专利摘要
本发明涉及聚合物材料技术领域，尤其是涉及一种螺环聚合物材料及其制备方法。本发明提供了一种新型螺环聚合物材料，所述螺环聚合物材料溶解性好，在二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二甲基亚砜等常用的有机溶剂中能全溶。所述螺环聚合物材料的制备方法包括如下步骤：在二氧化碳氛围下，双异腈衍生物单体A和对称炔二酯类衍生物单体B混合反应，得到中间产物；将中间产物加入至沉淀剂中得到沉淀，过滤收集沉淀即为所述螺环聚合物材料。本发明在二氧化碳氛围中进行反应，二氧化碳作为单体参与聚合反应，无需催化剂，且聚合体系无需除水，仅通过一锅法一步完成聚合，方法简单，且产率高。
权利要求
1.一种螺环聚合物材料，其特征在于，其结构式如下：
其中，R1选自脂肪族或芳香族官能团，R2选自脂肪族官能团，n为＞1的整数；
所述螺环聚合物材料的重均分子量为4000-60000；
所述螺环聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：
在二氧化碳氛围下，单体A和单体B混合反应，得到中间产物；
将中间产物加入至沉淀剂中得到沉淀，过滤收集沉淀即为所述螺环聚合物材料；
其中，所述单体A的结构式为 所述R1选自脂肪族或芳香族官能团；所述单体B的结构式为 所述R2选自脂肪族官能团；
所述R1的结构包括以下任一种：
2.根据权利要求1所述的螺环聚合物材料，其特征在于，所述R2的结构为-CxH2x+1；其中，x选自1-6之间的整数。
3.根据权利要求1所述的螺环聚合物材料，其特征在于，所述单体A和单体B的摩尔比为1﹕(1.6-3)。
4.根据权利要求3所述的螺环聚合物材料，其特征在于，所述单体A和单体B的摩尔比为1﹕(2-3)。
5.根据权利要求1所述的螺环聚合物材料，其特征在于，在二氧化碳氛围下，将单体A、单体B和溶剂混合，反应得到中间产物。
6.根据权利要求5所述的螺环聚合物材料，其特征在于，所述溶剂包括甲苯、1,2-二氯乙烷、1,4-二甲苯和1,4-二氧六环中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的螺环聚合物材料，其特征在于，所述溶剂为甲苯。
8.根据权利要求5所述的螺环聚合物材料，其特征在于，所述单体A在溶剂中的浓度为0.04-0.16mol/L。
9.根据权利要求1所述的螺环聚合物材料，其特征在于，所述沉淀剂包括正己烷和石油醚中的一种或两种。
10.根据权利要求9所述的螺环聚合物材料，其特征在于，所述沉淀剂为正己烷。
11.根据权利要求9所述的螺环聚合物材料，其特征在于，将中间产物缓慢加入搅拌状态下的沉淀剂中。
12.根据权利要求1所述的螺环聚合物材料，其特征在于，所述反应的温度为25-100℃，所述反应的时间为1-36h。
13.根据权利要求12所述的螺环聚合物材料，其特征在于，所述反应的温度为50-90℃，所述反应的时间为6-18h。
说明书
技术领域
本发明涉及聚合物材料技术领域，尤其是涉及一种螺环聚合物材料及其制备方法。
背景技术
螺环聚合物(Spiro-polymers)是一类含螺环的高分子材料，在发光材料、医药、不对称催化、农药、气体吸附、高分子粘合剂等领域有广泛的应用。2003年，Endo等(Hino T.and Endo T.Macromolecules 2003,36,5902)制备了无体积收缩的螺环单体，在Sc(OTf)3的作用下与苯基甘油醚共聚，可得到无体积收缩的共聚物，该聚合物有较量好的力学性能与热稳定性。但是由于该方法需要先合成含螺环的单体，再进行聚合，加大了反应的步骤，且需要金属催化剂进行催化。在2011年，Han等(Chen Q.；Wang J.X.；Wang Q.；Bian N.；Li Z.H.；Yan C.G.and Han B.H.Macromolecules 2011,44,7987)通过芴与炔、苯硼酸单体在钯催化剂的作用下得到多孔螺环聚合物，该多孔螺环聚合物材料对二氧化碳具有很好的吸附作用。螺环聚合物的研究主要集中在化学改性、阻燃、光电应用等领域。
