含有含芳香族稠环的树脂的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物

IPC分类号 : C08L25/00,C08F212/32,C08F226/12,C08F232/08,G03F7/11,G03F7/26

申请号

CN200780044045.7

可选规格: 数量

库存1件

确认取消

￥30000; 库存1件

首页

立即咨询

看了又看

专利摘要

为了防止随着抗蚀剂图案微细化而抗蚀剂图案在显影之后倒塌，本发明提供一种形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，该形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物适用于利用薄膜抗蚀剂的多层膜工艺，且干蚀刻速度小于抗蚀剂、半导体基板，并在加工基板时，对加工基板具有充分的抗蚀刻性。本发明还提供一种形成抗蚀剂下层膜的组合物，在利用含有下述聚合物的多层膜的光刻工艺中使用，所述聚合物含有具有芳香族稠环的结构单元、具有被保护的羧基的结构单元、具有含氧环的结构单元，并提供使用该形成抗蚀剂下层膜的组合物的形成图案的方法、以及使用形成图案的方法的半导体器件的制造方法。

权利要求

1.一种在半导体器件制造的光刻工艺中使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物，含有下述聚合物，所述聚合物包括含有选自下述式(1)、式(2)和式(3)所示的结构单元中的至少一种结构单元的聚合物或这些聚合物的组合，且在设构成该聚合物的所有结构单元的总数为1.0的情况下，式(1)所示的结构单元的个数(a)的比例、式(2)所示的结构单元的个数(b)的比例和式(3)所示的结构单元的个数(c)的比例为0.3≤a≤0.95、0.005≤b≤0.7、0≤c≤0.45，

式(1)

式(2)

式(3)

上述式中，

X表示氢原子或芳香族稠环，

Y表示芳香族稠环，X与Y可以相互结合而形成稠环，

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁₀、R₁₁和R₁₂分别表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～3的烷基，

R₆、R₇和R₈分别表示氢原子或碳原子数1～10的链状或环状的烷基，

R₉表示碳原子数1～10的链状或环状的烷基或碳原子数6～20的芳香族基团，另外，

R₇与R₈可以相互结合而形成环，

M和Q分别表示直接键合或连接基团，

n表示0或1的整数。

2.一种在半导体器件制造的光刻工艺中使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物，含有下述聚合物和下述化合物，所述聚合物是含有权利要求1中记载的式(1)和式(2)所示的结构单元的聚合物，且在设构成该聚合物的所有结构单元的总数为1.0的情况下，式(1)所示的结构单元的个数(a)的比例和式(2)所示的结构单元的个数(b)的比例为0.305≤a+b≤1、0.3≤a≤0.95、0.005≤b≤0.7，所述化合物是具有式(4)所示的含氧环的化合物，

式(4)

上式中，n表示0或1的整数。

3.一种在半导体器件制造的光刻工艺中使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物，含有下述聚合物和下述化合物，所述聚合物是含有权利要求1中记载的式(1)和式(3)所示的结构单元的聚合物，且在设构成该聚合物的所有结构单元的总数为1.0的情况下，式(1)所示的结构单元的个数(a)的比例和式(3)所示的结构单元的个数(c)的比例为0.35≤a+c≤1、0.3≤a≤0.95、0.05≤c≤0.7，所述化合物是具有式(5)所示的被保护的羧基的化合物，

式(5)

上式中，

R₆、R₇和R₈分别表示氢原子或碳原子数1～10的链状或环状的烷基，

R₉表示碳原子数1～10的链状或环状的烷基或碳原子数6～20的芳香族基团，另外，

R₇与R₈可以相互结合而形成环。

4.一种在半导体器件制造的光刻工艺中使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物，含有下述聚合物，所述聚合物是含有权利要求1中记载的式(1)、式(2)和式(3)所示的结构单元的聚合物，且在设构成该聚合物的所有结构单元的总数为1.0的情况下，式(1)所示的结构单元的个数(a)的比例、式(2)所示的结构单元的个数(b)的比例和式(3)所示的结构单元的个数(c)的比例为0.355≤a+b+c≤1、0.3≤a≤0.9、0.005≤b≤0.65、0.05≤c≤0.65。

5.根据权利要求1～4的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，权利要求1中记载的式(1)所示的结构单元，是由乙烯基萘、苊烯、乙烯基蒽、乙烯基咔唑或它们的衍生物形成的结构单元。

6.一种抗蚀剂下层膜，是通过将权利要求1～5的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物涂布在半导体基板上、并烘烤而得到的。

7.一种在半导体的制造中使用的抗蚀剂图案的形成方法，包括通过将权利要求1～5的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物涂布在半导体基板上、并烘烤，从而形成下层膜的工序。

8.一种半导体器件的制造方法，包括下述工序：

(1)使用权利要求1～5的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物在半导体基板上形成下层膜的工序，

(2)在该下层膜上形成抗蚀剂膜的工序，

(3)通过照射光或电子束、进行显影来形成抗蚀剂图案的工序，

(4)利用抗蚀剂图案而将该下层膜进行蚀刻的工序，以及，

(5)利用被构图化了的下层膜来加工半导体基板的工序。

9.一种半导体器件的制造方法，包括下述工序：

(1)使用权利要求1～5的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物在半导体基板上形成下层膜的工序，

(2)在该下层膜上形成硬掩模的工序，

(3)进而，在该硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序，

(4)通过照射光或电子束、进行显影来形成抗蚀剂图案的工序，

(5)利用抗蚀剂图案来将该硬掩模进行蚀刻的工序，

(6)利用被构图化了的硬掩模来将该下层膜进行蚀刻的工序，以及，

(7)利用被构图化了的下层膜来加工半导体基板的工序。

说明书

技术领域

本发明涉及在加工半导体基板时有效的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物、以及使用该形成抗蚀剂下层膜的组合物的形成抗蚀剂图案的方法、和半导体器件的制造方法。

技术背景

背景技术

一直以来，在半导体器件的制造中，通过使用光致抗蚀剂组合物的光刻来进行微细加工。作为所述微细加工，是在硅晶片等被加工基板上形成光致抗蚀剂组合物的薄膜，在其上介由描绘了半导体器件的图案的掩模图案来照射紫外线等活性光线，并通过显影而得到光致抗蚀剂图案，使用该光致抗蚀剂图案作为保护膜而将硅晶片等被加工基板进行蚀刻处理的加工方法。但是，近年来，随着半导体器件的高集成化不断发展，使用的活性光线也趋于从KrF准分子激光(248nm)向ArF准分子激光(193nm)短波长化。与此相伴，活性光线从基板漫反射、驻波的影响是大问题。因此，人们广泛研究了在光致抗蚀剂与被加工基板之间设置防反射膜(底层抗反射涂层，Bottom Anti-Reflective Coating，BARC)的方法。

今后，如果抗蚀剂图案的微细化不断发展，则会产生分辨率的问题、抗蚀剂图案在显影之后倒塌等问题，故而要求抗蚀剂薄膜化。因此，难以得到对基板加工充分的抗蚀剂图案的膜厚，故而需要下述工艺，所述工艺不仅使抗蚀剂图案具有作为基板加工时的掩模的功能，而且使在抗蚀剂与加工的半导体基板之间制成的抗蚀剂下层膜也具有作为基板加工时的掩模的功能。现在，作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，与现有的高蚀刻速率性(蚀刻速度快)的抗蚀剂下层膜不同，要求具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比抗蚀剂小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜和具有比半导体基板小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜(例如，参考专利文献1、专利文献2、专利文献3和专利文献4)。

