专利摘要

本发明公开了一种形貌可控的硫化银的制备方法，包括以下步骤：(1)将含硫氨基酸、银源和分散剂混合得到混合溶液；(2)控制混合溶液中银离子浓度为0.001～0.5mol/L、含硫氨基酸的加入量为银源中银离子的物质的量的0.5～2倍、分散剂的加入量为银源质量的0.2～2倍、混合溶液的pH值为9～11；(3)然后将混合溶液在120～200℃下反应4～12小时，最后将反应得到的产物离心、洗涤、干燥，即得到所述形貌可控的硫化银。本发明采用含硫氨基酸作为硫源，可有效控制反应过程中硫的释放速度，从而有利于对硫化银的形貌和粒径进行调控；同时相比其它硫源，含硫氨基酸具有污染小的优点，更加绿色环保。

权利要求

1.一种形貌可控的硫化银的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将含硫氨基酸、银源和分散剂混合得到混合溶液；其中，控制混合溶液中银离子浓度为0.001～0.5mol/L、含硫氨基酸的加入量为银源中银离子的物质的量的0.5-2倍、分散剂的加入量为银源质量的0.2～2倍、混合溶液的pH值为9～11；

(2)然后将混合溶液在120～200℃下反应4～12小时，最后将反应得到的产物离心、洗涤、干燥，即得到所述形貌可控的硫化银。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含硫氨基酸选自蛋氨酸、半胱氨酸和胱氨酸中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述银源选自硝酸银溶液、银氨溶液、乙酸银溶液和三氟乙酸银溶液中的一种或几种；所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、明胶、阿拉伯树胶中一种或几种。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫化银的形貌为球形硫化银、米粒状硫化银、八面体硫化银、切角立方体硫化银、立方体硫化银、片状硫化银中的任一种。

5.如权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，当控制混合溶液中银离子的浓度为0.001～0.003mol/L、含硫氨基酸与银离子物质的量之比为(1～2):1、分散剂加入量为银源质量的0.25～2倍、溶液pH值为10～11、反应温度为140～200℃时，得到的硫化银为球形硫化银。

6.如权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，当控制混合溶液中银离子的浓度为0.004～0.006mol/L、含硫氨基酸与银离子物质的量之比为(0.8～1.2):1、分散剂加入量为银源质量的0.25～2倍，溶液pH值为9～10，反应温度为140～180℃时，得到的硫化银为米粒状硫化银。

7.如权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，当控制混合溶液中银离子的浓度为0.003～0.01mol/L、含硫氨基酸与银离子物质的量之比为(0.5～1):1、分散剂加入量为银源质量的0.2～0.3倍、溶液pH值为10～11、反应温度为120～160℃时，得到的硫化银为八面体硫化银。

8.如权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，当控制混合溶液中银离子的浓度为0.09～0.12mol/L、含硫氨基酸与银离子物质的量之比为(0.8～1):1、分散剂加入量为银源质量的0.5～2.0倍、溶液pH值为9.5～11、反应温度为160～200℃时，得到的硫化银为切角立方体硫化银。

9.如权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，当控制混合溶液中银离子的浓度为0.13～0.2mol/L、含硫氨基酸与银离子物质的量之比为(1～1.5):1、分散剂加入量为银源质量的0.25～1.0倍，溶液pH值为9.5～10.5，反应温度为160～200℃时，得到的硫化银为立方体硫化银。

10.如权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，当控制混合溶液中银离子的浓度为0.2～0.5mol/L、含硫氨基酸与银离子物质的量之比为(1～2):1、分散剂加入量为银源质量的0.5～1.5倍、溶液pH值为9～11、反应温度为180～200℃时，得到的硫化银为片状硫化银。

