专利摘要
本发明提供一种单晶态二氧化铈氧空位浓度的调控方法，属于二氧化铈纳米材料纳微结构调控技术领域。该方法向水热反应釜中在一定压力和温度下分别注入铈盐与沉淀剂，调节水热条件下反应参数，制备具有不同氧空位浓度的纳米二氧化铈。本发明在无表面活性剂的辅助下，通过在特定温度和压力下开始的强迫水热反应，调节反应参数，制备了具有不同氧空位浓度的单晶态纳米二氧化铈。
权利要求
1.一种单晶态二氧化铈氧空位浓度的调控方法，其特征在于：包括步骤如下：
(1)选取氢氧化钠或氢氧化钾中的一种作为沉淀剂，可溶于水的铈盐作为铈源，不加入任何表面活性剂，纯水作为溶剂，所配制的沉淀剂浓度为6～10mol/L，铈盐浓度为0.4～0.6mol/L，分别倒入两个可加压的储料罐中；
(2)在反应釜中倒入1/4体积的纯水，密封，升温到125～170℃，压力为0.2～0.6MPa后，加压储料罐，当储料罐压力大于此时反应釜压力时，开启反应釜和储料罐之间的密封开关阀使储料罐内的反应物料液注入反应釜内，密封升温到130～180℃，继续反应一段时间后停止加热；
(3)冷却至室温后，放空压力，将反应产物混合液进行固液分离，将所得固体颗粒用去离子水洗三次，然后用乙醇洗涤三次；
(4)将洗涤后颗粒物放入一定温度的真空烘箱内进行干燥，得到不同氧空位浓度的纳米二氧化铈；
所述步骤(1)中铈盐为硝酸铈或氯化铈，铈盐初始浓度为0.4～0.6mol/L；
所述步骤(2)中加压注入反应物之后反应釜的填充度为75％；
所述步骤(4)中颗粒物干燥温度为80℃，真空度为50Pa。
2.根据权利要求1所述的单晶态二氧化铈氧空位浓度的调控方法，其特征在于：所述步骤(1)中沉淀剂初始浓度为6～10mol/L。
3.根据权利要求1所述的单晶态二氧化铈氧空位浓度的调控方法，其特征在于：所述步骤(2)中反应釜中反应的初始温度为125～170℃，压力为0.2～0.6MPa。
4.根据权利要求1所述的单晶态二氧化铈氧空位浓度的调控方法，其特征在于：所述步骤(2)中加压注入反应物之后反应釜内反应设定温度为130～180℃，水热反应时间为24～48小时。
说明书
技术领域
本发明涉及二氧化铈材料纳微结构调控技术领域，特别是指一种单晶态二氧化铈氧空位浓度的调控方法。
背景技术
在二氧化铈诸多应用领域中，催化方面的应用很重要，尤其是VOCs催化氧化降解，二氧化铈微观形貌以及纳微结构与它的催化性能息息相关。目前诸多文献报道，二氧化铈作为催化剂的活性组分，其催化能力除了受到比表面积的影响外，在很大程度上还受所包覆晶面性质的影响，而晶面特性又与二氧化铈的微观形貌密切相关。Zhou等人研究报道，在CO的催化氧化中，二氧化铈的(110)和(100)两种特征晶面的催化活性优于(111)特征晶面，因此被(110)和(100)两种晶面包覆的纳米二氧化铈的催化能力往往要好于被(111)晶面所包覆的。同时，微观结构中氧空位的存在也决定了二氧化铈的催化能力，因此对于以二氧化铈为基体的催化剂，其催化能力与包覆的晶面以及结构中氧空位的存在是密切相关的。不同的晶面具有不同的表面能，氧分子在晶面处被活化后，然后通过结构中的氧空位在体内实现运输和转移，从而提高储氧能力，增强催化效果，因此氧空位的存在及其浓度大小在整个催化进程中发挥着重要的作用。
目前，在纳米二氧化铈众多的液相合成方法中不可避免地使用了模板剂、表面活性剂等有机添加剂，并且工艺流程复杂，无形中给生产增加了成本，同时也给环境带来了危害，因此寻找一种简单、经济、高效、符合绿色化学要求的一步合成方法来实现二氧化铈纳米材料不同氧空位浓度的可控制备仍然是一项极富挑战性的研究工作。
本发明提供了一种在无表面活性剂等有机溶剂的辅助下，一步法合成纳米二氧化铈颗粒的工艺流程，此制备工艺简单易行，可以进行大规模的生产，且生产成本低，无毒无污染，产量较高，可以满足生产生活的需要。同时，所制备的样品结晶度高，均匀性好，稳定性强，适于长时间的应用与储存。本发明提供的制备技术通过特殊的工艺和反应参数(浓度、温度、时间等)的改变实现了氧空位浓度的调控。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种单晶态二氧化铈氧空位浓度的调控方法。
