专利摘要

本发明涉及一种两步法降解木质素制备酚类化合物的方法。第一步涉及木质素的选择性氧化预处理。将脱脂处理的木粉加入到有机溶剂中，随后加入NaNO2、DDQ、NHPI组成非金属催化剂，密闭反应器，充入0.3～2.0MPa氧气，在60～120℃条件下，反应1～12h，反应完成后，离心得到固体，并用无水乙醇清洗，去除残留的有机催化剂，随后60℃条件下真空干燥，得到的固体产物为于含有预氧化木质素的木粉。第二步为选择加氢过程，将上步所的到的含有预氧化木质素的木粉分散于醇类溶剂中，然后加入制备的镍钼硫化物催化剂，密闭反应器，充入1.0～5.0MPa氢气，在160～250℃条件下，反应2～24h。木粉中的木质素被高效率地转化为酚类化学品。

权利要求

1.一种两步法降解木质素制备酚类化合物的方法，其特征在于：

第一步含木质素的木粉的选择性氧化预处理：将脱脂处理的木粉加入到有机溶剂中，随后加入NaNO2、DDQ、NHPI组成非金属催化剂，密闭反应器，充入0.3 ~ 2.0 MPa氧气，在60~ 120 oC条件下，反应1 ~ 12 h，反应完成后，离心得到固体，并用无水乙醇清洗，去除残留的有机催化剂，随后60~70oC条件下真空干燥，得到的固体产物为含有预氧化木质素的木粉；

第二步为选择加氢过程，将上步所得到的含有预氧化木质素的木粉分散于醇类溶剂中，然后加入制备的镍钼硫化物催化剂，密闭反应器，充入1.0 ~ 5.0 MPa氢气，在160 ~250 oC条件下，反应2 ~ 24 h；木粉中的木质素被转化为酚类化学品；

所述镍钼硫化物催化剂的制备方法为：分别将等摩尔量的四硫代钼酸铵与氯化镍分散于两份水溶液中，混合，Ar气氛保护下，在80 ~ 100oC条件下，反应4 ~ 48 h，清洗得到的沉淀，80oC真空干燥后；在Ar气，350 ~ 500 oC条件下，处理4 ~ 10 h，得到的催化剂即为镍钼硫化物催化剂；

对于第一步氧化过程，木粉为下述中的一种或二种以上：桦木，桃木，杨木，松木，竹子，纯木质素，磨木质素，碱木质素，离子液体分离木质素，酶解木质素，铜氨木质素，盐酸木质素，硫酸木质素，有机可溶性Acell木质素或1,4-二氧六环木质素。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：对于第一步氧化过程，使用到的催化剂为NaNO2、DDQ（2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌）、NHPI（N-羟基邻苯二甲酰亚胺）；

其中，NaNO2的用量为为底物木粉质量的4~10 w%, DDQ用量为为底物木粉质量的2~6w%，NHPI用量为为底物木粉质量的2~6 w%。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：对于第一步氧化过程，所用到的有机溶剂为乙腈，1,4-二氧六环，甲醇，四氢呋喃中的一种或多种；底物木粉与溶剂的质量比控制在20~100 mg·mL -1；充入氧气压力为0.3 ~ 2.0 MPa，在60 ~ 120 oC条件下，反应1~12 h。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：充入氧气压力为0.3 ~ 1.0 MPa，在80 ~100 oC条件下，反应6 ~12 h。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第二步为选择性加氢过程中，溶剂可以为甲醇，乙醇，异丙醇，丁醇，乙二醇，丙三醇中的一种或或多种，底物预氧化木粉与溶剂的质量比控制在20~100 mg·mL -1；镍钼硫化物催化剂的用量为底物氧化木粉质量的20 ~ 100w%。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第二步为选择性加氢过程中，充入氢气的压力为1.0 ~ 5.0 MPa，在160 ~ 250 ℃条件下，反应1 ~ 12 h；预氧化木粉中的木质素被高效率地转化为酚类化学品。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：第二步为选择性加氢过程中，氢气的压力为1.0 ~ 2.5 MPa，在160 ~ 220 ℃条件下，反应6 ~ 10 h，预氧化木粉中的木质素被高效率地转化为酚类化学品。

