专利摘要

提供的是可抑制甚至是EVOH树脂单层膜的鱼眼的发生的EVOH树脂丸粒、和其制造方法。在含有硼化合物的该EVOH树脂丸粒中，丸粒的表层部的硼含量为1.7ppm以下。在使EVOH树脂丸粒含有硼化合物后，用水/醇混合液清洗EVOH树脂丸粒从而可降低丸粒的表层部的硼化合物含量。

权利要求

1.一种乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒，其包括含有硼化合物的乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒，

其中所述丸粒的表层部的硼含量为每丸粒1.7ppm以下，所述丸粒表层部的硼含量与所述含有硼化合物的乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒整体的硼总含量的重量比(表层部的硼含量/硼总含量)为1.38×10-2以下。

2.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒，

其中所述丸粒中的硼总含量为10至1000ppm。

3.根据权利要求1或2所述的乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒，所述乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒的含水率为0.01至1重量％。

4.一种乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒的制造方法，其包括

使含有硼化合物的乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒与具有水和醇的重量比为80/20至0/100的水/醇混合溶液接触，由此调节所述丸粒的表层部的硼化合物含量至每丸粒1.7ppm以下。

5.根据权利要求4所述的制造方法，

其中所述含有硼化合物的乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒为通过使多孔乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒与所述硼化合物的水溶液接触、然后干燥得到的乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒。

说明书

技术领域

本发明涉及可提供在膜成形时鱼眼(fish eye)的发生减少的膜的乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物(以下，称为"EVOH树脂")丸粒(pellet)，具体地涉及调整每丸粒的表面存在的硼化合物的含量的EVOH树脂丸粒，和所述丸粒的制造方法。

背景技术

由于EVOH树脂的分子链中所含的羟基强力地与氢键合而形成结晶部分，所述结晶部分可防止外部的氧的侵入，EVOH树脂可显示极优异的气体阻隔性例如氧阻隔性。利用该气体阻隔性，EVOH树脂成形为用作用于食品包装材料、医药品包装材料、工业药品包装材料、和农用化学品包装材料等的膜或片材，或例如瓶等的包装容器。

通常，通过熔融成形将EVOH树脂成形为膜、片、瓶、杯、筒(tube，チューブ状)、或管(pipe，パイプ状)等的形状。将所得的成形体加工用于实际用途。因此EVOH树脂的成形性和加工性是重要的性质。

专利文献1公开了从例如EVOH树脂类共聚物等的可熔融成形的乙烯醇类共聚物的成膜性(film formability)、特别是防止成膜过程中的波动(surging)的观点，在含有硼酸或其盐的组合物中，熔融成形具有增加的熔融粘度的组合物是有优势的。

专利文献2公开了使用硼化合物处理的EVOH树脂与聚烯烃共挤出，从而提供显示EVOH树脂层和聚烯烃层之间的优异的粘合性的层叠体(layered film，積層体)。层叠体可提供优选用于需要气体阻隔性的领域中的包装材料。

根据专利文献2，硼化合物处理可通过将硼化合物加入EVOH树脂溶液或分散液来进行。所得的EVOH树脂丸粒含有硼化合物，并且用作用于挤出成形的原料。

最近，对作为包装材料的EVOH树脂膜或多层结构体的外观要求较高，因此需要改善尺寸小于0.1mm的较小的鱼眼。

专利文献3公开了通过允许EVOH树脂丸粒中含有硼化合物的过程得到的含硼EVOH树脂丸粒，具有在丸粒中的含水率与尺寸小于0.1mm的较小的鱼眼的发生之间的关系。另外，专利文献3公开了在含水率干燥至为0.0001至2重量％后，使丸粒与水接触，可抑制较小的鱼眼的发生。

根据专利文献3的实施例，将进行了硼化合物的添加处理的EVOH树脂丸粒在水中浸渍后干燥，制造调整硼化合物的含量和含水率的EVOH树脂丸粒(含水率为0.13至0.4％，硼含量相对于EVOH树脂100份为0.015-0.039份(即150-390ppm))，将所述EVOH树脂丸粒供给至多层挤出机，制造3种5层的多层结构体(实施例1、3、4)。通过目视观察并计数直径为0.01至0.1mm的较小的鱼眼的发生的个数来进行多层结构体中鱼眼的发生的评价(参见段落0038-0041)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特公昭62-3866号公报