螺环聚合物是结构单元中两个环状结构共用一个原子，一般先通过制备含有螺环结构的单体，再利用传统的聚合方法进行聚合。步骤繁琐，且一般需要金属催化剂进行催化，总体收率较低，这在一定程度上限制了螺环聚合物类材料的快速发展。
因此，研究简单高效制备螺环聚合物材料的新方法十分必要。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种新型螺环聚合物材料，所述螺环聚合物材料溶解性好，在二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二甲基亚砜等常用的有机溶剂中能全溶。
本发明的第二目的在于提供一种螺环聚合物材料的制备方法，所述制备方法一步完成，在二氧化碳氛围下反应，无需催化剂，且聚合体系无需除水，制备方法简单，条件温和，产率高。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种螺环聚合物材料，其结构式如下：
其中，R1选自脂肪族或芳香族官能团，R2选自脂肪族官能团，n为≥1的整数。
本发明所述的螺环聚合物材料溶解性好，在二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二甲基亚砜等常用的有机溶剂中能全溶。
优选的，所述R1的结构包括以下任一种：
优选的，所述R2的结构为-CxH2x+1；其中，x选自1-6之间的整数。
优选的，所述螺环聚合物材料的重均分子量为1000-100000。更优选的，所述螺环聚合物材料的重均分子量为4000-60000。
本发明还提供了一种螺环聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：
在二氧化碳氛围下，单体A和单体B混合反应，得到中间产物；
将中间产物加入至沉淀剂中得到沉淀，过滤收集沉淀即为所述螺环聚合物材料；
其中，所述单体A的结构式为 所述R1选自脂肪族或芳香族官能团；所述单体B的结构式为 所述R2选自脂肪族官能团。
本发明所述的螺环聚合物的制备方法，在二氧化碳氛围中进行，二氧化碳作为单体参与聚合反应，无需催化剂，且聚合体系无需除水，仅通过一锅法一步完成聚合，方法简单，且产率高。
优选的，所述单体A和单体B的摩尔比为1﹕(1.6-3)，优选为1﹕(2-3)，更优选为1﹕2.4。
优选的，在二氧化碳氛围下，将单体A、单体B和溶剂混合，反应得到中间产物。更优选的，所述溶剂包括甲苯、1,2-二氯乙烷、1,4-二甲苯和1,4-二氧六环中的一种或多种，优选为甲苯。
优选的，所述单体A在溶剂中的浓度为0.04-0.16mol/L。
优选的，所述沉淀剂包括正己烷和石油醚中的一种或两种，优选为正己烷。更优选的，将中间产物缓慢加入搅拌状态下的沉淀剂中。
优选的，所述R1的结构包括以下任一种：
优选的，所述R2的结构为-CxH2x+1；其中，x选自1-6之间的整数。
优选的，所述反应的温度为25-100℃，所述反应的时间为1-36h。更优选的，所述反应的温度为50-90℃，所述反应的时间为6-18h，进一步优选的，所述反应的温度为80℃，所述反应的时间为12h。
当反应温度太低时，单体A和单体B的活性不足，反应得到的聚合物的分子量及产率均不高；而当反应过高时，反应的活性中心过多，反应速率过快，并且副反应增加，也不利于反应的进行。
优选的，过滤收集沉淀后，干燥，即得所述螺环聚合物材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明所述的螺环聚合物材料，溶解性好，在二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二甲基亚砜等常用的有机溶剂中能全溶；
(2)本发明所述的螺环聚合物材料的制备方法，通过一锅法直接得到聚合物，无需先合成螺环单体，反应中无需添加催化剂，符合绿色化学的要求；
(3)本发明所述的螺环聚合物材料的制备方法，反应条件温和，无需严格的无水条件，在二氧化碳氛围下，操作简单；