另外，还可以对这样的抗蚀剂下层膜赋予防反射能力，从而可以兼具现有的防反射膜的功能。

另一方面，为了得到微细的抗蚀剂图案，人们开始使用在将抗蚀剂下层膜进行干蚀刻时使抗蚀剂图案和抗蚀剂下层膜比抗蚀剂显影时的图案宽度细的工艺。而且，作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，与现有的高蚀刻速率性防反射膜不同，要求具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比的抗蚀剂下层膜。

另外，可以对这样的抗蚀剂下层膜赋予防反射能力，从而可以兼具现有的防反射膜的功能。

专利文献1：特开2002-296789

专利文献2：特开2004-177668

专利文献3：特开2004-271838

专利文献4：特开2005-250434

发明内容

本发明的目的是提供用于在半导体器件制造的光刻工艺中使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物。另外，本发明的目的是利用该形成抗蚀剂下层膜的组合物，提供具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比抗蚀剂小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜和具有比半导体基板小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜，这些光刻用抗蚀剂下层膜不与抗蚀剂层发生混合，并能得到优异的抗蚀剂图案。

另外，对本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物可以赋予在微细加工使用248nm、193nm、157nm等波长的照射光时有效地吸收自基板的反射光的性能。

进而，本发明的目的是提供使用形成抗蚀剂下层膜的组合物来形成抗蚀剂图案的方法。

本发明作为第一方案，是一种在半导体器件制造的光刻工艺中使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物，含有下述聚合物，所述聚合物包括含有选自下述式(1)、式(2)和式(3)所示的结构单元中的至少一种结构单元的聚合物或这些聚合物的组合，且在设构成该聚合物的所有结构单元的总数为1.0的情况下，式(1)所示的结构单元的个数(a)的比例、式(2)所示的结构单元的个数(b)的比例和式(3)所示的结构单元的个数(c)的比例为0.3≤a≤0.95、0.005≤b≤0.7、0≤c≤0.45，

(上述式中，

X表示氢原子或芳香族稠环，

Y表示芳香族稠环，X与Y可以相互结合而形成稠环，

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁₀、R₁₁和R₁₂分别表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～3的烷基，

R₆、R₇和R₈分别表示氢原子或碳原子数1～10的链状或环状的烷基，

R₉表示碳原子数1～10的链状或环状的烷基或碳原子数6～20的芳香族基团，另外，

R₇与R₈可以相互结合而形成环，

M和Q分别表示直接键合或连接基团，

n表示0或1的整数)；

作为第二方案，是一种在半导体器件制造的光刻工艺中使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物，含有下述聚合物和下述化合物，所述聚合物是含有第一方案中记载的式(1)和式(2)所示的结构单元的聚合物，且在设构成该聚合物的所有结构单元的总数为1.0的情况下，式(1)所示的结构单元的个数(a)的比例和式(2)所示的结构单元的个数(b)的比例为0.305≤a+b≤1、0.3≤a≤0.95、0.005≤b≤0.7，所述化合物是具有式(4)所示的含氧环的化合物，

上式中，n表示0或1的整数；

作为第三方案，是一种在半导体器件制造的光刻工艺中使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物，含有下述聚合物和下述化合物，所述聚合物是含有第一方案中记载的式(1)和式(3)所示的结构单元的聚合物，且在设构成该聚合物的所有结构单元的总数为1.0的情况下，式(1)所示的结构单元的个数(a)的比例和式(3)所示的结构单元的个数(c)的比例为0.35≤a+c≤1、0.3≤a≤0.95、0.05≤c≤0.7，所述化合物是具有式(5)所示的被保护的羧基的化合物，

上式中，

R₆、R₇和R₈分别表示氢原子或碳原子数1～10的链状或环状的烷基，

R₉表示碳原子数1～10的链状或环状的烷基或碳原子数6～20的芳香族基团，另外，

R₇与R₈可以相互结合而形成环；

作为第四方案，是一种在半导体器件制造的光刻工艺中使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物，含有下述聚合物，所述聚合物是含有第一方案中记载的式(1)、式(2)和式(3)所示的结构单元的聚合物，且在设构成该聚合物的所有结构单元的总数为1.0的情况下，式(1)所示的结构单元的个数(a)的比例、式(2)所示的结构单元的个数(b)的比例和式(3)所示的结构单元的个数(c)的比例为0.355≤a+b+c≤1、0.3≤a≤0.9、0.005≤b≤0.65、0.05≤c≤0.65；

作为第五方案，是根据第一方案～第四方案的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，第一方案中记载的式(1)所示的结构单元，是由乙烯基萘、苊烯(Acenaphthylene)、乙烯基蒽、乙烯基咔唑或它们的衍生物形成的结构单元；

作为第六方案，是一种抗蚀剂下层膜，是通过将第一方案～第五方案的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物涂布在半导体基板上、并烘烤而得到的；

作为第七方案，是一种在半导体的制造中使用的抗蚀剂图案的形成方法，包括通过将第一方案～第五方案的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物涂布在半导体基板上、并烘烤，从而形成下层膜的工序；

作为第八方案，是一种半导体器件的制造方法，包括下述工序：

(1)使用第一方案～第五方案的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物在半导体基板上形成下层膜的工序，

(2)在该下层膜上形成抗蚀剂膜的工序，

(3)通过照射光或电子束、进行显影来形成抗蚀剂图案的工序，

(4)利用抗蚀剂图案而将该下层膜进行蚀刻的工序，以及，

(5)利用被构图化了的下层膜来加工半导体基板的工序；

作为第九方案，是一种半导体器件的制造方法，包括下述工序：

(1)使用第一方案～第五方案的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物在半导体基板上形成下层膜的工序，

(2)在该下层膜上形成硬掩模的工序，

(3)进而，在该硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序，

(4)通过照射光或电子束、进行显影来形成抗蚀剂图案的工序，

(5)利用抗蚀剂图案来将该硬掩模进行蚀刻的工序，

(6)利用被构图化了的硬掩模来将该下层膜进行蚀刻的工序，以及，

(7)利用被构图化了的下层膜来加工半导体基板的工序。

本发明涉及使用含有具有芳香族稠环的聚合物的树脂而形成的抗蚀剂下层膜、以及用于形成该抗蚀剂下层膜的形成抗蚀剂下层膜的组合物。

通过本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物，可以在不与抗蚀剂下层膜的上层部发生混合的状态下，形成良好的抗蚀剂的图案形状。

可以赋予本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物有效率地抑制自基板的反射的性能，从而兼具作为曝光光的防反射膜的效果。

利用本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物，可以提供具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比、具有比抗蚀剂小的干蚀刻速度的选择比、具有比半导体基板小的干蚀刻速度的选择比的优异的抗蚀剂下层膜。