专利文献2：特公平3-11270号公报

专利文献3：特开2000-44756号公报

发明内容

发明要解决的问题

近年来，对于包装材料的外观的要求日益严格，因此需要在确保例如防止成形时的波动等的熔融成形性下，改善鱼眼的发生。特别地，在将EVOH树脂单层成膜的情况下，相比于多层结构体的制造的情况，可容易地出现更大的鱼眼或更多的鱼眼。由于该原因，存在对于可以提供抑制鱼眼的发生的EVOH树脂的单层膜的EVOH树脂丸粒的需要。

在这些情况下，做出了本发明。本发明的目的是提供甚至当从EVOH树脂丸粒制造单层膜时抑制鱼眼的发生的EVOH树脂丸粒和所述丸粒的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人已研究含有硼化合物的EVOH树脂丸粒和鱼眼的发生之间的关系，并且已得出结论，由于硼化合物的凝集体造成EVOH树脂的粘度的局部增加，可由此引起鱼眼。在制造单层膜的情况下，因为表面经常接触作为成形机的部件的金属，EVOH树脂丸料的表层部包含的硼化合物将容易地凝集。作为结果，鱼眼将容易地发生，并且是显著的。根据他们的结论，他们已着眼于包含在EVOH树脂丸粒的表层部的硼化合物的量，并且发现减少EVOH树脂丸粒的表层部的硼化合物的含量可相比于常规丸粒降低鱼眼的数量的事实，然后完成本发明。

本发明的丸粒即使在成形为单层膜时也成形性优异、外观优异，从耐水性、强度等的观点，可适用于层叠其他树脂层的多层结构体的成形性和外观。

本公开的乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒包含含有硼化合物的乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒(以下有时简称为“含硼EVOH树脂丸粒”)，其中丸粒的表层部的硼含量为每丸粒1.7ppm以下。

优选含硼EVOH树脂丸粒中的硼的总含量为10至1000ppm。

另外，优选含硼EVOH树脂丸粒的表层部的硼含量与硼的总含量的比(即表层部的硼含量/硼的总含量)(重量比)优选为1.38×10-2以下。

还优选的是，含硼EVOH树脂丸粒的含水率为0.01至1重量％。

本发明的EVOH树脂丸粒的制造方法不特别限制，但是优选的EVOH树脂丸粒的制造方法包括以下：使含有硼化合物的乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒与具有水和醇的重量比(水/醇)为80/20至0/100的水和醇的混合物接触，由此将丸粒的表层部的硼含量调节至每丸粒1.7ppm以下。

在所述方法的优选方面中，含有硼化合物的乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒是通过使乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒与硼化合物的水溶液接触从而含有硼化合物、然后干燥而获得的多孔乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒。

在本说明书中，将含有硼化合物的乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒(含硼EVOH树脂丸粒)中的硼含量的测量值称为“硼化合物含量(以硼计)”或简称为“硼含量”。

发明的效果

本发明中使用的EVOH树脂丸粒在将全体丸粒中含有的硼成分的含量调整至特定范围的同时，减少表层部的硼含量。因此，EVOH树脂丸粒可确保熔融成形性，从而减少成形体的鱼眼的发生。

具体实施方式

以下，将详细地说明本发明，然而说明仅示出一种优选的实施方案，且不限制本发明的内容。

本发明的乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒为含有乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物和硼化合物的丸粒(“含硼EVOH树脂丸粒”)，其中含硼EVOH树脂丸粒的表层部的硼含量为每丸粒1.7ppm以下。

术语“丸粒的表层部的硼含量”意为含硼EVOH树脂丸粒全体含有的硼化合物中基于含硼EVOH树脂丸粒的表面附近存在的硼化合物的硼的量，并且与含硼EVOH树脂丸粒中含有的硼含量(称为“丸粒的硼总含量”)相区别。