(4)本发明所述的螺环聚合物的制备方法，可制备得到多酯基含有螺环主链结构的聚合物，可适性好；并且通过所述方法制备螺环聚合物时，通过调控单体种类、单体浓度、摩尔比、溶剂、反应温度和反应时间等，对分子结构和分子量大小进行调控。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例2、3、4、5、8和10制备得到的螺环聚合物材料P1a2a-2、P1a2a-1、P1b2a-1、P1b2a-2、P1e2a-1、P1f2a-2的红外光谱图；
图2为本发明实施例2、3、4、5、8和10制备得到的螺环聚合物材料P1a2a-2、P1a2a-1、P1b2a-1、P1b2a-2、P1e2a-1、P1f2a-2的核磁氢谱图；
图3为本发明实施例2、3、4、5、8和10制备得到的螺环聚合物材料P1a2a-2、P1a2a-1、P1b2a-1、P1b2a-2、P1e2a-1、P1f2a-2的核磁碳谱图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供了一种螺环聚合物材料，其结构式如下：
其中，R1选自脂肪族或芳香族官能团，R2选自脂肪族官能团，n为≥1的整数。
本发明还提供了一种螺环聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：
在二氧化碳氛围下，单体A和单体B混合反应，得到中间产物；
将中间产物加入至沉淀剂中得到沉淀，过滤收集沉淀即为所述螺环聚合物材料；
其中，所述单体A的结构式为 所述R1选自脂肪族或芳香族官能团；所述单体B的结构式为 所述R2选自脂肪族官能团。
在本发明一优选实施方式中，所述R1的结构包括以下任一种：
在本发明一优选实施方式中，所述R2的结构为-CxH2x+1；其中，x选自1-6之间的整数。
本发明所述的螺环聚合物材料的制备方法，具体反应式如下：
以下将通过具体的实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，重均分子量和分子量分布采用美国WATERS公司的型号为Waters 1515isocratic HPLC pump的凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，其中，以四氢呋喃为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25℃。核磁结果由采购自Bruker公司的AV 400核磁共振仪测定。红外光谱用布鲁克(ALPHA)光谱仪测定。
实施例1
本实施例提供了所述单体A及其制备方法，所述单体A的结构式为：
所述单体A的制备方法步骤如下：在反应瓶中加入50mmol的反应物C、136mg苄基三乙基溴化铵、8mL三氯甲烷、30mL二氯甲烷，室温下搅拌15min，缓慢加入30g质量分数为50％的氢氧化钠水溶液，在40℃条件下反应12h后，水洗，用100mL二氯甲烷萃取三次，收集有机相，无水硫酸镁干燥，抽滤，收集有机相浓缩后，用石油醚/二氯甲烷为洗脱剂进行柱色谱分离，得到单体A；具体反应物C的种类、R1及制备得到的单体A如下表1所示。
表1反应物C的种类及对应的单体A
其中，各单体A的结构表征分析如下：
单体A1：核磁氢谱中，1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝3.80(s，2H)，2.02-1.99(d，4H)，1.76-1.74(d，4H)；核磁碳谱中，13C NMR(100MHz，CDCl3)：156.21，156.16，156.11，49.66，49.60，49.55，26.86。
单体A2：核磁氢谱中，1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝6.91(s，4H)，3.92(s，2H)，2.78-2.72(q，8H)，1.26-1.22(t，12H)；核磁碳谱中，13C NMR(100MHz，CDCl3)：167.92，141.51，141.06，126.82，41.53，25.87，13.97。