为了防止随着抗蚀剂图案微细化而抗蚀剂图案在显影之后倒塌，将抗蚀剂进行薄膜化。这样的薄膜抗蚀剂有下述工艺：利用蚀刻工艺将抗蚀剂图案转印到其下层膜上，然后以其下层膜作为掩模来进行基板加工的工艺；利用蚀刻工艺将抗蚀剂图案转印到其下层膜，进而，重复下述过程，最后进行基板加工的工艺，所述过程是使用不同的气体组成来将被转印到下层膜上的图案转印到其下层膜上的过程。本发明的抗蚀剂下层膜及形成该抗蚀剂下层膜的组合物在该工艺中是有效的，在使用本发明的抗蚀剂下层膜来加工基板的情况下，对加工基板(例如，基板上的热氧化硅膜、氮化硅膜、多晶硅膜等)具有充分的抗蚀刻性。

另一方面，为了得到微细的抗蚀剂图案，人们开始使用在将抗蚀剂下层膜进行干蚀刻时使抗蚀剂图案和抗蚀剂下层膜的宽度比抗蚀剂显影时的图案宽度细的工艺。本发明的抗蚀剂下层膜及形成该抗蚀剂下层膜的组合物在该工艺中也是有效的，具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择性。

进而，因为本发明的抗蚀剂下层膜可以作为平坦化膜、抗蚀剂下层膜、抗蚀剂层的防污染膜、具有干蚀刻选择性的膜使用，所以可以容易、且精度良好地进行半导体制造的光刻工艺中的抗蚀剂图案的形成。

另外，本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物含有具硬掩模功能的具有芳香族稠环的结构单元、具形成交联的功能的具有环状含氧环(例如，环氧环、氧杂环丁烷环)的结构单元、具交联催化剂功能(被保护的羧基)的结构单元，这些结构单元优选在聚合物中，所以不易在涂布之后的烘烤阶段作为低分子成分升华，且因为在聚合物中各结构单元不是局部化而是可以均匀存在于膜中，所以作为下层膜在整个膜中没有成分不均匀。

因此，通过使用这样的下层膜，从而在膜的任何部分，光刻工序中的干蚀刻速度、光刻产生的图案形状都是均匀的，从而可以得到良好的矩形光刻图案。

形成抗蚀剂下层膜的组合物中的低分子成分少、故而在烘烤阶段升华的物质少，这样的优点可以降低由于升华而飞散在通风室内的升华物凝固而下落到基板上从而使半导体产生缺陷(缺点)这样的因素。

工业可利用性

本发明提供不与抗蚀剂层发生混合，并能得到优异的抗蚀剂图案的、具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比抗蚀剂小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比半导体基板小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。另外，本发明的抗蚀剂下层膜材料，在微细加工使用248nm、193nm、157nm等波长的照射光时可以有效地吸收自基板的反射光，从而形成良好的光致抗蚀剂图案。另外可以使用电子束抗蚀剂来形成高分辨率、高对比度的微细图案。利用这些性质，可以适用于需要多层膜的工艺，该工艺用于需要配线宽度小的微细加工的半导体器件制造。

附图说明

图1是在具有孔的基板上形成抗蚀剂下层膜的状态的剖面图。

符号说明

a是孔中心的抗蚀剂下层膜的凹陷深度(μm)。

b是使用的基板的最初的孔的深度(μm)。

c是抗蚀剂下层膜。

d是基底基板。

具体实施方式

本发明的在利用多层膜的光刻工艺中使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物，含有聚合物和溶剂，或含有聚合物、下述化合物和溶剂，所述化合物是具有含氧环的化合物或具有被保护的羧基的化合物，且根据需要含有表面活性剂等添加剂。该组合物除去溶剂后的总固体成分为0.1～70质量％，优选为1～60质量％。在该总固体成分中，含有1～99质量％的聚合物，或含有1～99质量％的聚合物和下述化合物，所述化合物是具有含氧环的化合物或具有被保护的羧基的化合物。

在本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物中使用的聚合物的重均分子量为100～1000000，优选为1000～200000。

在本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物中使用的聚合物包括：含有选自式(1)、式(2)和式(3)所示的结构单元中的至少一种结构单元的聚合物，或这些聚合物的组合。而且，在设构成该聚合物的所有结构单元的总数为1.0的情况下，式(1)所示的结构单元的个数(a)的比例为0.3～0.95，式(2)所示的结构单元的个数(b)的比例为0.005～0.7，式(3)所示的结构单元的个数(c)的比例为0～0.45。

作为含有该比例的各成分的聚合物，可列举含有式(1)所示的结构单元的聚合物、含有式(2)所示的结构单元的聚合物、含有式(3)所示的结构单元的聚合物、含有式(1)和式(2)所示的结构单元聚合物、含有式(1)和式(3)所示的结构单元的聚合物、含有式(2)和式(3)所示的结构单元的聚合物。这些聚合物既可以分别使用，也可以将各聚合物组合而作为聚合物混合物来使用。这些聚合物只要聚合物中各结构单元的含有比例满足上述比例即可，可以分别单独使用，也可以2种以上组合、作为聚合物混合物来使用。作为这样的聚合物混合物，可例示例如，含有式(1)所示的结构单元的聚合物与含有式(2)所示的结构单元的聚合物的聚合物混合物、含有式(1)所示的结构单元的聚合物与含有式(2)和式(3)所示的结构单元的聚合物的聚合物混合物、含有式(1)和式(2)所示的结构单元的聚合物与含有式(3)所示的结构单元的聚合物的聚合物混合物、含有式(1)所示的结构单元的聚合物与含有式(2)所示的结构单元的聚合物以及含有式(3)所示的结构单元的聚合物的聚合物混合物、含有式(1)和式(2)所示的结构单元的聚合物与含有式(1)和式(3)所示的结构单元的聚合物的聚合物混合物。

另外，本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物中使用的聚合物，还可以使用含有式(1)、式(2)和式(3)所示的结构单元的聚合物。这时，在设构成该聚合物的所有结构单元的总数为1.0的情况下，式(1)所示的结构单元的个数(a)、式(2)所示的结构单元的个数(b)和式(3)所示的结构单元的个数(c)的总数(a+b+c)的比例为0.355～1.0，式(1)所示的结构单元的个数(a)的比例为0.3～0.9，式(2)所示的结构单元的个数(b)的比例为0.005～0.65，式(3)所示的结构单元的个数(c)的比例为0.05～0.65。

另外，本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物，可以使用含有式(1)和式(2)所示的结构单元的聚合物、与具有式(4)所示的含氧环的化合物的混合物。在上述聚合物中，在构成聚合物的所有结构单元的总数为1.0的情况下，式(1)和式(2)所示的结构单元的总数(a+b)的比例为0.305～1.0，式(1)所示的结构单元的个数(a)的比例为0.3～0.95，式(2)所示的结构单元的个数(b)的比例为0.005～0.7。

在是含有式(1)和式(2)所示的结构单元的聚合物、与具有式(4)所示的含氧环的化合物的混合物的情况下，将该混合物换算成单体时，所有单体中含有2～50摩尔％具有式(4)所示的含氧环的化合物，优选含有2～30摩尔％具有式(4)所示的含氧环的化合物。

