.1

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专利类型: 发明专利
法律状态: 有权
申请日: 2017-10-18
公开号: 109675593B
公开日: 2019-04-26
主分类号: B01J27/185
专利权人: 中国石油化工股份有限公司 ; 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院

专利摘要

本发明涉及含铁费托合成催化剂领域，公开了含铁费托合成催化剂及其制备方法和应用。该含铁费托合成催化剂包括无机组分a和包裹无机组分a的有机组分b；该催化剂满足以下关系：Wb/(ρb×Wa×Ra)＝0.3～1；δ＝ρa/(ρab×Wa)–1，δ值不大于0.1；其中，以该催化剂的总量为基准，无机组分a的质量分数为Wa，有机组分的质量分数为Wb；无机组分a的吸水率为Ra，无机组分a的堆密度为ρa，有机组分b的密度为ρb，该催化剂的堆密度为ρab；所述载体为多孔耐热材料。可以有效地保护含铁费托合成催化剂的活性，实现含铁费托合成催化剂在空气中长期保存，且可以直接填装在反应器中进行费托合成反应，无需预活化步骤。

权利要求

1.一种含铁费托合成催化剂，该催化剂包括无机组分a和包裹无机组分a的有机组分b；该催化剂满足以下关系：

Wb/(ρb×Wa×Ra)=0.3～1；δ=ρa/(ρab×Wa)– 1，δ值不大于0.1；

其中，以该催化剂的总量为基准，无机组分a的质量分数为Wa，有机组分b的质量分数为Wb；无机组分a的吸水率为Ra，无机组分a的堆密度为ρa，有机组分b的密度为ρb，该催化剂的堆密度为ρab，

其中，无机组分a含有活性组分、助剂与可选的载体；所述活性组分为Fe的还原态、氧化物、氮化物和碳化物中的至少一种，所述助剂为选自K、Ca、Na、Mg、La、Ce、Si、Al、Ti、Zr、Zn、Sn、W、P、Mn、Ni和Cu中的至少一种，所述载体为多孔耐热材料；有机组分b为烃化合物。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，Wb/(ρb×Wa×Ra)=0.35～0.95。

3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，Wb/(ρb×Wa×Ra)=0.4～0.9。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，δ值不大于0.08。

5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，δ值不大于0.05。

6.根据权利要求1-3和5中任意一项所述的催化剂，其中，Wa为25～95重量%，Wb为5～75重量%，Ra为0.2～3 mL/g，ρa为0.4～2g/mL，ρb为0.6～1.2g/mL，ρab为0.44～2.2g/mL。

7.根据权利要求4所述的催化剂，其中，Wa为25～95重量%，Wb为5～75重量%，Ra为0.2～3mL/g，ρa为0.4～2g/mL，ρb为0.6～1.2g/mL，ρab为0.44～2.2g/mL。

8.根据权利要求1所述的催化剂，其中，无机组分a含有活性组分和助剂，以无机组分a的总量为基准，所述活性组分按Fe计在无机组分a中的含量为5～95重量%；

所述助剂按金属元素计在无机组分a中的含量为5～95重量%。

9.根据权利要求8所述的催化剂，其中，所述活性组分按Fe计在无机组分a中的含量为10～90重量%；

所述助剂按金属元素计在无机组分a中的含量为10～90重量%。

10.根据权利要求9所述的催化剂，其中，所述活性组分按Fe计在无机组分a中的含量为20～80重量%；

所述助剂按金属元素计在无机组分a中的含量为20～80重量%。

11.根据权利要求1所述的催化剂，其中，无机组分a含有活性组分、助剂和载体，以无机组分a的总量为基准，所述活性组分按Fe计在无机组分a中的含量为5～95重量%；所述助剂按金属元素计在无机组分a中的含量为20重量%以下。

12.根据权利要求11所述的催化剂，其中，所述活性组分按Fe计在无机组分a中的含量为10～90重量%。

13.根据权利要求12所述的催化剂，其中，所述活性组分按Fe计在无机组分a中的含量为20～80重量%。

14.根据权利要求11-13中任意一项所述的催化剂，其中，所述载体选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、活性炭和粘土中的一种或几种；

和/或，所述载体按氧化物计在无机组分a中的含量为0～75重量%。

15.根据权利要求14所述的催化剂，其中，所述载体的比表面积为5～600m2/g；所述载体的孔容为0.05～3 mL/g，所述载体的平均孔径为0.3～50 nm。

16.根据权利要求15所述的催化剂，其中，所述载体的比表面积为5～500m2/g。

17.根据权利要求16所述的催化剂，其中，所述载体的比表面积为10～500m2/g。

18.根据权利要求14所述的催化剂，其中，所述载体的尺寸范围为0.6mm～1.5cm。

19.根据权利要求15-17中任意一项所述的催化剂，其中，所述载体的尺寸范围为0.6mm～1.5cm。

20.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述烃化合物选自熔点范围在45～120℃内的烃或含烃混合物。