单体A3：核磁氢谱中，1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝6.90-6.89(d，4H)，3.87(s，2H)，2.77-2.71(q，4H)，2.38(s，6H)，1.26-1.22(t，6H)；核磁碳谱中，13C NMR(100MHz，CDCl3)：167.73，141.27，140.93，135.35，128.29，126.78，41.36，25.83，19.02，13.97。
单体A4：核磁氢谱中，1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝3.90(s)，3.37-3.33(t)，2.17-2.14(d)，1.96-1.92(d)，1.76-1.73(d)，1.61-1.50(q)，1.36-1.33(q)，1.21(s)，1.13(s)，1.07-1.03(t)，0.92-0.84(q)；核磁碳谱中，13C NMR(100MHz，CDCl3)：154.94，154.89，154.83，154.78，153.86，153.81，153.76，153.70，52.31，52.26，52.20，52.14，50.66，50.61，50.56，50.51，43.58，43.42，43.17，33.34，33.29，33.26，33.04，32.94，32.73，30.94，30.61，30.59，27.00。
单体A5：核磁氢谱中，1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.39(s，4H)，4.66(s，4H)；核磁碳谱中，13C NMR(100MHz，CDCl3)：158.26，158.21，158.16，132.75，121.31，45.27，45.19，45.12。
单体A6：核磁氢谱中，1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.40-7.38(d，4H)，7.03-7.01(d，4H)；核磁碳谱中，13C NMR(100MHz，CDCl3)：164.36，156.69，128.32，119.76。
单体A7：核磁氢谱中，1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝8.01-7.99(d，4H)，7.55-7.53(d，4H)；核磁碳谱中，13C NMR(100MHz，CDCl3)：169.13，141.54，129.39，127.67。
单体A8：核磁氢谱中，1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.79-7.77(d，2H)，7.40-7.36(m，2H)，7.29(s，4H)，7.24-7.22(d，4H)，7.18-7.16(d，4H)；核磁碳谱中，13C NMR(100MHz，CDCl3)：164.63，149.37，146.84，140.13，129.02，128.41，128.30，126.54，125.81，120.73，64.94。
实施例2
本实施例所述的螺环聚合物材料的制备方法，具体反应式如下：
所述单体A为 所述单体B为
所述螺环聚合物材料的制备方法如下：
(1)将134mg单体A、408mg单体B和12mL的甲苯加入聚合管中，在二氧化碳氛围下，于80℃反应12h后，停止反应，冷却至室温，得到中间产物；
(2)将中间产物逐滴加入至搅拌条件下的正己烷中，析出大量固体，搅拌15min后，抽滤得到固体，将固体置于真空烘箱中干燥6h，得到所述螺环聚合物材料P1a2a-2，产率为73.0％。
对制备得到的螺环聚合物材料P1a2a-2进行表征，数据如下：
红外光谱图如图1(A)所示，红外峰为(cm-1)：3291，2836，1619，1509，1356，1244，1178，1109，1031，974，546；