丸粒的表面附近存在的硼化合物包括附着于丸粒表面的硼化合物、渗出至表面的硼化合物等。丸粒的表层部的硼含量例如通过以下测定：使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测量通过将4g的含硼EVOH树脂丸粒在30℃下、在20ml的甲醇中浸渍6小时获得的溶液。

[EVOH树脂和丸粒的制造]

(1)EVOH树脂

构成本公开的EVOH树脂丸粒的EVOH树脂通常为通过将乙烯和乙烯基酯类单体的共聚物(所谓的乙烯-乙烯基酯类共聚物)皂化而制造的树脂，所述树脂为非水溶性的热塑性树脂。乙烯和乙烯基酯类单体的共聚可通过公知的任意的聚合方法例如溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合进行。通常，优选采用使用例如甲醇等的低级醇、特别是甲醇作为溶剂的溶液聚合。乙烯-乙烯基酯类共聚物的皂化可通过公知的方法进行。

由此制造的EVOH树脂含有均为主要结构单元的乙烯衍生结构单元和乙烯基醇结构单元、以及作为未皂化单元残存的少量的乙烯基酯结构单元。

从市售可得性和移除制造中产生的杂质的处理效率的观点，乙酸乙烯酯用作典型的乙烯基酯类单体。可使用其他乙烯基酯类单体，例如，例如甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯等的脂族乙烯基酯，以及例如苯甲酸乙烯酯等的芳香族乙烯基酯。通常使用的是通常碳数3至20、优选碳数4至10、特别优选碳数4至7的脂族乙烯基酯。这些乙烯基酯类单体可根据需要单独地或组合使用。

上述乙烯以及上述乙烯基酯单体可通常从例如石脑油等的源自石油的原料获得。例如页岩气等的源自天然气的材料，如从包含于甘蔗、甜菜、玉米和马铃薯中的糖或淀粉等的成分，和从包含于水稻、小麦、粟和其它植物中的纤维素等的成分精制的源自植物的原料可以用作这些单体的原料。

作为根据ISO 14663的测量值，EVOH树脂中乙烯结构单元的含量为通常20至60mol％、优选25至50mol％、特别优选25至35mol％。如果乙烯结构单元含量过低，EVOH树脂在高湿度条件下的气体阻隔性和熔融成形性倾向于降低。如果乙烯结构单元含量过高，可赋予不足的气体阻隔性。

作为根据JIS K6726(使用水/甲醇作为溶剂)的测量值，EVOH树脂中的乙烯基酯组分的皂化度为通常90至100mol％、优选95至100mol％、特别优选99至100mol％。如果皂化度过低，EVOH树脂的气体阻隔性、热稳定性和耐湿性倾向于降低。

EVOH树脂的熔体流动速率(MFR)(210℃，负荷2,160g)为通常0.5至100g/10min、优选1至50g/10min、特别优选3至35g/10min。如果EVOH树脂的MFR过高，EVOH树脂的制膜性(film production)倾向于变得不稳定。如果EVOH树脂的MFR过低，EVOH树脂由于相对高的粘度而倾向于难以熔融挤出。

本公开中使用的EVOH树脂可以以不抑制本发明效果的范围(例如10mol％以下)进一步含有以下共聚单体衍生的结构单元。

共聚单体的实例包括例如丙烯、1-丁烯和异丁烯等的烯烃类；例如3-丁烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇、4-戊烯-1-醇、和5-己烯-1,2-二醇等的含羟基的α烯烃，或例如其酯和酰化产物等的衍生物；例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、(无水)邻苯二甲酸、(无水)马来酸、(无水)衣康酸等的不饱和酸类或其盐，或者在烷基中具有1至18个碳原子的单或二烷基酯类；例如丙烯酰胺、碳数1至18的N-烷基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙烷磺酸或其盐、和丙烯酰胺丙基二甲胺或其酸式盐或其季盐等的丙烯酰胺类；例如甲基丙烯酰胺、碳数1至18的N-烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、和甲基丙烯酰胺丙基二甲胺或其酸式盐或其季盐等的甲基丙烯酰胺类；例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、和N-乙烯基乙酰胺等的N-乙烯基酰胺类；例如丙烯腈和甲基丙烯腈等的乙烯基氰化物类；例如各自碳数1至18的烷基乙烯基醚、羟烷基乙烯基醚、和烷氧基烷基乙烯基醚等的乙烯基醚类；例如氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯和溴乙烯等的乙烯基卤化物类；例如三甲氧基乙烯基硅烷等的乙烯基硅烷类；例如乙酸烯丙酯和烯丙基氯等的烯丙基卤化物类；例如烯丙醇和二甲氧基烯丙醇等的烯丙醇类；三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等。