另外，本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物，可以使用含有式(1)和式(3)所示的结构单元的聚合物、与具有式(5)所示的被保护的羧基的化合物的混合物。在上述聚合物中，在设构成聚合物的所有结构单元的总数为1.0的情况下，式(1)和式(3)所示的结构单元的总数(a+c)的比例为0.35～1.0，式(1)所示的结构单元的个数(a)的比例为0.3～0.95，式(3)所示的结构单元的个数(c)的比例为0.05～0.7。

在是含有式(1)和式(3)所示的结构单元的聚合物、与具有式(5)所示的被保护的羧基的化合物的混合物的情况下，将该混合物以单体换算时，所有单体中含有2～50摩尔％具有式(5)所示的被保护的羧基的化合物，优选含有2～30摩尔％具有式(5)所示的被保护的羧基的化合物。

另外，上述聚合物合成时可以并用其它加聚性单体。作为这样的加聚性单体，可列举丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯系化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐和丙烯腈等。

作为丙烯酸酯化合物，可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸-3-甲氧基丁酯、2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-丙基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-甲氧基丁基-2-金刚烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三环癸基丙烯酸酯、8-乙基-8-三环癸基丙烯酸酯和5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧酸-6-内酯等。

作为甲基丙烯酸酯化合物，可列举甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸-2-苯基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸-2，2，2-三氯乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯、甲氧基二甘醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异十八烷基酯、甲基丙烯酸正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸(2-甲基-2-金刚烷)酯、甲基丙烯酸(2-乙基-2-金刚烷)酯、甲基丙烯酸(2-丙基-2-金刚烷)酯、甲基丙烯酸(2-甲氧基丁基-2-金刚烷)酯、甲基丙烯酸(8-甲基-8-三环癸基)酯、甲基丙烯酸(8-乙基-8-三环癸基)酯、5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧酸-6-内酯和甲基丙烯酸(2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基)酯等。

作为丙烯酰胺化合物，可列举丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺等。

作为甲基丙烯酰胺化合物，可列举甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基甲基丙烯酰胺等。

作为乙烯系化合物，可列举乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚和丙基乙烯基醚等。

作为苯乙烯化合物，可列举苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯和羟基苯乙烯等。

作为马来酰亚胺化合物，可列举马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺等。

制造上述聚合物时，可以通过在有机溶剂中溶解加聚性单体和根据需要而添加的链转移剂(相对于单体的质量为10％以下)，然后加入聚合引发剂进行聚合反应，然后，通过添加聚合终止剂来进行。作为聚合引发剂的添加量，相对于单体的质量为1～10％，作为聚合终止剂的添加量为0.01～0.2％。作为使用的有机溶剂，可列举丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、乳酸乙酯、环己酮、甲乙酮和二甲基甲酰胺等，作为链转移剂可列举十二烷硫醇和十二烷基硫醇等，作为聚合引发剂可列举偶氮二异丁腈和偶氮二环己烷甲腈等，而且，作为聚合终止剂可列举4-甲氧基苯酚等。作为反应温度为30～100℃，作为反应时间可适当选自1～48小时。

在含有式(1)所示的结构单元的聚合物中，R₁和R₂分别表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～3的烷基。作为卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为碳原子数1～3的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基。

X是氢原子或芳香族稠环，Y是芳香族稠环。X与Y可以相互结合而形成稠环。该芳香族稠环是2个以上环缩合而成的，优选使用2～3个芳香族环缩合而成的环。

作为该芳香族稠环，基于例如，苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、萘啶基、喹唑啉基、噌啉基、萘基、蒽基、咔唑基等。优选列举基于萘基、蒽基、咔唑基等的萘环、蒽环、咔唑环。另外，萘环可以不仅以Y，而且以X结合，X与Y相互结合而形成稠环。具有式(1)所示的结构单元的聚合物可以通过将例如乙烯基萘、苊烯(Acenaphthylene)、乙烯基蒽、乙烯基咔唑或它们的衍生物进行聚合来获得。这些单体成分也可以组合使用、作为聚合物混合物使用。

在具有式(2)所示的结构单元的聚合物中，R₃、R₄和R₅与式(1)的R₁和R₂是相同的。作为M，可以使用直接键或2价的连接基团(例如亚苯基)。例如，直接键可以例示基于丙烯酸酯的结构单元。

R₆、R₇和R₈表示氢原子或碳原子数1～10的链状或环状的烷基，R₉表示链状或环状的碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～20的芳香族基团。

作为这些烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基环丙基、2-甲基环丙基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1，1-二甲基正丙基、1，2-二甲基正丙基、2，2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、环戊基、1-甲基环丁基、2-甲基环丁基、3-甲基环丁基、1，2-二甲基环丙基、2，3-二甲基环丙基、1-乙基环丙基、2-乙基环丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1，1-二甲基正丁基、1，2-二甲基正丁基、1，3-二甲基正丁基、2，2-二甲基正丁基、2，3-二甲基正丁基、3，3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1，1，2-三甲基正丙基、1，2，2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基、1-乙基-2-甲基正丙基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、1-乙基环丁基、2-乙基环丁基、3-乙基环丁基、1，2-二甲基环丁基、1，3-二甲基环丁基、2，2-二甲基环丁基、2，3-二甲基环丁基、2，4-二甲基环丁基、3，3-二甲基环丁基、1-正丙基环丙基、2-正丙基环丙基、1-异丙基环丙基、2-异丙基环丙基、1，2，2-三甲基环丙基、1，2，3-三甲基环丙基、2，2，3-三甲基环丙基、1-乙基-2-甲基环丙基、2-乙基-1-甲基环丙基、2-乙基-2-甲基环丙基和2-乙基-3-甲基环丙基等。

另外作为芳香族基团，可列举苯基、萘基、蒽基。它们可以被氟、氯、溴、碘等卤素原子取代。可列举例如，苯基、4-氯苯基、萘基、6-溴萘基、蒽基、4-溴蒽基。

在上述式(2)所示的结构单元中，R₇与R₈可以相互结合而形成环。

具有式(2)所示的结构单元的聚合物，可以通过将(甲基)丙烯酸与乙烯基醚化合物反应而得到的具有被保护的羧基的丙烯酸酯进行聚合的方法，或使(甲基)丙烯酸的聚合物与乙烯基醚化合物反应的方法来获得。

这里所使用的乙烯基醚化合物用式(6)表示。

上述R₆、R₇、R₈和R₉与式(2)所示的结构单元的例示是相同的。

具有羧基的化合物与乙烯基醚化合物的反应，例如，可以如日本接着学会志第34卷(Vol.34)、352～356页所记载的那样，以磷酸为催化剂，在室温下通过搅拌来进行。

作为式(6)所示的乙烯基醚化合物，可列举例如，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等脂肪族乙烯基醚化合物，苯基乙烯基醚、4-氯苯基乙烯基醚、萘基乙烯基醚、6-溴萘基乙烯基醚、蒽基乙烯基醚、4-溴蒽基乙烯基醚等芳香族乙烯基醚，2，3-二氢呋喃、4-甲基-2，3-二氢呋喃、2，3-二氢-4H-吡喃等环状乙烯基醚化合物。