核磁氢谱如图2(A)所示，1H NMR(400MHz，CDCl3)：4.45-4.23，3.65，1.88-1.25；
核磁碳谱如图3(A)所示，13C NMR(100MHz，CDCl3)：160.96，159.47，159.14，151,23，158.33，151.34，147.81，145.41，140.05，136.28，111.48，63.17-62.53，56.24，31.66-30.62，14.00，13.69；
GPC测得其重均分子量MW＝19800，分子量分布为MWD＝2.00。
实施例3
本实施例所述的螺环聚合物材料的制备方法，具体反应式如下：
所述单体A为 所述单体B为
所述螺环聚合物材料的制备方法参考实施例2的制备方法，区别仅在于，对单体B的种类进行了替换，并且单体B的加入量为341mg。制备得到的螺环聚合物材料P1a2a-1，产率为80.9％。
对制备得到的螺环聚合物材料P1a2a-1进行表征，红外光谱如图1(B)所示，核磁氢谱如图2(B)所示，核磁碳谱图如图3(B)所示。
GPC测得其重均分子量MW＝25400，分子量分布为MWD＝3.02。
实施例4
本实施例所述的螺环聚合物材料的制备方法，具体反应式如下：
单体A为 单体B为
所述螺环聚合物材料的制备方法如下：
(1)将330mg单体A、341mg单体B和12mL的甲苯加入聚合管中，在二氧化碳氛围下，于80℃反应12h后，停止反应，冷却至室温，得到中间产物；
(2)将中间产物逐滴加入至搅拌条件下的正己烷中，析出大量固体，搅拌15min后，抽滤得到固体，将固体置于真空烘箱中干燥6h，得到所述螺环聚合物材料P1b2a-1，产率为76.8％。
对制备得到的螺环聚合物材料P1b2a-1进行表征，红外光谱图如图1(C)所示，核磁氢谱图如图2(C)所示，核磁碳谱图如图3(C)所示。
GPC测得其重均分子量MW＝44300，分子量分布为MWD＝4.03。
实施例5
本实施例所述的螺环聚合物材料的制备方法，具体反应式如下：
单体A为 单体B为
所述螺环聚合物材料的制备方法参考实施例4的制备方法，区别仅在于，对单体B的种类进行了替换，并且单体B的加入量为408mg。制备得到的螺环聚合物材料P1b2a-2，产率为70.2％。
对制备得到的螺环聚合物材料P1b2a-2进行表征，红外光谱图如图1(D)所示，核磁氢谱图如图2(D)所示，核磁碳谱图如图3(D)所示。
GPC测得其重均分子量MW＝25700，分子量分布为MWD＝2.27。
实施例6
本实施例所述的螺环聚合物材料的制备方法，具体反应式如下：
所述单体A为 单体B为
所述螺环聚合物材料的制备方法如下：
(1)将306mg单体A、341mg单体B和12mL的甲苯加入聚合管中，在二氧化碳氛围下，于80℃反应12h后，停止反应，冷却至室温，得到中间产物；
(2)将中间产物逐滴加入至搅拌条件下的正己烷中，析出大量固体，搅拌15min后，抽滤得到固体，将固体置于真空烘箱中干燥6h，得到所述螺环聚合物材料P1c2a-1，产率为76.7％。
对制备得到的螺环聚合物材料P1c2a-1进行表征，红外光谱图、核磁氢谱图、核磁碳谱图与实施例4类似。
GPC测得其重均分子量MW＝18400，分子量分布为MWD＝2.15。
实施例7
本实施例所述的螺环聚合物材料的制备方法，具体反应式如下：
单体A为 单体B为
所述螺环聚合物材料的制备方法参考实施例6的制备方法，区别仅在于，对单体B的种类进行了替换，并且单体B的加入量为408mg。制备得到的螺环聚合物材料P1c2a-2，产率为74.0％。
对制备得到的螺环聚合物材料P1c2a-2进行表征，红外光谱图、核磁氢谱图、核磁碳谱图与实施例5类似。
GPC测得其重均分子量MW＝22300，分子量分布为MWD＝2.44。
实施例8
本实施例所述的螺环聚合物材料的制备方法，具体反应式如下：
所述单体A为 所述单体为
所述螺环聚合物材料的制备方法如下：
(1)将230mg单体A、341mg单体B和12mL的甲苯加入聚合管中，在二氧化碳氛围下，于80℃反应12h后，停止反应，冷却至室温，得到中间产物；