说明书

技术领域

本发明属于能源技术领域，具体涉及到一种两步法降解木质素制备酚类化合物的方法。

背景技术

能源与化学品是当今社会发展的重要动力与保障。石油，天然气，煤炭等化石能源经过化学工业的加工炼制，为人类社会提供了大量的燃料以及化学品。但是随着各类化石能源的不断消耗，储量的急剧下降，化石能源的长期稳定供应受到了严重的挑战，寻找制备燃料以及化学品的新型，可再生型能源成为社会发展的必然趋势。在众多候选绿色能源中，可再生的生物质能源以及来源广泛，自然界储量丰富备受人们的关注。

其中，木质素的化学结构是苯丙烷类结构单元组成的复杂化合物，共有三种基本结构，即愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构。木质素中含有大量的功能化芳环结构，是一类潜在具有重要应用价值的能源品，但是其结构为复杂的三维高分子量聚合物，连接结构单元的化学键为化学稳定性很强的C-O-C醚键，及C-C键等，这也使得该类能源的开发面临着重要的挑战。尽管面临着很大的挑战，但是在木质素转化方面也取得了很多的进展。

Bergman等以RuH2(CO)(PPh3)3为催化剂，研究了其在苯氧基-1-苯乙醇及其衍生物中C-O-C键加氢裂解过程中的应用(J.Am.Chem.Soc.,2010,132,15554.)。Klankermayer等报道了一种Ru催化Cγ脱氢-逆羟醛缩合策略断裂C-C的方法(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,5859.)。Toste等报道了一种V催化脱氢-脱芳氧基-自氧化还原断裂C-O-C键的策略(Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,3791.)。Goldman等报道了一种Ir催化脱氢脱芳氧基断裂C-O-C键的策略(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,10160.)。这些均相催化剂虽然能很好的转化木质素模型化合物，但是均相催化剂面临着以下挑战：(1)体系高选择性与木质素复杂结构间的矛盾；(2)木质素含硫成分毒化中心金属；(3)配体的稳定性，产物酚醇的竞争配位作用。这使得均相催化过程在真实木质素转化方面的应用较少。

此外，Stahl等报道了一种氧化-BV氧化-水解策略(J.Am.Chem.Soc.2013,135,6415.)及氧化-甲酸酸解策略(Nature 2014,515,249.)来降解木质素。Westwood等报道了一种氧化-还原策略来降解木质素(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,258.)。Barta等报道了一系列的酸解-醚化，酸解-加氢，酸解-脱羰策略来高效的降解木质素(J.Am.Chem.Soc.2015,137,7456.)。虽然这些两步法实现了木质素的转化。但是，他们存在着结构的敏感性，只能对木质素结构中约50％的β-O-4链接结构有效，仍然有很多的木质素链接结构没有被转化。

因为可以转化多种木质素链接结构，多相加氢体系在木质素转化方面有着重要的应用。在此方面，Koyama等研究了很多Fe基Mo基加氢催化剂在加氢含有不同类型醚键类型的化合物(Bioresour.Technol.,1993,44(3):209-215.)。宋奇等研究了Ni基催化剂上木质素模型化合物苯基苯乙醚中C-O-C键加氢裂解性能(Chinese J Catal 2013,34(4),651-658.)以及在真实桦木木质素加氢裂解中的作用(Energy&Environmental Science 2013,6(3),994-1007.)。以往发表的文献中也有很多的多相贵金属催化剂，但是应为其活性过高，容易加氢芳香环，且催化剂在使用过程中容易烧结，且该类催化及对空气敏感容易氧化而失去活性，使得该类材料的应用受到了很大的限制。此外在非贵金属催化剂中，还有很多的常规钼基催化剂被应用于催化氢化木质素过程中，但是通常的活性不够高，且需要在较高的反应条件下进行。因此，配合相应的预处理策略，加之开发出一种非贵金属，对空气稳定以及具有较高活性的催化剂，对于高校转化木质素是一项很有意义的工作。