该方法所应用的水热反应釜上端带有可加压的储料罐，储料罐与反应釜通过密封开关阀连接。本发明调控晶格氧空位浓度的工艺无表面活性剂辅助，根据二氧化铈结晶过程的特性，在一定压力和温度下分别注入铈盐与沉淀剂，避免了长时间升温过程和低压状态中晶粒的无序生长，调节水热条件下反应参数(反应温度、时间和沉淀剂浓度等)，制备具有不同氧空位浓度的纳米二氧化铈。整个制备工艺包括以下步骤：
(1)选取氢氧化钠或氢氧化钾中的一种作为沉淀剂，可溶于水的铈盐作为铈源，不加入任何表面活性剂，纯水作为溶剂，所配制的沉淀剂浓度为6～10mol/L，铈盐浓度为0.4～0.6mol/L，分别倒入两个可加压的储料罐中；
(2)在反应釜中倒入1/4体积的纯水，密封，升温到125～170℃，压力为0.2～0.6MPa后，加压储料罐，当储料罐压力大于此时反应釜压力时，开启反应釜和储料罐之间的密封开关阀使储料罐内的反应物料液注入反应釜内，密封升温到130～180℃，继续反应一段时间后停止加热；
(3)冷却至室温后，放空压力，将反应产物混合液进行固液分离，将所得固体颗粒用去离子水洗三次，然后用乙醇洗涤三次；
(4)将洗涤后颗粒物放入一定温度的真空烘箱内进行干燥，得到不同氧空位浓度的纳米二氧化铈。
其中，步骤(1)中沉淀剂初始浓度为6～10mol/L。
步骤(1)中铈盐为硝酸铈或氯化铈，铈盐初始浓度为0.4～0.6mol/L。
步骤(2)中反应釜反应的初始温度为125～170℃，压力为0.2～0.6MPa。
步骤(2)中加压注入反应物之后反应釜的填充度为75％。
步骤(2)中加压注入反应物之后反应釜内反应设定温度为130～180℃，水热反应时间为24～48小时。
步骤(4)中颗粒物干燥温度为80℃，真空度为50Pa。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
本发明在无表面活性剂的辅助下，通过在特定温度和压力下开始的强迫水热反应，调节反应参数，制备了具有不同氧空位浓度的单晶态纳米二氧化铈。制备方法简单易行，避免了长时间升温过程和低压状态中晶粒的无序生长。
附图说明
图1为本发明实施例中所制得的二氧化铈纳米纤维和纳米立方体的XRD衍射图谱；
图2为本发明实施例中所制得的二氧化铈纳米纤维和纳米立方体的TEM照片，其中，(a)为二氧化铈纳米纤维，(b)为二氧化铈纳米立方体；
图3为本发明实施例中所制得的二氧化铈纳米纤维和纳米立方体的SEM照片，其中，(a)为二氧化铈纳米纤维，(b)为二氧化铈纳米立方体；
图4为本发明实施例中所制得的二氧化铈纳米纤维和纳米立方体催化氧化CO的效果。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明提供一种单晶态二氧化铈氧空位浓度的调控方法。
该方法所应用的水热反应釜上端带有可加压的储料罐，储料罐与反应釜通过密封开关阀连接。该方法包括步骤如下：
(1)选取氢氧化钠或氢氧化钾中的一种作为沉淀剂，可溶于水的铈盐作为铈源，不加入任何表面活性剂，纯水作为溶剂，所配制的沉淀剂浓度为6～10mol/L，铈盐浓度为0.4～0.6mol/L，分别倒入两个可加压的储料罐中；
(2)在反应釜中倒入1/4体积的纯水，密封，升温到125～170℃，压力为0.2～0.6MPa后，加压储料罐，当储料罐压力大于此时反应釜压力时，开启反应釜和储料罐之间的密封开关阀使储料罐内的反应物料液注入反应釜内，密封升温到130～180℃，继续反应一段时间后停止加热；
(3)冷却至室温后，放空压力，将反应产物混合液进行固液分离，将所得固体颗粒用去离子水洗三次，然后用乙醇洗涤三次；
(4)将洗涤后颗粒物放入一定温度的真空烘箱内进行干燥，得到不同氧空位浓度的纳米二氧化铈。