说明书

技术领域

本发明属于硫化银的制备领域，尤其涉及一种形貌可控的硫化银的制备方法。

背景技术

硫化银是一种化学稳定性高的窄带隙半导体材料，具有较好的光电、热电、光吸收和光催化性能，在光催化、光电池、光电导元件、荧光成像等领域中有着独特的应用。

纳米粒子的形貌能极大地影响其性能。不同形貌的纳米粒子，具有裸露的不同晶面，从而具备有不同的催化活性；纳米粒子的形貌、粒径的不同，会导致其表面缺陷、比表面积等的不同，从而使其具备不同的荧光、催化、光电和光吸收等性能。因而，可以通过对纳米粒子的形貌的调控，实现对其应用性能的调节。然而，目前针对硫化银纳米材料的制备方法大都比较单一，无法实现对硫化银形貌和粒径的有效控制。专利号为CN 103408057A的专利公开了“一种立方硫化银微晶的快速制备方法”，采用盐酸硫胺素为硫源，经水热反应可制备出立方状的硫化银微晶；专利号为CN 104973618A的专利公开了“一种中空硫化银微球”的制备方法，采用硫脲为硫源，可合成中空杨桃状硫化银微球；专利号为CN 105460971A的专利公开了“一种微米级柱状硫化银阵列的可控制备方法”，采用阳离子交换树脂为模板，以硫化钠、硫氢化钠、硫代硫酸钠等无机硫化合物为硫源，可制备出柱状硫化银阵列。目前这些方法，都只能制备出一种形貌的硫化银，却无法对硫化银的形貌、粒径实现有效的控制，从而无法对硫化银的光学、光电性质实行有效的调节，具有较大的局限性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种形貌可控的硫化银的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种形貌可控的硫化银的制备方法，包括以下步骤：

(1)将含硫氨基酸、银源和分散剂混合得到混合溶液；

(2)控制混合溶液中银离子浓度为0.001～0.5mol/L、含硫氨基酸的加入量为银源中银离子的物质的量的0.5～2倍、分散剂的加入量为银源质量的0.2～2倍、混合溶液的pH值为9～11；

(3)然后将混合溶液在120～200℃下反应4～12小时，最后将反应得到的产物离心、洗涤、干燥，即得到所述形貌可控的硫化银。

上述的制备方法，优选的，所述含硫氨基酸选自蛋氨酸、半胱氨酸和胱氨酸中的一种或几种。

上述的制备方法，优选的，所述银源选自硝酸银溶液、银氨溶液、乙酸银溶液和三氟乙酸银溶液中的一种或几种；所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、明胶、阿拉伯树胶中一种或几种。

上述的制备方法，优选的，所述硫化银的形貌为球形硫化银、米粒状硫化银、八面体硫化银、切角立方体硫化银、立方体硫化银、片状硫化银中的任一种。

上述的制备方法，优选的，当控制混合溶液中银离子的浓度为0.001～0.003mol/L、含硫氨基酸与银离子物质的量之比为(1～2):1、分散剂加入量为银源质量的0.25～2倍、溶液pH值为10～11、反应温度为140～200℃时，得到的硫化银为球形硫化银，球形硫化银的粒径为20～500nm。

上述的制备方法，优选的，当控制混合溶液中银离子的浓度为0.004～0.006mol/L、含硫氨基酸与银离子物质的量之比为(0.8～1.2):1、分散剂加入量为银源质量的0.25～2倍、溶液pH值为9～10、反应温度为140～180℃时，得到的硫化银为米粒状硫化银，米粒状硫化银的粒径为20～500nm。

上述的制备方法，优选的，当控制混合溶液中银离子的浓度为0.003～0.01mol/L、含硫氨基酸与银离子物质的量之比为(0.5～1):1、分散剂加入量为银源质量的0.2～0.3倍、溶液pH值为10～11、反应温度为120～160℃时，得到的硫化银为八面体硫化银，粒径为20～500nm。

上述的制备方法，优选的，当控制混合溶液中银离子的浓度为0.09～0.12mol/L、含硫氨基酸与银离子物质的量之比为(0.8～1):1、分散剂加入量为银源质量的0.5～2.0倍、溶液pH值为9.5～11、反应温度为160～200℃时，得到的硫化银为切角立方体硫化银，粒径为20～500nm。

上述的制备方法，优选的，当控制混合溶液中银离子的浓度为0.13～0.2mol/L、含硫氨基酸与银离子物质的量之比为(1～1.5):1、分散剂加入量为银源质量的0.25～1.0倍，溶液pH值为9.5～10.5，反应温度为160～200℃时，得到的硫化银为立方体硫化银，粒径为20～500nm。