本发明在于提供了两步法降解木质素制备酚类化合物的方法，首先开发出来的有机仿生均相催化体系对木质素进行预氧化，随后使用一种价格低廉容易制备，高效的，对于空气稳定的镍钼硫化物催化剂，在较为温和的条件下催化氢气裂解木质素，经过两步法木粉中的木质素被高效转化为酚类化合物及其他一些具有芳香结构的化学品。

发明内容

本发明涉及一种两步法降解木质素制备酚类化合物的方法。第一步涉及木质素的选择性氧化预处理。将脱脂处理的木粉加入到有机溶剂中，随后加入NaNO2、DDQ、NHPI组成非金属催化剂，密闭反应器，充入0.3～2.0MPa氧气，在60～120℃条件下，反应1～12h，反应完成后，离心得到固体，并用无水乙醇清洗，去除残留的有机催化剂，随后60℃条件下真空干燥，得到的固体产物为于含有预氧化木质素的木粉。第二步为选择加氢过程，将上步所的到的含有预氧化木质素的木粉分散于醇类溶剂中，然后加入制备的镍钼硫化物催化剂，密闭反应器，充入1.0～5.0MPa氢气，在160～250℃条件下，反应2～24h。木粉中的木质素被高效率地转化为酚类化学品。

首先对于木质素脱脂有助于木质素的后续预氧化及加氢。具体过程是使用索氏提取器，加入木粉，使用苯或甲苯为提取液，连续进行脱脂处理约24h。对于第一步氧化过程，含木质素的木粉可以是桦木，桃木，杨木，松木，竹子中的一种或多种。氧化底物也可以为纯木质素，可以为磨木质素，碱木质素，离子液体分离木质素，酶解木质素，铜氨木质素，盐酸木质素，硫酸木质素，有机可溶性Acell木质素，1,4-二氧六环木质素以及木粉中的一种或多种。根据后续的转化对比发现，非有机可溶的木质素，木粉更有利于第一步完成后催化剂移除，这有利于进一步的加氢转化。

对于第一步氧化过程，所用到的有机溶剂可以为乙腈，1,4-二氧六环，甲醇，四氢呋喃中的一种或多种，发现乙腈，1,4-二氧六环的效果偏好。底物木粉与溶剂的质量比控制在20～100mg·mL-1。充入氧气压力为0.3～2.0MPa，在60～100℃条件下，反应1～12h。使用到的催化剂为NaNO2、DDQ(2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌)、NHPI(N-羟基邻苯二甲酰亚胺)。其中，NaNO2的用量为为底物木粉质量的4～10w％,DDQ用量为底物木粉质量的2～6w％，NHPI用量为底物木粉质量的2～6w％。以一种β-O-4木质素模型化合物为例，构建的催化氧化循环过程如下：

加氢催化剂的制备，分别将等摩尔量的四硫代钼酸铵与氯化镍分散于两份水溶液中，快速混合，Ar气氛保护下，在80～100℃条件下，反应4～48h，清洗得到的沉淀，80℃真空干燥后。在Ar气，350～500℃条件下，处理4～10h，得到的催化剂即为镍钼硫化物催化剂。

对于第二步为选择性加氢过程中，溶剂可以为甲醇，乙醇，异丙醇，丁醇，乙二醇，丙三醇中的一种或或多种，后续对照试验发现，单醇效果较好。底物预氧化木粉与溶剂的质量比控制在20～100mg·mL-1。镍钼硫化物催化剂的用量为底物氧化木粉质量的20～100w％。充入氢气的压力为1.0～5.0MPa，在180～250℃条件下，反应4～12h。预氧化木粉中的木质素被高效率地转化为酚类化学品。

对于加氢断裂木质素醚氧键，存在的挑战有：(1)化学键的选择性；(2)原生木质素含硫，毒化催化剂。针对化学键的选择性：从底物角度，我们可以通过Cα-OH到Cα＝O使得醚氧键更容易转化。此外，催化剂的角度，调节加氢中心排布可促进选择加氢，不仅对于β-O-4可以加氢转化，对于其他醚氧键如α-O-4，4-O-5及普通醚类都有较好的效果。通过选择氧化-加氢策略可高效率实现木质素醚氧键选择性断裂。本发明在于提供了两步法降解木质素制备酚类化合物的方法，首先开发出来的有机仿生均相催化体系对木质素进行预氧化，随后使用一种价格低廉容易制备，高效的，对于空气稳定的镍钼硫化物催化剂，在较为温和的条件下催化氢气裂解木质素，经过两步法木粉中的木质素被高效转化为酚类化合物及其他一些具有芳香结构的化学品。