21.根据权利要求20所述的催化剂，其中，所述烃化合物含有30重量%以上的C20～C50的正构烷烃。

22.根据权利要求21所述的催化剂，其中，所述烃化合物含有40重量%以上的C20～C50的正构烷烃。

23.一种含铁费托合成催化剂的制备方法，该方法包括：

（1）将活性组分前驱体、助剂前驱体负载在载体上，得到催化剂前体；

（2）将所述催化剂前体进行活化处理，得到无机组分a；

（3）将所述无机组分a与有机组分b进行混合，得到有机组分b包裹无机组分a的含铁费托合成催化剂；

其中，所述无机组分a与有机组分b的用量使得到的含铁费托合成催化剂满足以下关系：

Wb/(ρb×Wa×Ra)=0.3～1；δ=ρa/(ρab×Wa)– 1，δ值不大于0.1；

其中，所述活性组分前驱体为含Fe化合物，所述助剂前驱体为含有K、Ca、Na、Mg、La、Ce、Si、Al、Ti、Zr、Zn、Sn、W、P、Mn、Ni和Cu中的至少一种的化合物，所述载体为多孔耐热材料；有机组分b为烃化合物。

24.根据权利要求23所述的方法，其中，Wb/(ρb×Wa×Ra)=0.35～0.95；δ值不大于0.08；

和/或，Wa为25～95重量%，Wb为5～75重量%，Ra为0.2～3 mL/g，ρa为0.4～2 g/mL，ρb为0.6～1.2 g/mL，ρab为0.44～2.2 g/mL。

25.根据权利要求24所述的方法，其中，Wb/(ρb×Wa×Ra)=0.4～0.9；δ值不大于0.05。

26.根据权利要求23所述的方法，其中，所述活化处理的过程包括：

在活化气体存在下，将所述催化剂前体进行加热活化，使所述活性组分前驱体转变为活性组分，所述助剂前驱体转变为助剂；

其中，所述活性组分为Fe的还原态、氧化物、氮化物和碳化物中的至少一种，所述助剂为选自K、Ca、Na、Mg、La、Ce、Si、Al、Ti、Zr、Zn、Sn、W、P、Mn、Ni和Cu中的至少一种；

其中，活化压力为0.1～2MPa；活化温度为100℃～800℃；活化时间为0.5h～72h；所述活化气体的空速为2000～4000h-1；

其中，所述活化气体为含有氢气、CO、氨、肼和有机胺中的至少一种。

27.根据权利要求26所述的方法，其中，活化压力为0.2～1.8MPa；活化温度为200℃～600℃；活化时间为1h～48h；所述活化气体的空速为2000～4000h-1。

28.根据权利要求27所述的方法，其中，活化温度为250℃～450℃；活化时间为2h～36h。

29.根据权利要求26-28中任意一项所述的方法，其中，所述活性组分前驱体、助剂前驱体和载体的用量满足以所述无机组分a的总量为基准，所述无机组分a中活性组分按Fe计的含量为5～95重量%，助剂按金属元素计的含量为20重量%以下，载体按氧化物计的含量为0～75重量%。

30.根据权利要求23所述的方法，其中，所述载体的比表面积为5～600m2/g；所述载体的孔容为0.05～3 mL/g，所述载体的平均孔径为0.3～50 nm；

和/或，所述载体的尺寸范围为0.6mm～1.5cm。

31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述载体的比表面积为5～500 m2/g。

32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述载体的比表面积为10～500 m2/g。

33.根据权利要求23所述的方法，其中，步骤（3）中所述混合的方式为将所述有机组分b喷雾沉积或浸渍在所述无机组分a上；

和/或，所述烃化合物选自沸点或熔点范围在45～120℃内的烃或含烃混合物。

34.根据权利要求33所述的方法，其中，所述烃化合物含有30重量%以上的C20～C50的正构烷烃。

35.根据权利要求34所述的方法，其中，所述烃化合物含有40重量%以上的C20～C50的正构烷烃。

36.一种费托合成反应的方法，该方法包括：将权利要求1-22中任意一项所述的含铁费托合成催化剂或权利要求23-35中任意一项所述的方法制得的含铁费托合成催化剂在费托合成反应条件下，与含有CO和H2的合成气接触进行费托合成反应；其中，反应温度为160℃～400℃；反应压力为1MPa～8MPa；H2和CO的摩尔比为0.4～3；所述合成气的体积空速为500h-1～100000h-1。

37.根据权利要求36所述的方法，其中，反应温度为190℃～370℃；反应压力为1MPa～5MPa；H2和CO的摩尔比为0.5～2.8；所述合成气的体积空速为1000h-1～80000h-1。