另外，可使用氨基甲酸酯化(urethanation)、缩醛化、氰乙基化或氧化烯化的“后改性(post-modified)”EVOH树脂。

特别地，从提高二次成形性的观点，优选通过共聚含有羟基的α-烯烃类得到的EVOH树脂。特别是在侧链上具有伯羟基的EVOH树脂、特别是在侧链上具有1,2-二醇结构的EVOH树脂。

在侧链中具有1,2-二醇的EVOH树脂在侧链中包含1,2-二醇结构单元。1,2-二醇结构单元是具体地由以下的结构单元(1)表示的结构单元。

在式(1)中，R1、R2和R3独立地表示氢原子或有机基团，并且X表示单键或键合链，R4、R5和R6独立地表示氢原子或有机基团。

上述式(1)表示的1,2-二醇结构单元中的有机基团的非限制性实例包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基等的饱和烃基；例如苯基和苄基等的芳族烃基；卤素、羟基、酰氧基、烷氧基羰基、羧基、磺酸基等。

R1至R3各自为通常碳数1至30、优选碳数1至15、更优选碳数1至4的饱和烃基，或氢原子。其中，最优选氢原子。R4至R6各自为通常碳数1至30、优选碳数1至15个、更优选碳数1至4的烷基，或氢原子。其中，最优选氢原子。特别地，最优选R1至R6全部为氢。

式(1)的结构单元中的X通常为单键。

除非抑制本公开的效果，X可为键合链。键合链的非限制性实例包括例如亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基和亚萘基等的烃链(其中这些烃的至少一个氢原子可以由例如氟、氯或溴等的卤素取代)，以及例如-O-、-(CH2O)m-、-(OCH2)m-、和-(CH2O)mCH2-等的含有醚键的结构；例如-CO-、-COCO-、-CO(CH2)mCO-、和-CO(C6H4)CO-等的含有羰基的结构；例如-S-、-CS-、-SO-、和-SO2-等的含有硫原子的结构；例如-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、和-NRNR-等的含有氮原子的结构；例如-HPO4-等的含有例如磷原子等的杂原子的结构；例如-Si(OR)2-、-OSi(OR)2-、和-OSi(OR)2O-等的含有硅原子的结构；例如-Ti(OR)2-、-OTi(OR)2-、和-OTi(OR)2O-等的含有钛原子的结构；例如-Al(OR)-、-OAl(OR)-、和-OAl(OR)O-等的含有铝原子的结构等的含有金属原子的结构，其中R各自独立地为任意的取代基，并且优选氢原子或烷基，m为选自通常1至30、优选1至15、特别优选1至10的自然数。其中，从制造时和使用时的稳定性观点，优选-CH2OCH2-和碳数1至10的烃链。特别优选碳数1至6、特别是碳数1的烃链。

由上述式(1)表示的1,2-二醇结构单元的最优选结构是全部R1-R6是氢原子并且X是单键的结构，即以下式(1a)的结构单元。

在含有式(1)的1,2-二醇结构单元的情况下，结构单元的含量为通常0.1至20mol％、优选0.1至15mol％、特别优选0.1至10mol％。

(2)丸粒的制造

上述EVOH树脂可以通过常规已知的方法形成丸粒。所述方法的实例包括：a)通过从出口挤出熔融状态的EVOH树脂，在熔融状态下切割，然后冷却和固化来制备丸粒的热切割方式；b)通过将EVOH树脂溶液或浆料(EVOH树脂含水组合物)在凝固浴中挤出，然后冷却和固化从而得到EVOH树脂线料并切割所述EVOH树脂线料的线料切割方式。