上述的制备方法，优选的，当控制混合溶液中银离子的浓度为0.2～0.5mol/L、含硫氨基酸与银离子物质的量之比为(1～2):1、分散剂加入量为银源质量的0.5～1.5倍、溶液pH值为9～11、反应温度为180～200℃时，得到的硫化银为片状硫化银，片径为5～20μm。

本发明以含硫氨基酸作为硫源，在常温下，硫源不释放硫而不引发反应；在水热加热过程中，含硫氨基酸随着反应温度的升高可缓慢释放出硫，相比大多数无机硫源，本发明更易于实现对反应速率的控制，有利于对硫化银的形貌进行调控；通过控制温度、pH值和含硫氨基酸的用量，可以控制硫的释放速度，从而可对硫化银的成核和生长速度进行调控；通过进一步控制反应浓度、分散剂的用量，利用分散剂在硫化银不同晶面上特定吸附的性质，可以控制硫化银晶体不同晶面的抑制或生长。本发明通过对上述这些因素的调控，采用不同的条件组合，可以合成出不同形貌的硫化银；同时，在限定范围内，通过改变反应时间、分散剂用量，还可以实现对硫化银粒径的调控。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明采用含硫氨基酸作为硫源，通过调节各个反应参数，组合不同的反应条件，可有效控制反应过程中硫的释放速度，从而有利于对硫化银的形貌进行调控；同时相比其它硫源，含硫氨基酸具有污染小的优点，更加绿色环保。

(2)本发明可通过改变反应条件，可实现对硫化银形貌和粒径的调控，从而使其具备不同的荧光、催化、光电和光吸收等性能。

(3)本发明的工艺简单，成本较低，适用于规模化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的硫化银产品的XRD图。

图2为本发明实施例1制备的硫化银产品的SEM图。

图3为本发明实施例2制备的硫化银产品的SEM图。

图4为本发明实施例3制备的硫化银产品的SEM图。

图5为本发明实施例4制备的硫化银产品的SEM图。

图6为本发明实施例5制备的硫化银产品的SEM图。

图7为本发明实施例6制备的硫化银产品的SEM图。

图8为不同形貌的硫化银荧光强度对比图。

图9为不同粒径米粒状的硫化银的荧光强度对比图。

图10为不同形貌和粒径的硫化银的光吸收对比图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的硫化银的制备方法，包括以下步骤：

(1)先分别配制硝酸银溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液和胱氨酸溶液，然后将这三种溶液混合，控制混合溶液中硝酸银浓度为0.003mol/L，溶液的pH值为10，聚乙烯吡咯烷酮加入量与硝酸银质量相同，胱氨酸与硝酸银物质的量之比为1:1；

(2)将步骤(1)的混合溶液转移至容积为50mL的带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180℃下反应10小时；

(3)将步骤(2)后的反应产物自然冷却至室温后，离心分离，再分别用去离子水和乙醇清洗3次，最后真空干燥8小时，得到硫化银产物。

测试本实施例所得的硫化银产物的X射线衍射图如图1所示，SEM图如图2所示，由图1可知，本实施例得到的产物确实为纯相的硫化银，由图2可知，所得的硫化银产物为球形硫化银，平均粒径约为40nm。

实施例2：

一种本发明的硫化银的制备方法，包括以下步骤：

(1)先分别配制银氨溶液(将硝酸银添加在氨水中配制而成)、聚乙二醇溶液和半胱氨酸溶液，并将三种溶液混合，并控制混合溶液中银氨浓度为0.005mol/L，溶液pH值为9，聚乙二醇加入量与银氨溶液质量相等，半胱氨酸与银氨物质的量之比为1.2:1；

(2)将步骤(1)的混合溶液转移至容积为50mL的带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在160℃下反应8小时；

(3)将步骤(2)后的反应产物自然冷却至室温，离心分离，再分别用去离子水和乙醇清洗3次，最后真空干燥8小时，得到硫化银产物。

测试本实施例所得的硫化银产物的SEM图如图3所示，由图3可知，所得的产物为米粒状，颗粒尺寸(米粒长度)约为80nm。

实施例3：

一种本发明的硫化银的制备方法，包括以下步骤：

(1)先分别配制硝酸银溶液、聚乙二醇溶液和蛋氨酸溶液，然后将这三种溶液混合，并控制混合溶液中硝酸银浓度为0.01mol/L，溶液pH值为11，聚乙二醇加入量为硝酸银质量的0.25倍，蛋氨酸与硝酸银物质的量之比为0.8:1；