38.根据权利要求37所述的方法，其中，H2和CO的摩尔比为0.8～2.5。

说明书

技术领域

本发明涉及费托合成催化剂保存领域，具体涉及含铁费托合成催化剂及其制备方法和费托合成反应的方法。

背景技术

随着全球石油资源越来越稀缺，人们对环境保护的日益重视，利用煤和天然气等为原料制备清洁燃料和化学品越来越受到人们的重视。费托合成技术是这些煤和天然气清洁利用的关键技术之一。

合成气在催化剂上转化成烃类的费托合成反应的主要产物包括烷烃和烯烃，产品经过深加工可得到优质液体燃料和化学品。

目前，具有工业应用价值的费托合成催化剂主要有两大类，钴基和铁基。两类催化剂各有优势，可根据反应原料气类型、工艺路线和反应器类型等选择不同类型催化剂。

铁基催化剂大多在远离催化反应装置的催化剂生产厂进行，催化剂活化往往在催化反应装置上原位进行，或在反应装置附件的活化反应器内活化后直接加入反应器内。原位活化需要挤占大量反应器运行，影响生产能力和经济效益。此外估计催化剂的还原活化温度高于使用温度，直接使用活化后催化剂可以降低反应器选材等级并减少投资。如能直接装填活化后催化剂直接使用可大大提高整体效益。

活化后的铁催化剂以碳化物存在，接触空气后极易发生失活，因此有些公司将活化后的催化剂封装在特定大小的蜡薄片中，然后运输到目的地。但蜡薄片封装的催化剂往往颗粒尺寸变大无法直接装填入固定床或微通道等反应器直接使用。

CN103084219A公开了一个浆态床费托合成铁基催化剂的还原方法。CN103071543A公开了一个固定床费托合成铁基催化剂的还原方法。两个方法都是将铁基催化剂通入气态烃或氢气与气态烃的混合气体进行还原反应，实现对铁基催化剂的还原。通过气态烃取代CO为碳源，控制催化剂中氧化铁的晶型，并有效控制过度渗碳和过度积炭，使还原后的催化剂具有较高的活性和稳定，同时提高碳5至碳30烃类的选择性。没有涉及催化剂如何保存。

因此，需要提供能够使含铁催化剂在空气中长时间保存的方法。

发明内容

本发明的目的是为了克服含铁费托合成催化剂不能在空气中长时间保存问题，提供了含铁费托合成催化剂及其制备方法和费托合成反应的方法，该催化剂具有包裹无机组分a的有机组分b，可以有效地保护制备好的含铁催化剂的活性，可以直接装填在反应器中直接使用，节省了现有技术催化剂需要在反应器中进行预活化的步骤。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种含铁费托合成催化剂，该催化剂包括无机组分a和包裹无机组分a的有机组分b；该催化剂满足以下关系：

W_b/(ρ_b×W_a×R_a)＝0.3～1；δ＝ρ_a/(ρ_ab×W_a)–1，δ值不大于0.1；

其中，以该催化剂的总量为基准，无机组分a的质量分数为W_a，有机组分的质量分数为W_b；无机组分a的吸水率为R_a，无机组分a的堆密度为ρ_a，有机组分b的密度为ρ_b，该催化剂的堆密度为ρ_ab，

优选地，W_b/(ρ_b×W_a×R_a)＝0.35～0.95，优选W_b/(ρ_b×W_a×R_a)＝0.4～0.9。

优选地，δ值不大于0.08，优选不大于0.05。

优选地，W_a为25～95重量％，W_b为5～75重量％，R_a为0.2～3ml/g，ρ_a为0.4～2g/ml，ρ_b为0.6～1.2g/ml，ρ_ab为0.44～2.2g/ml。

优选地，无机组分a含有活性组分和助剂，以无机组分a的总量为基准，所述活性组分按Fe计在无机组分a中的含量为5～95重量％，优选为10～90重量％，更优选为20～80重量％；所述助剂按金属元素计在无机组分a中的含量为5～95重量％，优选为10～90重量％，更优选为20～80重量％。

优选地，无机组分a含有活性组分、助剂和载体，以无机组分a的总量为基准，所述活性组分按Fe计在无机组分a中的含量为5～95重量％，优选为10～90重量％，更优选为20～80重量％；所述助剂按金属元素计在无机组分a中的含量为20重量％以下。

优选地，所述载体选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、活性炭和粘土中的一种或几种。

优选地，所述载体按氧化物计在无机组分a中的含量为0～75重量％。

优选地，所述载体的比表面积为5～600m²/g，优选为5～500m²/g，更优选为10～500m²/g；所述载体的孔容为0.05～3ml/g，所述载体的平均孔径为0.3～50nm。