对于a)热切割方式或b)线料切割方式中的丸粒的原料，可以使用的EVOH树脂为(i)在上述EVOH树脂的合成方法中皂化得到的EVOH树脂溶液或浆料、或通过合适地调整所述EVOH树脂溶液或浆料的含水率来得到的EVOH树脂含水组合物；或者(ii)通过熔融EVOH树脂丸粒(干燥EVOH树脂丸粒)得到的熔融状态的EVOH树脂。

在采用EVOH树脂含水组合物作为投入挤出机的丸粒原料的情况下，组合物使用选自醇、水/醇混合溶剂的溶剂，优选水/醇混合溶剂。优选水/醇混合重量比、即水/醇为80/20至5/95。优选的EVOH树脂含水组合物包含相对于100重量份的EVOH树脂为0至10重量份的醇和10至500重量份的水。

调整用于丸粒制造的EVOH树脂含水组合物的含水率的方法不受限制。在增加含水率的情况下，可进行将水喷雾至树脂的方法、将树脂浸渍于水中的方法、允许树脂与水蒸气接触的方法等。在降低含水率的情况下，可进行适当地干燥，例如使用流动式热风干燥机(hot air ventilation dryer)或静置式热风干燥机(hot air fluidized bed dryer)的干燥。

a)热切割方式

在将EVOH树脂含水组合物作为通过热切割方式制造的丸粒原料投入挤出机的情况下，挤出机内的EVOH树脂含水组合物的温度优选设定为70至170℃、特别地80℃以上、更特别地90℃以上但170℃以下。如果EVOH树脂含水组合物的温度过低，EVOH树脂将不完全熔融。如果EVOH树脂含水组合物的温度过高，EVOH树脂将由于热而劣化。在此挤出机中树脂组合物的温度确定为用设置于挤出机圆筒中的温度传感器在挤出机前端部的出口附近测量的温度。

在将熔融状态的EVOH树脂冷却和固化前，切割从模头(dice)挤出的EVOH树脂含水组合物的挤出物。这称为热切割方式，其分为在空气中切割熔融树脂(空中热切割方式)、和熔融树脂挤出至充满冷却液并设置有切割器的容器内并且在冷却液中切割(水中切割方式)。可采用这两种方式。

在水中切割方式中的冷却液的温度是熔融状态的EVOH树脂的挤出物在凝固浴中不立即固化(凝固)的温度。在切割前使EVOH树脂与冷却液接触的情况下，冷却液的温度优选设定在-20至50℃、更优选-5至30℃。

使用干燥EVOH树脂丸粒作为原料的情况可比在水中切割方式中使用EVOH树脂含水组合物作为原料的情况更容易地固化。因此，前者情况中的冷却液的温度应设定为比后者情况中更高的温度，通常设定为30至90℃、优选40至80℃、更优选20至70℃的温度。

除水以外的液体可用于冷却。所述液体的实例包括水/醇混合溶液；例如苯等的芳族烃类；例如丙酮和甲基乙基酮等的酮类；例如二丙醚等的醚类；例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等的有机酯类等。其中，由于可操作性，可使用水、或水/醇混合溶液。对于水/醇混合溶液，水/醇(重量比)通常为90/10至99/1。醇可使用例如甲醇、乙醇或丙醇等的低级醇，并且工业上优选使用甲醇。

b)线料切割方式

在线料切割方式的情况下，与热切割方式一样，丸粒原料可使用EVOH树脂含水组合物和熔融EVOH树脂。

在凝固浴中挤出的EVOH树脂含水组合物的温度通常为10至100℃。凝固浴的温度为可以冷却和固化挤出的EVOH树脂的温度、即通常为-10至40℃。挤出的EVOH树脂在凝固浴中的停留时间可通常为10至400秒。