(2)将中间产物逐滴加入至搅拌条件下的正己烷中，析出大量固体，搅拌15min后，抽滤得到固体，将固体置于真空烘箱中干燥6h，得到所述螺环聚合物材料P1e2a-1，产率为72.1％。
对制备得到的螺环聚合物材料P1e2a-1进行表征，红外光谱图如图1(E)所示，核磁氢谱图如图2(E)所示，核磁碳谱图如图3(E)所示。
GPC测得其重均分子量MW＝16900，分子量分布为MWD＝2.19。
实施例9
本实施例所述的螺环聚合物材料的制备方法，具体反应式如下：
所述单体A为 单体B为
所述螺环聚合物材料的制备方法参考实施例8的制备方法，区别仅在于，将单体B的种类进行了替换，并且单体B的加入量为408mg。制备得到的螺环聚合物材料P1e2a-2，产率为66.4％。
对制备得到的螺环聚合物材料P1e2a-2进行表征，红外光谱、核磁氢谱及核磁碳谱与实施例8结果类似。
GPC测得其重均分子量MW＝12400，分子量分布为MWD＝1.51。
实施例10
本实施例所述的螺环聚合物材料的制备方法，具体反应式如下：
所述单体A为 所述单体B为
所述螺环聚合物材料的制备方法如下：
(1)将156mg单体A、408mg单体B和12mL的甲苯加入聚合管中，在二氧化碳氛围下，于80℃反应12h后，停止反应，冷却至室温，得到中间产物；
(2)将中间产物逐滴加入至搅拌条件下的正己烷中，析出大量固体，搅拌15min后，抽滤得到固体，将固体置于真空烘箱中干燥6h，得到所述螺环聚合物材料P1f2a-2，产率为82.1％。
对制备得到的螺环聚合物材料P1f2a-2进行表征，红外光谱图如图1(F)所示，核磁氢谱图如图2(F)所示，核磁碳谱图如图3(F)所示。
GPC测得其重均分子量MW＝59000，分子量分布为MWD＝3.28。
实施例11
本实施例所述的螺环聚合物材料的制备方法，具体反应式如下：
所述单体A为 所述单体B为
所述螺环聚合物材料的制备方法参考实施例10的制备方法，区别仅在于，将单体B进行了替换，并且单体B的加入量为341mg。制备得到的螺环聚合物材料P1f2a-1，产率为87.7％。
对制备得到的螺环聚合物材料P1f2a-1进行表征，红外光谱、核磁氢谱及核磁碳谱与实施例10结果类似。
GPC测得其重均分子量MW＝6300，分子量分布为MWD＝1.75。
实施例12
本实施例所述的螺环聚合物材料的制备方法，具体反应式如下：
所述单体A为 单体B为
所述螺环聚合物材料的制备方法如下：
(1)将220mg单体A、408mg单体B和12mL的甲苯加入聚合管中，在二氧化碳氛围下，于80℃反应12h后，停止反应，冷却至室温，得到中间产物；
(2)将中间产物逐滴加入至搅拌条件下的正己烷中，析出大量固体，搅拌15min后，抽滤得到固体，将固体置于真空烘箱中干燥6h，得到所述螺环聚合物材料P1g2a-2，产率为87.9％。
对制备得到的螺环聚合物材料P1g2a-2进行表征，红外光谱、核磁氢谱及核磁碳谱与实施例7结果类似。
GPC测得其重均分子量MW＝11300，分子量分布为MWD＝3.60。
实施例13
本实施例所述的螺环聚合物材料的制备方法，具体反应式如下：
所述单体A为 单体B为
所述螺环聚合物材料的制备方法如下：
(1)将268mg单体A、408mg单体B和12mL的甲苯加入聚合管中，在二氧化碳氛围下，于80℃反应12h后，停止反应，冷却至室温，得到中间产物；
(2)将中间产物逐滴加入至搅拌条件下的正己烷中，析出大量固体，搅拌15min后，抽滤得到固体，将固体置于真空烘箱中干燥6h，得到所述螺环聚合物材料P1h2a-2，产率为62.1％。
对制备得到的螺环聚合物材料P1h2a-2进行表征，红外光谱、核磁氢谱及核磁碳谱与实施例7结果类似。
GPC测得其重均分子量MW＝8500，分子量分布为MWD＝2.98。
实施例14
本实施例所述的螺环聚合物材料的制备方法，具体反应式如下：
其中，单体A为 单体B为
所述螺环聚合物材料的制备方法如下：