优选地，所述载体的尺寸范围为0.6mm～1.5cm。

优选地，所述烃化合物选自沸点或熔点范围在45～120℃内的烃或含烃混合物。

优选地，所述烃化合物含有30重量％以上的C₂₀～C₅₀的正构烷烃，更优选含有40重量％以上的C₂₀～C₅₀的正构烷烃。

本发明第二方面提供一种含铁费托合成催化剂的制备方法，该方法包括：

(1)将活性组分前驱体、助剂前驱体负载在载体上，得到催化剂前体；

(2)将所述催化剂前体进行活化处理，得到无机组分a；

(3)将所述无机组分a与有机组分b进行混合，得到有机组分b包裹无机组分a的含铁费托合成催化剂；

其中，所述无机组分a与有机组分b的用量使得到的含铁费托合成催化剂满足以下关系：

W_b/(ρ_b×W_a×R_a)＝0.3～1；δ＝ρ_a/(ρ_ab×W_a)–1，δ值不大于0.1；

优选地，所述活化处理的过程包括：

在活化气体存在下，将所述催化剂前体进行加热活化，使所述活性组分前驱体转变为活性组分，所述助剂前驱体转变为助剂；

其中，活化压力为0.1～2MPa，优选为0.2～1.8MPa；活化温度为100℃～800℃，优选为200℃～600℃，更优选为250℃～450℃；活化时间为0.5h～72h，优选为1h～48h，更优选为2h～36h；所述活化气体的空速为2000～4000h^-1，优选为2500～3500h^-1；

其中，所述活化气体为含有氢气、CO、氨、肼和有机胺中的至少一种的混合气。

优选地，步骤(3)中所述混合的方式为将所述有机组分b喷雾沉积或浸渍在所述无机组分a上；优选地，所述烃化合物选自沸点或熔点范围在45～120℃内的烃或含烃混合物；优选地，所述烃化合物含有30重量％以上的C₂₀～C₅₀的正构烷烃，更优选含有40重量％以上的C₂₀～C₅₀的正构烷烃。

本发明第三方面提供一种费托合成反应的方法，该方法包括：将本发明提供的含铁费托合成催化剂或本发明的提供的方法制得的含铁费托合成催化剂在费托合成反应条件下，与含有CO和H₂的合成气接触进行费托合成反应；其中，反应温度为160℃～400℃，优选为190℃～370℃；反应压力为1MPa～8MPa，优选为1MPa～5MPa；H₂和CO的摩尔比为0.4～3，优选为0.5～2.8，更优选为0.8～2.5；所述合成气的体积空速为500h^-1～100000h^-1，优选为1000h^-1～80000h^-1。

通过上述技术方案，本发明提供了有机组分b包裹无机组分a的含铁费托合成催化剂，可以有效地保护含铁费托合成催化剂的活性，实现含铁费托合成催化剂在空气中长期保存，且可以直接填装在反应器中进行费托合成反应，无需预活化步骤。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种含铁费托合成催化剂，该催化剂包括无机组分a和包裹无机组分a的有机组分b；该催化剂满足以下关系：

W_b/(ρ_b×W_a×R_a)＝0.3～1；δ＝ρ_a/(ρ_ab×W_a)–1，δ值不大于0.1；

其中，无机组分a含有活性组分、助剂与可选的载体；所述活性组分为Co的还原态、氧化物、氮化物和碳化物中的至少一种，所述助剂为选自K、Ca、Na、Mg、La、Ce、Si、Al、Ti、Zr、Zn、Sn、W、P、Mn、Ni和Cu中的至少一种，所述载体为多孔耐热材料；有机组分b为烃化合物。

本发明中，通过有机组分b包裹无机组分a，满足上述关系可以提供对无机组分a中组分的活性保护，提供所述含铁费托合成催化剂的良好保存。

本发明中，优选地，W_b/(ρ_b×W_a×R_a)＝0.35～0.95，优选W_b/(ρ_b×W_a×R_a)＝0.4～0.9。

本发明中，优选地，δ值不大于0.08，优选不大于0.05。

本发明中，优选地，W_a为25～95重量％，W_b为5～75重量％，R_a为0.2～3ml/g，ρ_a为0.4～2g/ml，ρ_b为0.6～1.2g/ml，ρ_ab为0.44～2.2g/ml。

本发明中，所述含铁费托合成催化剂可以通过使用气提、溶剂洗涤的方式洗脱有机组分b，或者通过无机酸碱等溶解无机组分a得到有机组分b，进而分析有机组分b和无机组分a中各种组分的含量，以及上述关系式中各参数，确定含铁费托合成催化剂满足上述限定。也可以通过制备过程中各组分的投料确定上述各参数。

本发明中，无机组分a的组分可以保持所述含铁费托合成催化剂需要的活性状态。一种具体实施方式，无机组分a含有活性组分和助剂，以无机组分a的总量为基准，所述活性组分按Fe计在无机组分a中的含量为5～95重量％，优选为10～90重量％，更优选为20～80重量％；所述助剂按金属元素计在无机组分a中的含量为5～95重量％，优选为10～90重量％，更优选为20～80重量％。

另一种具体实施方式，无机组分a含有活性组分、助剂和载体，以无机组分a的总量为基准，所述活性组分按Fe计在无机组分a中的含量为5～95重量％，优选为10～90重量％，更优选为20～80重量％；所述助剂按金属元素计在无机组分a中的含量为20重量％以下。