丸粒的形状通常根据其制造方法可具有例如柱状、球状、橄榄球状(disc，ラグビーボール状)、立方体、长方体、无定形等各种形状。

丸粒的尺寸和形状可通过调节用于制造的挤出机的喷嘴的孔径，用于造粒操作的切割机的刀片的数量和旋转速度来控制。

通常，当涉及丸粒的尺寸时，例如，典型的圆柱状丸粒的底面的直径为1至10mm、优选2至7mm，长度为1至10mm、优选3至8mm，并且典型的球状丸粒直径为1至10mm、优选2至7mm。

在上述的EVOH树脂丸粒中，从使硼化合物包含在丸粒中的操作的效率的观点，优选使用多孔的丸粒。优选的多孔EVOH树脂丸粒的含水率为20至80重量％，因为具有所述含水率的EVOH树脂多孔丸粒将通过使硼化合物包含在丸粒中的处理来均匀地和迅速地吸收硼化合物。

这种多孔EVOH树脂丸粒可通过采用用于丸粒原料的EVOH树脂含水组合物，并且适当地调整EVOH树脂含水组合物中的EVOH树脂浓度、溶剂的种类、挤出时的EVOH树脂含水组合物的温度、凝固浴的温度、凝固浴中的停留时间等来制造。

[硼化合物]

EVOH树脂丸粒中含有的硼化合物包括硼酸或其金属盐。金属盐的实例包括硼酸钙、硼酸钴、硼酸锌(例如四硼酸锌、偏硼酸锌等)、硼酸铝钾、硼酸铵(例如偏硼酸铵、四硼酸铵、五硼酸铵、八硼酸铵等)、硼酸镉(例如原硼酸镉、四硼酸镉等)、硼酸钾(例如偏硼酸钾、四硼酸钾、五硼酸钾、六硼酸钾、八硼酸钾等)、硼酸银(例如偏硼酸银、四硼酸银等)、硼酸铜(例如硼酸铜(II)、偏硼酸铜、四硼酸铜等)、硼酸钠(例如偏硼酸钠、二硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠、六硼酸钠、八硼酸钠等)、硼酸铅(例如偏硼酸铅、六硼酸铅等)、硼酸镍(例如原硼酸镍、二硼酸镍、四硼酸镍、八硼酸镍等)、硼酸钡(例如原硼酸钡、偏硼酸钡、二硼酸钡、四硼酸钡等)、硼酸铋、硼酸镁(例如原硼酸镁、二硼酸镁、偏硼酸镁、四硼酸三镁、四硼酸五镁等)、硼酸锰(如硼酸锰(I)、偏硼酸锰、四硼酸锰等)、和硼酸锂(如偏硼酸锂、四硼酸锂、五硼酸锂等)。可以包括例如硼砂(borax)、钾盐镁矾(kainite)、板硼石(inyonite)、粒镁硼石(kotoite)、遂安石(suanite)、和硼镁石(szaibelyite)等的硼酸盐矿物。其中优选使用硼砂、硼酸、和硼酸钠(例如偏硼酸钠、二硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠、六硼酸钠、八硼酸钠等)。

[含硼EVOH树脂丸粒]

本公开的EVOH树脂丸粒是含有上述硼化合物的EVOH树脂丸粒(含硼EVOH树脂丸粒)，其中调整了丸粒的表层部的硼化合物的含量。这种含硼EVOH树脂丸粒通过进行以下过程制造：(1)制造含硼EVOH树脂丸粒的工序；和(2)清洗处理含硼EVOH树脂丸粒的工序。

以下，通过(1)得到的EVOH树脂丸粒称为“含硼EVOH树脂丸粒(处理前)”，从而与称为“硼含量调整的EVOH树脂丸粒”的通过(2)的清洗处理得到的EVOH树脂丸粒相区分。

(1)使硼化合物包含在丸粒中的工序(接触处理)

含硼EVOH树脂丸粒(处理前)的制造，即，使硼化合物包含于EVOH树脂丸粒的处理，是通过使EVOH树脂丸粒与上述硼化合物接触来进行的。

使EVOH树脂丸粒与硼化合物接触可为i)在丸粒制造阶段中与硼化合物接触的方法或ii)使预先制备的EVOH树脂丸粒与硼化合物接触的方法。

i)在丸粒制造阶段中与硼化合物接触的方法例如可通过将硼化合物加入EVOH树脂丸粒制造原料(EVOH树脂含水组合物或熔融EVOH树脂)、或通过使用含有硼化合物的水溶液用作凝固液来进行。