在具有式(3)所示的结构单元的聚合物中，R₁₀、R₁₁和R₁₂与式(1)的R₁和R₂是相同的。Q表示直接键合、2价的连接基团，作为2价的连接基团，可例示例如，选自亚苯基、-C(＝O)-、-CH₂-、-NH-和-O-中的一种或2种以上的组合。

在式(3)中，n为0或1的整数，n为0时表示环氧环，n为1时表示氧杂环丁烷环。

含有式(1)所示的结构单元的聚合物例如以下所例示。

含有式(2)所示的结构单元的聚合物例如以下所例示。

含有式(3)所示的结构单元的聚合物例如以下所例示。

含有式(1)和式(2)所示的结构单元的聚合物例如以下所例示。

含有式(1)和式(3)所示的结构单元的聚合物例如以下所例示。

含有式(2)和式(3)所示的结构单元的聚合物例如以下所例示。

含有式(1)、式(2)和式(3)所示的结构单元的聚合物例如以下所例示。

本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物可以含有含式(1)和式(2)所示的结构单元的聚合物、具有式(4)所示的含氧环的化合物。含有式(1)和式(2)所示的结构单元的聚合物，在设构成该聚合物的所有结构单元的总数为1.0的情况下，式(1)所示的结构单元的个数(a)的比例和式(2)所示的结构单元的个数(b)的比例为0.305≤a+b≤1、0.3≤a≤0.95、0.005≤b≤0.7。另外在该化合物中n表示0或1的整数。

含有式(1)和式(2)所示的结构单元的聚合物、与具有式(4)所示的含氧环的化合物的比例，将它们换算成单体时在所有单体中含有比例为2～50摩尔％，优选为2～30摩尔％的具有式(4)所示的含氧环的化合物。

作为这样的化合物，可列举例如，三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基二氨基二苯甲烷、四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷、双酚A-二缩水甘油醚、双酚S-二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甲酚酚醛清漆多缩水甘油醚、四溴双酚A-二缩水甘油醚、双酚六氟丙酮二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、季戊四醇二缩水甘油醚、三(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯和单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯等具有环氧基的化合物。

另外，还可列举三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)对氨基苯酚、四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)间苯二甲胺、四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)二氨基二苯甲烷、三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)异氰脲酸酯和单烯丙基二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)异氰脲酸酯等具有氧杂环丁烷基的化合物。

为了形成交联键，这些环氧化合物或氧杂环丁烷化合物优选分子内具有2个以上环氧基或氧杂环丁烷基。

含有含式(1)和式(2)所示的结构单元的聚合物、与具有式(4)所示的含氧环的化合物的组合物，例如以下所例示。

本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物可以含有含式(1)和式(3)所示的结构单元的聚合物、和具有式(5)所示的被保护的羧基的化合物。含式(1)和式(3)所示的结构单元的聚合物，在设构成该聚合物的所有结构单元的总数为1.0的情况下，式(1)所示的结构单元的个数(a)的比例和式(3)所示的结构单元的个数(c)的比例为0.35≤a+c≤1、0.3≤a≤0.95、0.05≤c≤0.7。R₆、R₇和R₈分别表示氢原子或碳原子数1～10的链状或环状的烷基，R₉表示碳原子数1～10的链状或环状的烷基或者碳原子数6～20的芳香族基团，另外R₇与R₈可以相互结合而形成环。作为该烷基可以使用上述的烷基。

含有式(1)和式(3)所示的结构单元的聚合物、与具有式(5)所示的被保护的羧基的化合物的比例，在将它们换算成单体时在所有单体中含有比例为为2～50摩尔％，优选2～30摩尔％的具有式(5)所示的被保护的羧基的化合物。

具有式(5)所示的被保护的羧基的化合物，可以通过使具有羧基的化合物与式(6)所示的乙烯基醚化合物反应来制造。

作为与式(6)所示的乙烯基醚化合物反应的具有羧基的化合物，只要是具有羧基的化合物即可，不特别限制。

作为具有羧基的化合物，可列举例如，苯甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸、1，2，4-偏苯三酸、1，3，5-偏苯三酸、己二酸、马来酸、丁烷四甲酸、三(2-羧基乙基)异氰脲酸酯、萘-2-甲酸、萘-2，6-二甲酸、扑酸(Pamoic Acid)、芘-1-甲酸、1，6-二溴-2-羟基萘-3-甲酸、1，1’-联二萘-2，2’-二甲酸、蒽-9-甲酸、蒽-9，10-二甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、戊二酸、1，2-环己烷二甲酸、1，2，3，4-环戊烷四甲酸等。作为由这些化合物制造的具有式(5)所示的被保护的羧基的化合物的分子量，优选为200以上。在分子量小于200的情况下，有时在为了形成抗蚀剂下层膜而进行烘烤时产生升华等问题。作为分子量，例如为200～2000，又例如为400～2000。另外，从形成坚固的下层膜等观点出发，具有式(5)所示的被保护的羧基的化合物优选具有两个以上作为形成该下层膜时的反应部位的式(5)所示的被保护的羧基。

作为含有式(1)和式(3)所示的结构单元的聚合物、和具有式(5)所示的被保护的羧基的化合物，例如以下所例示。

对本发明的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，为了使其与在光刻工序中被覆在上层的抗蚀剂的酸度一致，可以添加光产酸剂。作为优选的光产酸剂，可列举例如，二(4-叔丁基苯基)三氟甲磺酸碘鎓、三苯基三氟甲磺酸锍等鎓盐系光产酸剂类，苯基二(三氯甲基)均三嗪等含有卤素的化合物系光产酸剂类，苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯等磺酸系光产酸剂类等。上述光产酸剂的量相对于总固体成分，为0.2～10质量％，优选为0.4～5质量％。

在本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料中，除上述之外可以根据需要添加进一步的吸光剂、流变调整剂、粘结助剂、表面活性剂等。

作为进一步的吸光剂，适合使用例如，“工业用色素的技术和市场”(「工業用色素の技術と市場」)(CMC出版)、“染料便览”(「染料便覧」)(有机合成化学协会编)所记载的市售吸光剂，例如，分散黄(C.I.Disperse Yellow)1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114和124；分散橙(C.I.Disperse Orange)1、5、13、25、29、30、31、44、57、72和73；分散红(C.I.Disperse Red)1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199和210；分散紫(C.I.Disperse Violet)43；分散蓝(C.I.Disperse Blue)96；荧光增白剂(C.I.Fluorescent Brightening Agent)112、135和163；溶剂橙(C.I.Solvent Orange)2和45；溶剂红(C.I.Solvent Red)1、3、8、23、24、25、27和49；颜料绿(C.I.Pigment Green)10；颜料棕(C.I.Pigment Brown)2等。相对于光刻用抗蚀剂下层膜材料的总固体成分，上述吸光剂通常以10质量％以下的比例配合，优选以5质量％以下的比例配合。

流变调整剂主要是为了提高形成抗蚀剂下层膜的组合物的流动性，特别是烘烤工序中提高抗蚀剂下层膜的膜厚均匀性、提高形成抗蚀剂下层膜的组合物在孔内部的填充性而添加的。作为具体例，可以列举邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基异癸酯等邻苯二甲酸衍生物，己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛癸酯等己二酸衍生物，马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸衍生物，油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠酯等油酸衍生物，或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。相对于光刻用抗蚀剂下层膜材料的总固体成分，这些流变调整剂通常以不足30质量％的比例配合。