本发明中，所述载体可以是催化剂常规使用的载体，优选地，所述载体选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、活性炭和粘土中的一种或几种。

本发明中，优选地，所述载体按氧化物计在无机组分a中的含量为0～75重量％。

本发明中，优选地，所述载体的比表面积为5～600m²/g，优选为5～500m²/g，更优选为10～500m²/g；所述载体的孔容为0.05～3ml/g，所述载体的平均孔径为0.3～50nm。可以采用BET氮吸附的方法测定。

本发明中，所述载体提供所述含铁费托合成催化剂应用的形状，适应微通道反应器。例如，所述载体的形状可以为微粒状和/或球状，相应的尺寸范围可以是平均粒径为0.1mm～1.5cm；所述载体的形状为柱形、片形、条形、蜂窝状、三叶草形或四叶草形，相应的尺寸可以包括载体横截面的尺寸在0.6～10mm，载体轴向长度在1mm～1.5cm；所述载体的形状为环状，相应的尺寸可以包括载体横截面的尺寸在0.6～10mm，载体环形外径在1mm～1.5cm。

本发明中，有机组分b用于提供对无机组分a的保护，可以选用能够阻隔空气与无机组分a接触的烃化合物。所述烃化合物为常温下为固态的烃或含烃混合物，优选地，所述烃化合物选自熔点范围在45～120℃内的烃或含烃混合物。

优选地，所述烃化合物含有30重量％以上的C₂₀～C₅₀的正构烷烃，更优选含有40重量％以上的C₂₀～C₅₀的正构烷烃。例如可以是费托合成蜡、固体蜡，或者是蜡与其他高碳醇、低聚物的混合物。高碳醇如C₁₂及以上醇，低聚物如平均分子量为1000～4000的聚乙二醇。优选地，所述烃化合物选用费托合成蜡，含有40～90重量％的C₂₀～C₉₀的的正构烷烃。可以是已知物质，商购获得，如Shell公司生产的Srarwax SX-105、Sasol公司生产的Sasolwax-7835，还可以是中国石油化工股份有限公司生产的费托合成蜡。

本发明第二方面提供一种含铁费托合成催化剂的制备方法，该方法包括：

(1)将活性组分前驱体、助剂前驱体负载在载体上，得到催化剂前体；

(2)将所述催化剂前体进行活化处理，得到无机组分a；

(3)将所述无机组分a与有机组分b进行混合，得到有机组分b包裹无机组分a的含铁费托合成催化剂；

其中，所述无机组分a与有机组分b的用量使得到的含铁费托合成催化剂满足以下关系：

W_b/(ρ_b×W_a×R_a)＝0.3～1；δ＝ρ_a/(ρ_ab×W_a)–1，δ值不大于0.1；

本发明提供的方法中，步骤(1)可以采用制备负载型催化剂常规的方法，例如将所述活性组分前驱体、助剂前驱体通过沉淀或浸渍的方法分散在载体上，然后再经过干燥、焙烧。所述活性组分前躯体可以是含Fe的化合物，所述助剂前驱体可以是含有K、Ca、Na、Mg、La、Ce、Si、Al、Ti、Zr、Zn、Sn、W、P、Mn、Ni和Cu中的至少一种的化合物。在焙烧过程中，所述活性组分前驱体、助剂前驱体可以转变为对应上述金属的金属氧化物。所述活性组分前驱体和助剂前驱体的添加量满足最终所述含铁费托合成催化剂要求的组成含量即可。所述沉淀可以是向所述活性组分前驱体和助剂前驱体的水溶液中加入沉淀剂，如氨水或碳酸钠，在载体上附着沉淀。所述浸渍可以是用所述活性组分前驱体和助剂前驱体的水溶液对载体进行等体积浸渍。所述干燥可以是在80～350℃，优选为100～300℃下进行0.001～24h，优选0.001～18h。所述焙烧可以是在100～700℃，优选为200～500℃下进行0.01～18h，优选为0.01～2h。

本发明提供的方法中，所述活化处理用于使所述催化剂前体中的金属氧化物转变为含铁催化剂需要的活性组分。优选地，所述活化处理的过程包括：

在活化气体存在下，将所述催化剂前体进行加热活化，使所述活性组分前驱体转变为活性组分，所述助剂前驱体转变为助剂；

其中，所述活化气体为含有氢气、CO、氨、肼和有机胺中的至少一种的混合气。

本发明中，所述活化气体可以是氢气含量不低于10体积％，优选不低于30体积％，进一步优选不低于50体积％。所述活性气体如含有CO，CO含量不低于1体积％，优选不低于5体积％，更优选不低于10体积％。所述活性气体如含有氨、肼和有机胺中的至少一种，含氮化合物的含量不低于1体积ppm，优选不低于5体积ppm，更优选不低于10体积ppm。所述活化气体的其余为氮气、氦气、氩气等化学惰性的气体。