在将EVOH树脂含水组合物用作原料的情况下，可将硼化合物加入EVOH树脂含水组合物。在通过熔融干燥的EVOH树脂丸粒获得的熔融状态的EVOH树脂用作原料的情况下，可将硼化合物加入干燥的EVOH树脂。

优选的方法包括将添加硼化合物的EVOH树脂含水组合物以线料挤出至凝固浴中，并且切割得到的线料。

ii)使预先制备的EVOH树脂丸粒与硼化合物接触的方法为，将硼化合物的水溶液喷雾至EVOH树脂丸粒上的方法；将EVOH树脂丸粒浸渍入硼化合物的水溶液中的方法；在搅拌硼化合物的水溶液下投入EVOH树脂丸粒的方法等。其中，因为硼化合物可有效地侵入丸粒内部，优选使用在搅拌硼化合物的水溶液下投入EVOH树脂丸粒的方法。

在这些硼化合物的接触处理中，从适用于各种丸粒、和通用性的观点，优选ii)使预先制备的EVOH树脂丸粒与硼化合物接触的方法。更优选使多孔EVOH树脂丸粒与硼化合物的水溶液接触的方法。

在使硼化合物包含于丸粒的过程、即接触处理中，硼化合物的水溶液的浓度为通常0.001％至1％、优选0.003至0.5％。当浓度过低时，丸粒将难以含有高达预定量的硼化合物。当浓度过高时，将损害最终得到的成形物的外观。

在硼化合物接触处理后由此得到的EVOH树脂丸粒(含硼EVOH树脂丸粒(处理前))的硼化合物含量(丸粒中的硼化合物总含量)以硼计为通常10至10000ppm、优选20至5000ppm、更优选30至3000ppm。如果所述含量浓度过低，硼化合物的添加效果将不足。过高的浓度将损害最终得到的成形体的外观。

在与硼化合物的水溶液的接触处理中，可通过适当地选择溶液的硼化合物的浓度、接触处理时间、接触处理温度、接触处理时的搅拌速度、EVOH树脂丸粒的含水率等，来控制硼化合物总含量。

通过使用ICP发射光谱分析(ICP-AES)测量通过使用微波分解法将丸粒与浓硝酸共同分解来获得溶液、然后通过加入水调节至预定体积来制备的样品溶液来测定含硼EVOH树脂丸粒(处理前)中含有的硼化合物的量(以硼计的硼化合物总含量)。

在硼化合物的接触处理后，优选干燥丸粒。干燥操作可通过已知方法进行，例如，使用圆筒/槽型搅拌干燥器、圆筒干燥器、旋转干燥器、流化床干燥器、振动流化床干燥器、或圆锥旋转干燥器等的流动干燥系统；或使用间歇式箱型干燥器、带式干燥器、隧道式干燥器或立式筒仓干燥器(vertical silo dryer)的静置干燥系统。将温度为80至150℃的例如氮气等的气体吹入干燥器可在没有对含硼EVOH树脂丸粒(处理前)的不良影响下、提高干燥操作的效率。

(2)硼含量调整处理(清洗处理)

用于调整上述制造的含有硼EVOH树脂丸粒(处理前)的表层部的硼化合物量的处理(硼含量调整处理)可通过对含硼EVOH树脂丸粒(处理前)的清洗处理来进行，该清洗操作取决于作为处理对象的含硼EVOH树脂丸粒(处理前)中的硼化合物的总含量，和包含于丸粒的表层部的硼化合物的含量

优选的清洗处理可以通过将丸粒与例如醇、和水/醇的混合物(所谓的水/醇混合溶液)等的清洗用处理液接触来进行。优选的清洗用处理液是水/醇混合溶液或醇，更优选的清洗用处理液是水/醇混合溶液。