粘结助剂主要是为了提高基板或抗蚀剂与形成抗蚀剂下层膜的组合物的粘附性，特别是在显影中防止光致抗蚀剂剥离而添加的。作为具体例，可以列举三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类，三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类，六甲基二硅氮烷、N，N’-二(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类，乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷类，苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、尿唑(urazole)、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环式化合物，1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲等脲，或硫脲化合物。相对于光刻用抗蚀剂下层膜材料的总固体成分，这些粘结助剂通常以不足5质量％的比例配合，优选以不足2质量％的比例配合。

为了不产生针孔、条纹等，并进一步提高对不均匀表面的涂布性，本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料中可以配合表面活性剂。作为表面活性剂，可以列举例如，聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类，失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类，聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂；エフトツプEF301、EF303、EF352((株)ト一ケムプロダクツ制造，商品名)，メガフアツクF171、F173、R-30(大日本インキ(株)制造，商品名)、フロラ一ドFC430、FC431(住友スリ一エム(株)制造，商品名)、アサヒガ一ドAG710、サ一フロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制造，商品名)等氟系表面活性剂；有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制造)等。

相对于本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料的总固体成分，这些表面活性剂的配合量通常为2.0质量％以下，优选为1.0质量％以下。这些表面活性剂既可以单独添加，也可以2种以上组合添加。

在本发明中，作为溶解上述的聚合物和交联剂成分、交联催化剂等的溶剂，可以使用乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些有机溶剂可以单独使用，或2种以上组合使用。

进而，可以混合使用丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯等高沸点溶剂。这些溶剂中，丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和环己酮等对提高流平性是优选的。

作为本发明中使用的抗蚀剂(resist)是光致抗蚀剂、电子束抗蚀剂。

作为涂布在本发明的光刻用抗蚀剂下层膜的上部的光致抗蚀剂，可以使用负型光致抗蚀剂、正型光致抗蚀剂的任一种，有包含酚醛清漆树脂和1，2-萘醌二叠氮磺酸酯的正型光致抗蚀剂，包含具有通过酸分解来提高碱溶解速度的基团的粘合剂与光产酸剂的化学放大型抗蚀剂，包含碱溶性粘合剂、通过酸分解来提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物与光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂，包含具有通过酸分解来提高碱溶解速度的基团的粘合剂、通过酸分解来提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物与光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂，骨架中具有Si原子的光致抗蚀剂，等等，可列举例如，ロ一ムアンドハ一ツ社制造、商品名APEX-E。

另外作为涂布在本发明的光刻用抗蚀剂下层膜的上部的电子束抗蚀剂，可列举例如，包含主链含有Si-Si键且末端含有芳香族环的树脂与通过照射电子束而产生酸的产酸剂的组合物，或包含羟基被含有N-羧基胺(carboxyamine)的有机基团取代的聚(对羟基苯乙烯)与通过照射电子束而产生酸的产酸剂的组合物等。在后者的电子束抗蚀剂组合物中，由于电子束照射而自产酸剂生成的酸与聚合物侧链的N-羧基氨氧基(aminoxy)反应，聚合物侧链分解成羟基而显示碱溶性而溶解在碱显影液中，从而形成抗蚀剂图案。作为该通过照射电子束而产生酸的产酸剂，可列举1，1-二[对氯苯基]-2，2，2-三氯乙烷、1，1-二[对甲氧基苯基]-2，2，2-三氯乙烷、1，1-二[对氯苯基]-2，2-二氯乙烷、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶等卤代有机化合物，三苯基锍盐、二苯基碘鎓盐等鎓盐，甲苯磺酸硝基苄基酯、甲苯磺酸二硝基苄基酯等磺酸酯。

作为具有使用本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料形成的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂的显影液，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类，乙胺、正丙胺等伯胺类，二乙胺、二正丁胺等仲胺类，三乙胺、甲基二乙胺等叔胺类，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐，吡咯、哌啶等环状胺类等碱类的水溶液。进而，还可以在上述碱类的水溶液中适量添加异丙醇等醇类、非离子系等表面活性剂而使用。它们之中优选的显影液是季铵盐，更优选是四甲基氢氧化铵和胆碱。

接下来对形成本发明的抗蚀剂图案的方法进行说明，在制造精密集成电路元件时使用的基板(例如硅/二氧化硅被覆基板、玻璃基板、ITO基板等透明基板)上通过旋涂、涂层等适当的涂布方法来涂布形成抗蚀剂下层膜的组合物，然后烘烤使之固化，从而制成涂布型下层膜。这里，作为抗蚀剂下层膜的膜厚优选为0.01～3.0μm。另外作为涂布之后烘烤的条件为在80～350℃下0.5～120分钟。然后在抗蚀剂下层膜上直接涂布抗蚀剂，或根据需要在将1层～几层涂膜材料成膜在涂布型下层膜上之后涂布抗蚀剂，使其成膜，通过规定的掩模来通过照射光或电子束、进行显影、漂洗、干燥，从而可以得到良好的抗蚀剂图案。还可以根据需要在照射光或电子束之后进行加热(PEB：Post Exposure Bake)。而且，将抗蚀剂被所述工序显影除去的部分的抗蚀剂下层膜通过干蚀刻除去，从而可以在基板上形成所需的图案。

上述光致抗蚀剂的曝光光为近紫外线、远紫外线、或超紫外线(例如，EUV)等化学线，可使用例如，248nm(KrF激光)、193nm(ArF激光)、157nm(F₂激光)等波长的光。光照射中只要是能由光产酸剂产生酸的方法即可，不特别限制，曝光量为1～2000mJ/cm²，或为10～1500mJ/cm²，或为50～1000mJ/cm²。

另外电子束抗蚀剂的电子束照射，可以使用例如电子束照射装置来进行照射。

在本发明中，可以经由下述工序来制造半导体器件，所述工序即，在半导体基板上利于形成抗蚀剂下层膜的组合物来形成该抗蚀剂下层膜的工序；在该下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过照射光或电子束、进行显影来形成抗蚀剂图案的工序；通过抗蚀剂图案而将该抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；以及通过被构图化了的抗蚀剂下层膜来加工半导体基板的工序。

今后，如果抗蚀剂图案微细化不断发展，则会产生分辨率的问题、抗蚀剂图案在显影之后倒塌等问题，故而要求抗蚀剂薄膜化。因此，难以得到对加工基板充分的抗蚀剂图案的膜厚，故而需要下述工艺，所述工艺即不仅使抗蚀剂图案具有作为基板加工时的掩模的功能，而且使在抗蚀剂与加工的半导体基板之间制成的抗蚀剂下层膜也具有作为基板加工时的掩模的功能。现在，作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，与现有的高蚀刻速率性抗蚀剂下层膜不同，要求具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比抗蚀剂小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比半导体基板小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。另外，还可以赋予这样的抗蚀剂下层膜防反射能力，从而可以兼具现有的防反射膜的功能。