具体地，可以是活化气体为含20体积ppm氨气的氢气混合气，活化在1.8MPa、空速3000h^-1、400℃下进行4h。

还可以是活化气体为含2体积％CO和98体积％氢气的混合气，活化在0.2MPa、空速2500h^-1、400℃下进行12h。

所述活性组分可以以多种上述的化合态形式存在，各种化合态的存在量可以不特别限定，只要能满足费托合成反应的要求即可。为方便所述活性组分的计量，所述活性组分的含量可以按照Fe元素计。

本发明提供的方法中，步骤(3)用于有机组分b包裹无机组分a，实现保护经步骤(2)的活化处理得到的活性组分和助剂。优选地，步骤(3)中所述混合的方式为将所述有机组分b喷雾沉积或浸渍在所述无机组分a上；优选地，所述烃化合物选自沸点或熔点范围在45～120℃内的烃或含烃混合物；优选地，所述烃化合物含有30重量％以上的C₂₀～C₅₀的正构烷烃，更优选含有40重量％以上的C₂₀～C₅₀的正构烷烃。

本发明提供的方法中，步骤(3)的所述混合具体地可以是在满足前述限定的催化剂关系的前提条件下，可以将有效量的有机组分b通过加热熔化后喷雾沉积于无机组分a的表面；或通过浸渍有效量的有机组分b到无机组分a上；或将无机组分a浸入过量的有机组分b后，再通过洗涤剂(如馏程60-90℃的石油醚)洗涤约20s去多余的有机组分b；或通过有机组分b与易挥发溶剂(如馏程60-90℃的FT合成轻油)混合再浸渍到无机组分a上，然后通过蒸发、减压蒸馏或吹扫的方式除去多余的易挥发溶剂。易挥发溶剂可以是在20～120℃下溶解有机组分b且20℃下的饱和蒸汽压大于0.1kPa的烃类化合物或它们的混合物。

步骤(3)中所述混合在不与空气或其他含氧气体接触的条件进行。可以是所述催化剂前体在进行所述活化处理的容器中完成所述活化处理后，密闭降温至室温，然后将有机组分b直接加入到容器中，对无机组分a进行包覆。

本发明提供的方法中，得到的含铁费托合成催化剂满足上述关系，优选地，W_b/(ρ_b×W_a×R_a)＝0.35～0.95，优选W_b/(ρ_b×W_a×R_a)＝0.4～0.9；δ值不大于0.08，优选不大于0.05。

优选地，W_a为25～95重量％，W_b为5～75重量％，R_a为0.2～3ml/g，ρ_a为0.4～2g/ml，ρ_b为0.6～1.2g/ml，ρ_ab为0.44～2.2g/ml。

本发明提供的方法中，可以通过上述步骤控制各组分使用的原料和投料量满足上述对含铁费托合成催化剂限定要求满足的关系。

本发明提供的方法中，所述载体如上所述，优选地，所述载体的比表面积为5～600m²/g，优选为5～500m²/g，更优选为10～500m²/g；所述载体的孔容为0.05～3ml/g，所述载体的平均孔径为0.3～50nm。

优选地，所述载体的形状和尺寸如上所述，不在赘述。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，

载体的孔结构和比表面通过BET氮吸附方法测定；

无机组分a中，金属含量通过ICP法测量，载体含量通过荧光光谱法测定；堆密度通过GB/T 6286-1986测定；

催化剂的W_a、W_b通过投料量确定；

关系式W_b/(ρ_b×W_a×R_a)和δ＝ρ_a/(ρ_ab×W_a)–1的结果通过实际投料确定。

中石化费托合成蜡-1：熔点约85℃，密度0.81g/ml，C₂₀～C₅₀的正构烷烃的含量为89.1重量％；

中石化费托合成蜡-2：熔点约65℃，密度0.804g/ml，C₂₀～C₅₀的正构烷烃的含量为76.5重量％；

中石化费托合成蜡-3：熔点约88℃，密度0.812g/ml，C₂₀～C₅₀的正构烷烃的含量为65.5重量％；

费托合成蜡：Srarwax SX-105，熔点约100℃，密度0.807g/ml，C₂₀～C₅₀的正构烷烃的含量为63.2重量％。

实施例1

(1)催化剂前体制备

将385kg九水硝酸铁溶解入500L去离子水中，然后加入15kg含20重量％Al₂O₃的铝溶胶和含20重量％SiO₂的硅溶胶进行并流共沉淀，沉淀老化6h后洗涤七次，滤饼加入3kg磷酸钾后再加入适量去离子水，形成固含率30％的浆液。

随后将浆料在进风温度350℃，出风温度180℃下喷雾成型，干燥后样品在750℃焙烧2h。得到催化剂前体，比表面积21m²/g，孔容0.18ml/g，平均孔径23nm。催化剂前体组成Fe₂O₃：Al₂O₃：SiO₂：K：P的重量比为77：3：15：1.65：0.44。