实施例1
取1.736公斤硝酸铈加入到10L去离子水中，取2.4公斤氢氧化钠加入到10L去离子水中，待完全溶解后将两者分别加入两个储料罐中备用。向40L容积的反应釜中加入10L纯水，密封加热至125℃，釜内压力约0.2MPa时，加压两个储料罐至压力大于0.2MPa，打开储料罐与反应釜之间的开关阀，将铈盐与碱的反应料液注入反应罐内。密封反应罐，100转/分钟的速度搅拌，设定反应罐水热反应温度为130℃，进行水热反应，48h后停止反应。冷却至室温后，放空压力，将该反应产物混合液进行固液分离，去离子水洗三次，乙醇洗涤三次。将所得颗粒物放入温度为80℃、真空度为50Pa的真空烘箱内进行干燥。最终得到单晶态二氧化铈颗粒，微观形貌为纳米纤维，根据下列公式计算得到氧空位浓度为5.2×10
[VO]＝[O
备注：a’是扩展晶格参数(制备样品的晶格参数), 和 表示Ce
实施例2
取2.604公斤硝酸铈加入到10L去离子水中，取4公斤氢氧化钠加入到10L去离子水中，待完全溶解后将两者分别加入两个储料罐中备用。向40L容积的反应釜中加入10L纯水，密封加热至170℃，釜内压力约0.6MPa时，加压两个储料罐至压力大于0.6MPa，打开储料罐与反应釜之间的开关阀，将铈盐与碱的反应料液注入反应罐内。密封反应罐，100转/分钟的速度搅拌，设定反应罐水热反应温度为180℃，进行水热反应，24h后停止反应。冷却至室温后，放空压力，将该反应产物混合液进行固液分离，去离子水洗三次，乙醇洗涤三次。将所得颗粒物放入温度为80℃、真空度为50Pa的真空烘箱内进行干燥。最终得到单晶态二氧化铈颗粒，微观形貌为纳米立方体，经理论计算得到氧空位浓度为3.5×10
实施例3
取1.232公斤氯化铈加入到10L去离子水中，取4.48公斤氢氧化钾加入到10L去离子水中，待完全溶解后将两者分别加入两个储料罐中备用。向40L容积的反应釜中加入10L纯水，密封加热至150℃，釜内压力约0.4MPa时，加压两个储料罐至压力大于0.4MPa，打开储料罐与反应釜之间的开关阀，将铈盐与碱的反应料液注入反应罐内。密封反应罐，100转/分钟的速度搅拌，设定反应罐水热反应温度为160℃，进行水热反应，36h后停止反应。冷却至室温后，放空压力，将该反应产物混合液进行固液分离，去离子水洗三次，乙醇洗涤三次。将所得颗粒物放入温度为80℃、真空度为50Pa的真空烘箱内进行干燥。最终得到单晶态二氧化铈颗粒，微观形貌为纳米纤维，根据实施例1中公式计算得到氧空位浓度为4.5×10
所制得的二氧化铈颗粒为萤石型晶体结构如图1所示，微观形貌分别为纳米纤维和纳米立方体，如图2和图3所示。
催化检测
将所制得的二氧化铈进行催化测试，考察不同氧空位浓度的样品对催化能力的影响。分别取所制备的单晶态二氧化铈纳米纤维和纳米立方体在10MPa下压成片，然后经由40～60目的筛进行过筛。取一根中间带有砂板装置的石英反应管，在砂板的上方铺上一层极细极纯的石英棉，然后从过完筛的颗粒中称取50mg样品，将其倒入石英反应管中，并在样品的上方再铺放一层石英棉，不需要将样品挤压过于密实。将反应管放入管式炉中，反应管的出口端与气相色谱相连，入口端与反应气相连，通过质量流量计控制反应气体的流速为50mL/min(WHSV：60,000mL g
结果显示，具有高浓度氧空位的二氧化铈纳米纤维的催化效果优于低浓度氧空位的二氧化铈纳米立方体见附图4，图4中二氧化铈纳米纤维和纳米立方体是在相同浓度、相同反应时间、不同温度下制备的样品。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
一种单晶态二氧化铈氧空位浓度的调控方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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