附图说明

图1为NiMoS(450-6h)在200℃下加氢预氧化桦木粉的GC-MS谱图(5.2min峰为内标)。

具体实施方式

为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。

1.催化剂的制备

实施例1：镍钼硫化物催化剂的合成

镍钼硫化物催化剂焙烧四硫代钼酸铵与氯化镍形成的固体沉淀制备的。将四硫代钼酸铵与氯化镍分别按照1:1的摩尔比溶解于去离子水中。后将氯化镍的水溶液快速加入四硫代钼酸铵的水溶液中，通Ar保护，在100℃的条件下搅拌10h。过滤得到固体，用去离子水与无水乙醇洗涤。真空干燥后，取样品在350～450℃的Ar气中处理4～8h。得到的样品编号为NiMoS(y-z h)其中y代表处理的温度，z代表处理的时间。

实施例2：对比催化剂

对比催化剂NiS，MoO2，MoO3，MoS2，均从药品供应商处购买得到。

2.木粉及木质素的预氧化处理

对于木粉进行预氧化处理前的脱脂处理过程，使用索氏提取器，以甲苯为提取试剂对木粉中的脂类物质进行提取。

实施例1：有机可溶性Acell木质素的预氧化

将100mg有机可溶性Acell木质素分散于5mL乙腈中，催化剂NaNO2加入底物质量的10w％，DDQ用量为底物质量的6w％，NHPI用量为为底物质量的6w％，密闭反应器。充入氧气压力为1.0MPa，在90℃条件下，反应6h。反应完成后，加入是DDQ两倍量的甲酸，60℃下反应4h除去DDQ，随后使用旋蒸移除乙腈溶剂，得到预氧化的Acell木质素。

实施例2：(有机不溶)酶解木质素的预氧化

将100mg酶解木质素分散于5mL乙腈中，催化剂NaNO2加入底物质量的10w％，DDQ用量为底物质量的6w％，NHPI用量为为底物质量的6w％，密闭反应器。充入氧气压力为1.0MPa，在90℃条件下，反应6h。反应完成后，离心，固体使用乙腈/乙醇清洗，固体在60℃条件下真空干燥。得到的样品为预氧化的酶解木质素。

实施例3：(有机不溶)原生桦木粉的的预氧化

将100mg原生桦木粉(木质素含量为19w％)分散于5mL乙腈中，催化剂NaNO2加入底物质量的10w％，DDQ用量为底物质量的6w％，NHPI用量为为底物质量的6w％，密闭反应器。充入氧气压力为1.0MPa，在90℃条件下，反应6h。反应完成后，离心，固体使用乙腈/乙醇清洗，固体在60℃条件下真空干燥。得到的样品为预氧化的桦木粉。

3.木粉及木质素的转化

实施例1：

向带有磁力搅拌的25mL反应釜内加入5mL甲醇，100mg有机可溶性Acell木质素，催化剂NiMoS(450-6h)50mg充入氢气1MPa，密闭。在200℃下反应6h，离心分离，所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。转化生成的酚类化合物使用内标物折算后为0.2mg。

实施例2：

向带有磁力搅拌的25mL反应釜内加入5mL甲醇，100mg预氧化有机可溶性Acell木质素，催化剂NiMoS(450-6h)50mg充入氢气1MPa，密闭。在200℃下反应6h，离心分离，所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。转化生成的酚类化合物使用内标物折算后为3.2mg。

实施例3：

向带有磁力搅拌的25mL反应釜内加入5mL甲醇，100mg预氧化的酶解木质素，催化剂NiMoS(450-6h)50mg充入氢气2MPa，密闭。在200℃下反应6h，离心分离，所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。转化生成的酚类化合物使用内标物折算后为3.2mg。

实施例4：

向带有磁力搅拌的25mL反应釜内加入5mL甲醇，100mg预氧化的酶解木质素，催化剂NiMoS(450-6h)50mg充入氢气2MPa，密闭。在200℃下反应6h，离心分离，所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。转化生成的酚类化合物使用内标物折算后为10.3mg。