(2)活化

称取100g催化剂前体在0.2MPa、含30体积％CO的氢气气氛下，320℃还原12h进行活化。

得到无机组分a，其中以元素计的Fe含量为78.0重量％，金属含量通过ICP法测量。载体氧化物含量为18.6重量％(荧光光谱法)。记为催化剂DC-1。

测定无机组分a的吸水率为R_a＝0.66ml/g，无机组分a的堆密度为ρ_a＝0.86g/ml(GB/T 6286-1986方法)。

(3)含铁催化剂制备

在氮气保护下，将80g的无机组分a与60g熔融费托合成蜡-2混合并冷却至60℃，用300g的石油醚(馏程60-90℃)搅拌洗涤20s后，过滤并在30℃干燥过夜。

得到的催化剂记为C-1，此时W_b/(ρ_b*W_a*R_a)＝0.7；δ值为0.01。

其中，无机组分a的质量分数为W_a＝73.0重量％，有机组分b的质量分数为W_b＝27.0重量％，有机组分b的密度ρ_b＝0.804g/ml，催化剂C-1的堆密度为ρ_ab＝1.166g/ml。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)如下：

在氮气保护下，将80g的无机组分a与50g熔融费托合成蜡-2混合并冷却至30℃。

得到的催化剂记为DC-2。此时W_b/(ρ_b*W_a*R_a)＝1.18；δ值为0.21。

其中，无机组分a(催化剂DC-1)的质量分数为W_a＝61.5重量％，有机组分b的质量分数为W_b＝38.5重量％，有机组分b的密度ρ_b＝0.804g/ml，催化剂DC-2的堆密度为ρ_ab＝1.156g/ml。

对比例2

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)如下：

在氮气保护下，将80g的无机组分a与50g熔融费托合成蜡-2混合并冷却至60℃，用300g馏程60-90℃的石油醚搅拌洗涤120s后过滤并在30℃干燥过夜。

得到的催化剂记为DC-3。此时W_b/(ρ_b*W_a*R_a)＝0.21；δ值为0.005。

其中，无机组分a(催化剂DC-1)的质量分数为W_a＝89.3重量％，有机组分b的质量分数为W_b＝10.7重量％，有机组分b的密度ρ_b＝0.804g/ml，催化剂DC-3的堆密度为ρ_ab＝0.958g/ml。

实施例2

催化剂评价在直径为4mm的固定床微反应器内进行费托合成反应。

具体操作包括：在空气中取0.5ml上述催化剂，并用1ml的100μm石英砂稀释后装填入反应器的恒温区，控制反应压力为2.5MPa，反应温度为260℃，合成气组成体积为H₂:CO:N₂＝44:40:16，合成气体积空速为10000h^-1。反应进行12h稳定，利用在线气相色谱进行尾气组成分析。

利用在线气相色谱进行尾气组成分析。

结果见表1。

表1

实施例3

(1)催化剂前体制备

将385g九水硝酸铁溶解入500mL去离子水中，然后加入15g含20重量％Al₂O₃的铝溶胶和含20重量％SiO₂的硅溶胶与0.1mol/L碳酸钾溶液并流共沉淀，沉淀老化滤饼用挤条机挤出条形剂，横截面尺寸1.6mm，轴向长度约5mm。150℃干燥后样品在550℃焙烧2h。得到催化剂前体。比表面积46m²/g，孔容0.34ml/g，平均孔径16nm。催化剂前体组成Fe₂O₃：Al₂O₃：SiO₂：K：P的重量比为75：3：15：3.65：0.44。

(2)活化

称取100g催化剂前体在0.2MPa、含30体积％CO的氢气气氛下，350℃还原12h进行活化，得到无机组分a，其中以元素计的Fe含量为74.0重量％，金属含量通过ICP法测量。载体氧化物含量为26.0重量％(荧光光谱法)。

测定无机组分a的吸水率为R_a＝0.66ml/g，无机组分a的堆密度为ρ_a＝0.81g/ml(GB/T 6286-1986方法)。

(3)含铁催化剂制备

在氮气保护下，将73g的无机组分a用27g费托合成蜡-2混合150g馏份石油醚(馏程60-90℃)搅拌，在60℃真空旋蒸转发制自由分散颗粒。

得到催化剂记为C-3，此时W_b/(ρ_b*W_a*R_a)＝0.7；δ值为0.01。

其中，无机组分a的质量分数为W_a＝73.0重量％，有机组分b的质量分数为W_b＝27.0重量％，有机组分b的密度ρ_b＝0.804g/ml，催化剂C-3堆密度为ρ_ab＝1.099g/ml。