另一方面，为了得到微细的抗蚀剂图案，人们开始使用在将抗蚀剂下层膜进行干蚀刻时使抗蚀剂图案和抗蚀剂下层膜比抗蚀剂显影时的图案宽度细的工艺。作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，与现有的高蚀刻速率性防反射膜不同，要求具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比的抗蚀剂下层膜。另外，还可以赋予这样的抗蚀剂下层膜防反射能力，从而可以兼具现有的防反射膜的功能。

在本发明中，可以将本发明的抗蚀剂下层膜成膜在基板上，然后在抗蚀剂下层膜上直接涂布抗蚀剂，或根据需要在将1层～几层涂膜材料成膜在抗蚀剂下层膜上之后涂布抗蚀剂。由此抗蚀剂的图案宽度变窄，即使在为了防止图案倒塌而较薄地被覆抗蚀剂的情况下，也可以通过选择适当的蚀刻气体来加工基板。

即，可以经由下述工序来制造半导体器件，所述工序即，利于形成抗蚀剂下层膜的组合物在半导体基板上形成该抗蚀剂下层膜的工序；在该抗蚀剂下层膜上利于含有硅成分等的涂膜材料来形成硬掩模的工序；进而在该硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；通过照射光或电子束、进行显影来形成抗蚀剂图案的工序；通过抗蚀剂图案而将硬掩模进行蚀刻的工序；利用被构图化了的硬掩模来将该抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；以及通过被构图化了的抗蚀剂下层膜来加工半导体基板的工序。

本发明的含有含芳香族稠环的聚合物的光刻用抗蚀剂下层膜，具有可以得到满足这些要求的适度干蚀刻速度的特性。

本发明的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，在考虑作为防反射膜的效果的情况下，由于骨架中引入了光吸收位点，故而加热干燥时没有向光致抗蚀剂中扩散的扩散物，另外，因为光吸收位点具有充分大的吸光性能，所以防止反射光的效果高。

本发明的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物热稳定性高，能防止烘烤时分解物对上层膜的污染，另外，烘烤工序的温度裕量可以有宽裕。

进而，本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料根据工艺条件不同，可以作为具有下述功能的膜使用，所述功能即，防止光反射的功能，以及防止基板与光致抗蚀剂相互作用、或防止在光致抗蚀剂中使用的材料或光致抗蚀剂曝光时生成的物质对基板产生不良作用的功能。

实施例

合成例1

在112g环己酮中溶解30g的2-乙烯基萘、3.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯、4.5g甲基丙烯酸-1-丁氧基乙酯，然后将烧瓶内用氮气置换，升温至60℃。在升温之后，在氮气加压下添加在48g环己酮中溶解的1.9g偶氮二异丁腈，在60℃反应24小时。将反应溶液冷却，然后加入到甲醇中，将聚合物重沉淀、并加热干燥，从而得到式(7-1)所示的聚合物。得到的聚合物的重均分子量Mw为12000(聚苯乙烯校准)。在式(7-1)中，如果构成该聚合物的所有结构单元的总数为1.0，则含有2-乙烯基萘的结构单元(个数)所占的比例为0.8，含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元(个数)所占的比例为0.1，含有甲基丙烯酸-1-丁氧基乙酯的结构单元(个数)所占的比例为0.1。

合成例2

在106g环己酮中溶解20g的2-乙烯基萘、8.1g苯乙烯、3.7g甲基丙烯酸缩水甘油酯、4.1g甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯，然后将烧瓶内用氮气置换，升温至60℃。在升温之后，在氮气加压下添加在45g环己酮中溶解的1.8g偶氮二异丁腈，在60℃反应24小时。将反应溶液冷却，然后加入到甲醇中，将聚合物重沉淀、并加热干燥，从而得到式(7-2)所示的聚合物。得到的聚合物的重均分子量Mw为11000(聚苯乙烯校准)。

在式(7-2)中，如果构成该聚合物的所有结构单元的总数为1.0，则含有2-乙烯基萘的结构单元(个数)所占的比例为0.5，含有苯乙烯的结构单元(个数)所占的比例为0.3，含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元(个数)所占的比例为0.1，含有甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯的结构单元(个数)所占的比例为0.1。

合成例3

在115g环己酮中溶解30g苊烯、9.2g甲基丙烯酸-1-丁氧基乙酯，然后将烧瓶内用氮气置换，升温至60℃。在升温之后，在氮气加压下添加在49g环己酮中溶解的2.0g偶氮二异丁腈，在60℃反应24小时。将反应溶液冷却，然后加入到甲醇中，将聚合物重沉淀、并加热干燥，从而得到式(4-2)所示的聚合物。得到的聚合物的重均分子量Mw为10000(聚苯乙烯校准)。

在式(4-2)中，如果构成该聚合物的所有结构单元的总数为1.0，则含有苊烯的结构单元(个数)所占的比例为0.8，含有甲基丙烯酸-1-丁氧基乙酯的结构单元(个数)所占的比例为0.2。

合成例4

在116g环己酮中溶解30g N-乙烯基咔唑、9.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯，然后将烧瓶内用氮气置换，升温至60℃。在升温之后，在氮气加压下添加在49g环己酮中溶解的2.0g偶氮二异丁腈，在60℃反应24小时。将反应溶液冷却，然后加入到甲醇中，将聚合物重沉淀、并加热干燥，从而得到式(5-3)所示的聚合物。得到的聚合物的重均分子量Mw为10000(聚苯乙烯校准)。

在式(5-3)中，如果构成该聚合物的所有结构单元的总数为1.0，则含有N-乙烯基咔唑的结构单元(个数)所占的比例为0.7，含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元(个数)所占的比例为0.3。

合成例5

在13.6g甲乙酮中，溶解5.00g的1，3，5-苯三甲酸(苯三酸，和光纯药工业(株))和8.58g正丁基乙烯基醚，加入0.014g磷酸作为催化剂，在氮气气氛下、在80℃搅拌8小时。将得到的化合物蒸馏干燥，从而得到作为具有被保护的羧基的化合物的1，3，5-苯三甲酸三(1-丁氧基乙基)酯。

合成例6

在211g丙二醇单甲醚中溶解39g甲基丙烯酸-2-羟丙酯、21g甲基丙烯酸缩水甘油酯，然后将烧瓶内用氮气置换，升温至70℃。在升温之后，在氮气加压下添加在30g丙二醇单甲醚中溶解的0.6g偶氮二异丁腈，在70℃反应24小时，从而得到式(10-1)所示的聚合物。得到的聚合物的重均分子量Mw为50000(聚苯乙烯校准)。

在100g具有20g式(10-1)所示的聚合物的溶液中，添加10g的9-蒽甲酸和0.3g苄基三乙基氯化铵，在加热回流的同时反应24小时，从而得到式(10-2)所示的聚合物溶液。

合成例7

在71g四氢呋喃中溶解13.2g甲基丙烯酸羟基丙酯和6.9g甲基丙烯酸苄酯，然后将烧瓶内用氮气置换，升温至70℃。在升温之后，在氮气加压下添加在10g四氢呋喃中溶解的0.2g偶氮二异丁腈，在70℃反应24小时，从而得到式(10-3)所示的聚合物。得到的聚合物的重均分子量Mw为70000(聚苯乙烯校准)。