(1)将370mg单体A、408mg单体B和12mL的甲苯加入聚合管中，在二氧化碳氛围下，于80℃反应12h后，停止反应，冷却至室温，得到中间产物；
(2)将中间产物逐滴加入至搅拌条件下的正己烷中，析出大量固体，搅拌15min后，抽滤得到固体，将固体置于真空烘箱中干燥6h，得到所述螺环聚合物材料P1i2a-2，产率为65.0％。
对制备得到的螺环聚合物材料P1i2a-2进行表征，红外光谱、核磁氢谱及核磁碳谱与实施例7结果类似。
GPC测得其重均分子量MW＝37000，分子量分布为MWD＝5.29。
实施例15
本实施例参考实施例3的制备方法，区别仅在于，单体B的用量为227mg，单体A和单体B的摩尔比为1﹕1.6。制备得到的螺环聚合物材料P1a2a-1(2)，产率为37.7％。GPC测得其重均分子量MW＝6900，分子量分布为MWD＝1.81。
实施例16
本实施例参考实施例3的制备方法，区别仅在于，单体B的用量为282mg，单体A和单体B的摩尔比为1﹕2。制备得到的螺环聚合物材料P1a2a-1(3)，产率为70.4％。GPC测得其重均分子量MW＝15200，分子量分布为MWD＝2.41。
实施例17
本实施例参考实施例3的制备方法，区别仅在于，单体B的用量为426mg，单体A和单体B的摩尔比为1﹕3。制备得到的螺环聚合物材料P1a2a-1(4)，产率为68.2％。GPC测得其重均分子量MW＝13400，分子量分布为MWD＝2.16。
实施例18
本实施例参考实施例3的制备方法，区别仅在于，甲苯用量为24mL。制备得到的螺环聚合物材料P1a2a-1(5)，产率为54％。GPC测得其重均分子量MW＝11900，分子量分布为MWD＝2.38。
实施例19
本实施例参考实施例3的制备方法，区别仅在于，甲苯用量为6mL。制备得到的螺环聚合物材料P1a2a-1(6)，产率为76.5％。GPC测得其重均分子量MW＝13400，分子量分布为MWD＝2.53。
实施例20
本实施例参考实施例3的制备方法，区别仅在于，采用1,2-二氯乙烷替换甲苯作为溶剂。制备得到的螺环聚合物材料P1a2a-1(7)，产率为62.6％。GPC测得其重均分子量MW＝24000，分子量分布为MWD＝3.08。
实施例21
本实施例参考实施例3的制备方法，区别仅在于，采用1,4-二氧六环替换甲苯作为溶剂。制备得到的螺环聚合物材料P1a2a-1(8)，产率为78.2％。GPC测得其重均分子量MW＝12100，分子量分布为MWD＝2.24。
实施例22
本实施例参考实施例3的制备方法，区别仅在于，反应温度为25℃。制备得到的螺环聚合物材料P1a2a-1(9)，产率为24.3％。GPC测得其重均分子量MW＝4400，分子量分布为MWD＝1.69。
实施例23
本实施例参考实施例3的制备方法，区别仅在于，反应温度为100℃。制备得到的螺环聚合物材料P1a2a-1(10)，产率为87.6％。GPC测得其重均分子量MW＝11500，分子量分布为MWD＝2.35。
实施例24
本实施例参考实施例3的制备方法，区别仅在于，反应时间为1h。制备得到的螺环聚合物材料P1a2a-1(11)，产率为14.6％。GPC测得其重均分子量MW＝6100，分子量分布为MWD＝1.69。
实施例25
本实施例参考实施例3的制备方法，区别仅在于，反应时间为9h。制备得到的螺环聚合物材料P1a2a-1(12)，产率为72.0％。GPC测得其重均分子量MW＝23900，分子量分布为MWD＝3.23。
实施例26
本实施例参考实施例3的制备方法，区别仅在于，反应时间为36h。制备得到的螺环聚合物材料P1a2a-1(13)，产率为83.9％。GPC测得其重均分子量MW＝18700，分子量分布为MWD＝2.60。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
一种螺环聚合物材料及其制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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