将催化剂C-3的新鲜剂在空气中储存30天，得到储存剂；将新鲜剂和储存剂分别按照实施例3进行费托合成反应。相比于C-3新鲜剂，储存剂的CO转化率、CO₂选择性、甲烷选择性和C₅⁺选择性的变化都不超过1％。

实施例4

在氮气保护下，将实施例3制得的82.5g的无机组分a用17.5g费托合成蜡-2混合150g的石油醚(馏程60-90℃)搅拌，在60℃真空旋转蒸发制自由分散颗粒。

得到催化剂记为C-4，此时W_b/(ρ_b*W_a*R_a)＝0.4；δ值为0.001。

其中，无机组分a的质量分数为W_a＝82.5重量％，有机组分b的质量分数为W_b＝18.5重量％，有机组分b的密度ρ_b＝0.804g/ml，催化剂C-4堆密度为ρ_ab＝0.98g/ml。

将催化剂C-4的新鲜剂在空气中储存30天，得到储存剂；将新鲜剂和储存剂分别按照实施例3进行费托合成反应。相比于C-4新鲜剂，储存剂的CO转化率、CO₂选择性、甲烷选择性和C₅⁺选择性的变化都不超过1％。

实施例5

(1)催化剂前体制备

将165.94g九水合硝酸铁、18.60g五水硝酸锆和10.34g硝酸钾溶于足量水中，分3次浸渍到51.88g的γ-氧化铝(长岭催化剂厂制备，四叶草形，横截面尺寸2.0mm，轴向长度4mm，比表面积200m²/g，孔容0.70ml/g，平均孔径9.3nm)上。每次浸渍样品在150℃干燥2h后，再在300℃焙烧2h，得到催化剂前体。

(2)活化

称取50g催化剂前体在0.1MPa、空速3000h^-1、含40体积％CO的氢气混合气中320℃活化5h进行活化，得到无机组分a，其中以元素计的铁含量为22.94重量％，锆含量为4.98重量％，钾含量为3.96重量％。金属含量通过ICP法测量。载体氧化铝含量为68.12重量％(荧光光谱法)。

测定无机组分a的吸水率为R_a＝0.88ml/g，无机组分a的堆密度为ρ_a＝0.91g/ml(GB/T 6286-1986方法)。

(3)含铁催化剂制备

在氮气保护下，将63.0g的无机组分a用37.0g的费托合成蜡-3及150ml的FT合成轻油(馏程60-90℃)混合并升温至60℃，充分混合后减压蒸馏至样品呈分散颗粒。

得到催化剂C-5，此时W_b/(ρ_b*W_a*R_a)＝0.81；δ值为0.04。

其中，无机组分a的质量分数为W_a＝70.0重量％，有机组分b的质量分数为W_b＝30.0重量％，有机组分b的密度ρ_b＝0.812g/ml，催化剂C-5堆密度为ρ_ab＝1.39g/ml。

将催化剂C-5的新鲜剂在空气中储存30天，得到储存剂；将新鲜剂和储存剂分别按照实施例3进行费托合成反应。相比于C-5新鲜剂，储存剂的CO转化率、CO₂选择性、甲烷选择性和C₅⁺选择性的变化都不超过1％。

实施例6

在Ar气保护下，将实施例5制得的70.0g的无机组分a用30.0g的费托合成蜡Srarwax SX-105及150ml的FT合成轻油(馏程60-90℃)混合并升温至60℃，充分混合后减压蒸馏至样品呈分散颗粒。

得到催化剂C-6，此时W_b/(ρ_b*W_a*R_a)＝0.60；δ值为0.01。

其中，无机组分a的质量分数为W_a＝70.0重量％，有机组分b的质量分数为W_b＝30.0重量％，有机组分b的密度ρ_b＝0.812g/ml，催化剂C-6堆密度为ρ_ab＝1.29g/ml。

将催化剂C-6的新鲜剂在空气中储存30天，得到储存剂；将新鲜剂和储存剂分别按照实施例3进行费托合成反应。相比于C-6新鲜剂，储存剂的CO转化率、CO₂选择性、甲烷选择性和C₅⁺选择性的变化都不超过1％。

通过上述实施例、对比例和表1的结果可见，本发明提供的含铁催化剂能够在空气中长时间保存，储存30天后可以直接装填使用。进行费托合成反应可以获得与新鲜剂相当的催化活性。

而催化剂DC-1没有有机组分，不能保护活化后的活性组分和助剂，在储存30天后，催化剂的活性损失严重，不能直接用于费托合成反应。按照常规操作，需要工业生产时设置预活化步骤，增加操作的复杂。催化剂DC-2和DC-3虽然经有机组分处理，但是催化剂的参数不能满足本发明限定的关系式。DC-2不能成型反应器可用的催化剂，不是过多的有机组分就可以的。DC-3虽然有了有机组分保护，但是保护不充分，部分活化后的活性组分和助剂又失活，仍然影响催化剂的活性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

含铁费托合成催化剂及其制备方法和费托合成反应的方法专利购买费用说明