合成例8

在36g的2-丁酮中溶解40g苊烯、4.7g甲基丙烯酸缩水甘油酯、6.1g甲基丙烯酸-1-丁氧基乙酯、1.0g二甲基-2，2’-偶氮二异丁酯，在氮气加压下经过4小时滴加到85g加热沸腾的2-丁酮中。在滴加之后，在加热反应溶液使之沸腾的同时反应15小时。将反应溶液冷却，然后加入到甲醇中，将聚合物重沉淀、并加热干燥，从而得到式(7-5)所示的聚合物。得到的聚合物的重均分子量Mw为9600(聚苯乙烯校准)。

在式(7-5)中，如果构成该聚合物的所有结构单元的总数为1.0，则含有苊烯的结构单元(个数)所占的比例为0.8，含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元(个数)所占的比例为0.1，含有甲基丙烯酸-1-丁氧基乙酯的结构单元(个数)所占的比例为0.1。

合成例9

在71g的2-丁酮中溶解70g的N-乙烯基咔唑、6.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯、8.4g甲基丙烯酸-1-丁氧基乙酯、4.2g二甲基-2，2’-偶氮二异丁酯，在氮气加压下经过4小时滴加到285.5g加热沸腾的2-丁酮中。在滴加之后，在加热反应溶液使之沸腾的同时反应9小时。将反应溶液冷却，然后加入到甲醇中，将聚合物重沉淀、并加热干燥，从而得到式(7-6)所示的聚合物。得到的聚合物的重均分子量Mw为8100(聚苯乙烯校准)。

在式(7-6)中，如果构成该聚合物的所有结构单元的总数为1.0，则含有N-乙烯基咔唑的结构单元(个数)所占的比例为0.8，含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元(个数)所占的比例为0.1，含有甲基丙烯酸-1-丁氧基乙酯的结构单元(个数)所占的比例为0.1。

实施例1

在5g上述合成例1中得到的式(7-1)所示的聚合物中，混合0.03gメガフアツクR-30(大日本インキ化学(株)制造，商品名)作为表面活性剂，然后溶解在23g环己酮和23g丙二醇单甲醚中制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，进而，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，从而调制在利用多层膜的光刻工艺中使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液。

实施例2

在5g上述合成例2中得到的式(7-2)所示的聚合物中，混合0.03gメガフアツクR-30(大日本インキ化学(株)制造，商品名)作为表面活性剂，然后溶解在23g环己酮和23g丙二醇单甲醚中制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，进而，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，从而调制在利用多层膜的光刻工艺中使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液。

实施例3

在5g上述合成例3中得到的式(4-2)所示的聚合物中，加入0.75g四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷而得到式(8-4)所示的混合物，进而混合0.03gメガフアツクR-30(大日本インキ化学(株)制造，商品名)作为表面活性剂，然后溶解在26g环己酮和26g丙二醇单甲醚中制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，进而，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，从而调制在利用多层膜的光刻工艺中使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液。

实施例4

在5g上述合成例4中得到的式(5-3)所示的聚合物中，加入1.0g上述合成例5中得到的1，3，5-苯三甲酸三(1-丁氧基乙基)酯而得到式(9-2)所示的混合物。进而混合0.03gメガフアツクR-30(大日本インキ化学(株)制造，商品名)作为表面活性剂，然后溶解在27g环己酮和27g丙二醇单甲醚中制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，进而，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，从而调制在利用多层膜的光刻工艺中使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液。

实施例5

在3g上述合成例3中得到的式(4-2)所示的聚合物中，混合3g上述合成例4中得到的式(5-3)所示的聚合物和0.03g作为表面活性剂的メガフアツクR-30(大日本インキ化学(株)制造，商品名)，然后溶解在27g环己酮和27g丙二醇单甲醚中制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，进而，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，从而调制在利用多层膜的光刻工艺中使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液。

实施例6

在5g上述合成例8中得到的式(7-5)所示的聚合物中，混合0.03gメガフアツクR-30(大日本インキ化学(株)制造，商品名)作为表面活性剂，然后溶解在41g环己酮和10g丙二醇单甲醚乙酸酯中制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，进而，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，从而调制在利用多层膜的光刻工艺中使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液。

实施例7

在5g上述合成例9中得到的式(7-6)所示的聚合物中，混合0.03gメガフアツクR-30(大日本インキ化学(株)制造，商品名)作为表面活性剂，然后溶解在21g环己酮和5g丙二醇单甲醚中制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，进而，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，从而调制在利用多层膜的光刻工艺中使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液。

比较例1

在10g具有2g上述合成例6中得到的式(10-2)所示的聚合物的丙二醇单甲醚溶液中混合0.5g四甲氧基甲基甘脲和0.02g对甲苯磺酸，然后溶解在37.3g丙二醇单甲醚和19.4g丙二醇单甲醚乙酸酯中制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，进而，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，从而调制形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液。

比较例2

在10g具有2g上述合成例7中得到的式(10-3)所示的聚合物的四氢呋喃溶液中混合0.5g六甲氧基羟甲基蜜胺和0.05g对甲苯磺酸，然后溶解在39.5g丙二醇单甲醚中制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，进而，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，从而调制形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液。

(光学参数的测定)

使用旋涂器，将实施例1～7中调制的抗蚀剂下层膜溶液涂布在硅晶片上。在电热板上在240℃加热1分钟，从而形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.25μm)。另外，使用旋涂器，将比较例1、2中调制的抗蚀剂下层膜溶液涂布在硅晶片上。在电热板上在205℃加热1分钟，从而形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.06μm)。然后，将这些抗蚀剂下层膜使用光谱型椭偏仪来测定波长248nm和波长193nm的折射率(n值)和光学吸收系数(k值，也称为衰减系数)。将结果示于表1。

[表1]

折射率n与光学吸收系数k

(向光致抗蚀剂溶剂中的溶出试验)

使用旋涂器，将实施例1～7中调制的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液涂布在硅晶片上。在电热板上在240℃加热1分钟，从而形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.25μm)。另外，使用旋涂器，将比较例1、2中调制的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液涂布在硅晶片上。在电热板上在205℃加热1分钟，从而形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.06μm)。将该抗蚀剂下层膜浸渍在抗蚀剂所使用的溶剂例如乳酸乙酯、以及丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮中，确认对该溶剂是不溶的。

(与光致抗蚀剂混合的试验)

使用旋涂器，将实施例1～7中调制的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液涂布在硅晶片上。在电热板上在240℃加热1分钟，从而形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.25μm)。另外，使用旋涂器，将比较例1、2中调制的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液涂布在硅晶片上。在电热板上在205℃加热1分钟，从而形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.06μm)。在该光刻用抗蚀剂下层膜的上层，使用旋涂器涂布市售的光致抗蚀剂溶液(シプレ一社制造，商品名UV113等)。在电热板上在120℃加热1分钟，将光致抗蚀剂曝光，然后在115℃进行1分钟曝光后加热。在使光致抗蚀剂显影之后，测定抗蚀剂下层膜的膜厚，确认由实施

含有含芳香族稠环的树脂的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物专利购买费用说明