(2)将步骤(1)的混合溶液转移至容积为50mL的带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在120℃下反应12小时；

(3)将步骤(2)后的反应产物自然冷却至室温后，离心分离，再分别用去离子水和乙醇清洗3次，最后真空干燥8小时，得到硫化银产物。

测试本实施例所得的硫化银产物的SEM图如图4所示，由图4可知，所得的产物为八面体，颗粒尺寸(八面体边长)约为300nm。

实施例4：

一种本发明的硫化银的制备方法，包括以下步骤：

(1)先分别配制乙酸银溶液、明胶和半胱氨酸溶液，然后将这三种溶液混合，并控制混合溶液中乙酸银浓度为0.1mol/L，溶液pH值为10，明胶加入量为乙酸银质量的0.5倍，半胱氨酸与乙酸银物质的量之比为0.9:1；

(2)将步骤(1)的混合溶液转移至容积为50mL的带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180℃下反应10小时；

(3)将步骤(2)后的反应产物自然冷却至室温，离心分离，再分别用去离子水和乙醇清洗3次，最后真空干燥8小时，得到硫化银产物。

测试本实施例所得的硫化银产物的SEM图如图5所示，由图5可知，所得的产物为切角立方体，颗粒尺寸(切角立方体边长)约为250nm。

实施例5：

一种本发明的硫化银的制备方法，包括以下步骤：

(1)先分别配制三氟乙酸银溶液、阿拉伯树胶和胱氨酸溶液，并将这三种溶液混合，然后控制混合溶液中三氟乙酸银浓度为0.15mol/L，溶液pH值为10，阿拉伯树胶加入量为三氟乙酸银质量的0.5倍，胱氨酸与三氟乙酸银物质的量之比为1.5:1；

(2)将步骤(1)的混合溶液转移至容积为50mL的带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在200℃下反应6小时；

(3)将步骤(2)后的反应产物自然冷却至室温后，离心分离，再分别用去离子水和乙醇清洗3次，最后真空干燥8小时，得到硫化银产物。

测试本实施例所得的硫化银产物的SEM图如图6所示，由图6可知，所得的产物为立方体，颗粒尺寸(立方体边长)约为200nm。

实施例6：

一种本发明的硫化银的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硝酸银溶液、聚乙烯吡咯烷酮和胱氨酸溶液混合，并控制混合溶液中硝酸银浓度为0.3mol/L，溶液pH值为11，聚乙烯吡咯烷酮加入量为硝酸银质量的2倍，胱氨酸与硝酸银物质的量之比为2:1；

(2)将步骤(1)的混合溶液转移至容积为50mL的带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180℃下反应10小时；

(3)将步骤(2)后的反应产物自然冷却至室温后，样品离心分离，再分别用去离子水和乙醇清洗3次，最后真空干燥8小时，得到硫化银产物。

测试本实施例所得的硫化银产物的SEM图如图7所示，由图7可知，所得的产物为片状，颗粒尺寸(片径)约为5～20μm。

通过对硫化银形貌、粒径的控制，可以实现对其荧光、催化、光电和光吸收等性能的控制。在本发明中，我们选取了几种不同粒径和形貌的硫化银，测试了这几种硫化银材料的荧光性能和光吸收性能：

1、测试相同浓度下，200nm的米粒状硫化银、200nm的立方体硫化银、250nm的立方体硫化银和250nm切角立方体硫化银的荧光性能，如图8所示，由图8可以看出相同粒径的不同形貌的硫化银，具有不同的荧光强度。

2、测试相同浓度下不同粒径的米粒状硫化银的荧光性能，如图9所示，由图9可知，同一形貌的硫化银，随着其粒径的增加，荧光强度也在增加。

3、测试了几种不同粒径和形貌的硫化银纳米粒子的紫外-可见光-近红外的光吸收性能，如图10所示，可知硫化银形貌和粒径的变化，会导致其光吸收性能的变化。

综上所述，通过本发明的方法对硫化银的形貌和粒径的控制，可以实现对硫化银不同性能的控制，从而可以制备出满足不同性能的硫化银，具备广阔的应用前景。

一种形貌可控的硫化银的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。