实施例5：

向带有磁力搅拌的25mL反应釜内加入5mL甲醇，100mg原生桦木粉，催化剂NiMoS(450-6h)50mg充入氢气2MPa，密闭。在210℃下反应6h，离心分离，所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。转化生成的酚类化合物使用内标物折算后为1.3mg。

实施例6：

向带有磁力搅拌的25mL反应釜内加入5mL甲醇，100mg预氧化桦木粉，催化剂NiMoS(450-6h)50mg充入氢气2MPa，密闭。在210℃下反应6h，离心分离，所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。转化生成的酚类化合物使用内标物折算后为6.3mg。

实施例7：

向带有磁力搅拌的25mL反应釜内加入5mL甲醇，100mg预氧化桦木粉，催化剂MoS250mg充入氢气2MPa，密闭。在220℃下反应6h，离心分离，所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。转化生成的酚类化合物使用内标物折算后为0.3mg。

实施例8：

向带有磁力搅拌的25mL反应釜内加入5mL甲醇，100mg预氧化桦木粉，催化剂MoS250mg充入氢气2MPa，密闭。在220℃下反应6h，离心分离，所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。转化生成的酚类化合物使用内标物折算后为0.2mg。

实施例9：

向带有磁力搅拌的25mL反应釜内加入5mL甲醇，100mg预氧化桦木粉，催化剂NiS50mg充入氢气2MPa，密闭。在220℃下反应6h，离心分离，所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。转化生成的酚类化合物使用内标物折算后为0.1mg。

实施例10：

向带有磁力搅拌的25mL反应釜内加入5mL甲醇，100mg预氧化桦木粉，催化剂MoO350mg充入氢气2MPa，密闭。在220℃下反应6h，离心分离，所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。转化生成的酚类化合物使用内标物折算后为0.1mg。

实施例11：

向带有磁力搅拌的25mL反应釜内加入5mL甲醇，100mg预氧化桦木粉，催化剂MoO250mg充入氢气2MPa，密闭。在220℃下反应6h，离心分离，所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。转化生成的酚类化合物使用内标物折算后为0.2mg。

实施例12：

向带有磁力搅拌的25mL反应釜内加入5mL甲醇，100mg预氧化桦木粉，催化剂NiMoS(450-6h)50mg充入氢气1MPa，密闭。在210℃下反应6h，离心分离，所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。转化生成的酚类化合物使用内标物折算后为7mg。

实施例13：

向带有磁力搅拌的25mL反应釜内加入5mL乙醇，100mg预氧化桦木粉，催化剂NiMoS(430-6h)50mg充入氢气1MPa，密闭。在210℃下反应6h，离心分离，所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。转化生成的酚类化合物使用内标物折算后为5.2mg。

实施例14：

向带有磁力搅拌的25mL反应釜内加入5mL异丙醇，100mg预氧化桦木粉，催化剂NiMoS(450-6h)50mg充入氢气1MPa，密闭。在210℃下反应6h，离心分离，所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。转化生成的酚类化合物使用内标物折算后为6.1mg。

实施例15：

向带有磁力搅拌的25mL反应釜内加入5mL乙二醇，100mg预氧化桦木粉，催化剂NiMoS(450-6h)50mg充入氢气1MPa，密闭。在220℃下反应6h，离心分离，所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。转化生成的酚类化合物使用内标物折算后为2.3mg。

实施例16：

向带有磁力搅拌的25mL反应釜内加入5mL甘油，100mg预氧化桦木粉，催化剂NiMoS(450-6h)50mg充入氢气2MPa，密闭。在220℃下反应6h，离心分离，所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。转化生成的酚类化合物使用内标物折算后为2.0mg。

实施例17：

向带有磁力搅拌的25mL反应釜内加入5mL乙二醇，100mg预氧化桦木粉，催化剂NiMoS(450-6h)50mg充入氢气1MPa，密闭。在220℃下反应6h，离心分离，所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。转化生成的酚类化合物使用内标物折算后为2.3mg。

一种两步法降解木质素制备酚类化合物的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。