上述醇的实例包括例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇、和2-甲基-2-丙醇等的碳数1至8，优选碳数1至5，更优选碳数1至3的醇。其中，由于商购可得性和合理的成本，特别优选甲醇。

用于清洗处理的清洗用处理液为水/醇(重量比)为80/20至0/100、优选65/35至15/85、更优选50/50至20/80的水/醇溶液。过高含量的水或醇将不提供降低丸粒的表层部的硼含量的足够效果。因此，优选使用具有上述范围的比例的水/醇混合溶液。通常，醇在水中的溶解度高于硼化合物。考虑到所述事实，惊人的是用水/醇混合溶液清洗的来自含硼EVOH树脂丸粒的硼化合物的洗脱量高于单独用醇清洗的。硼化合物在23℃下、10g水中的溶解度为约0.1至约10％，在23℃下、10g甲醇中的溶解度为约15至约30％。

清洗处理通过丸粒与处理液接触来进行。通过例如在搅拌下浸渍于清洗用处理液、在清洗用处理液中循环丸粒、用清洗用处理液喷雾至丸粒、或其组合来进行与处理液的接触。在浸渍操作中，加入超声波等的振动对清洗是有效的。在工业实践中，优选使用将EVOH树脂丸粒在搅拌下浸渍于清洗用处理液、和在清洗用处理液中循环丸粒。

与清洗用处理液的接触时间优选为5分钟至48小时、特别是10分钟至24小时。清洗用处理液的温度优选为10至80℃、特别是20至60℃。

在上述清洗处理后，优选干燥丸粒。具体地，可优选干燥丸粒直至含水率降低至约0.01至约1％、优选约0.05至约0.5％。作为干燥方法，可采用与含硼EVOH树脂丸粒(处理前)的干燥方法相同的方法。。

因此，通过清洗处理，丸粒的表层部的硼化合物的含量减少。本发明中，在调整处理后的EVOH树脂丸粒(硼含量调整的丸粒)中，硼化合物的总含量以每EVOH树脂丸粒的硼计为优选10至1000ppm、更优选20至500ppm、进一步优选50至300ppm。

丸粒含有的硼含量过低倾向于降低丸粒的熔融粘度，导致损害成膜性。特别地，通过吹胀成膜倾向于变得困难。因此，优选将硼含量调节至至少10ppm的程度。

清洗处理后的丸粒的表层部的硼含量为每含硼EVOH树脂丸粒1.7ppm以下、优选1.6ppm以下、更优选1.5ppm以下、特别优选1.2ppm以下。量的下限不特别限制，然而，在丸粒中的硼总含量在上述范围内的情况下，下限通常为1ppb以上、优选50ppb以上、更优选100ppb以上。

表层部的硼含量过高可引起鱼眼等的发生，这损害膜外观和成膜性。

通过使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测量样品甲醇溶液来测定清洗处理后的丸粒的表层部的硼含量。通过将4g的含硼EVOH树脂丸粒在30℃下在20ml的甲醇中浸渍6小时来制备样品甲醇溶液。

清洗处理后的EVOH树脂丸粒(硼含量调整的丸粒)的表层部的硼含量比丸粒中的硼总含量(表层部的硼含量/硼总含量)(重量比)为1.38×10-2以下，更优选为1.35×10-2以下，进一步优选为1.30×10-2以下，进一步优选为1.1×10-2以下，特别优选为1.00×10-2。当比例过高时，鱼眼容易发生，这将倾向于损害膜外观。下限值通常为1.0×10-7。

[其他的成分]

除了上述丸粒外，本公开的EVOH树脂丸粒可为与不同的其他的EVOH树脂丸粒的混合物。上述其他的EVOH树脂丸粒包括由通式(1)表示的1,2-二醇结构单元的含量不同的丸粒、乙烯衍生单元的含量不同的丸粒、皂化度不同的丸粒、具有不同的熔体流动速率(MFR)的丸粒、含有其他共聚组分衍生的不同结构单元的丸粒等。

EVOH树脂丸粒可含有在不抑制本公开的效果的范围内常规用于EVOH树脂的添加剂。添加剂的实例包括热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、润滑剂、增塑剂、光稳定剂、表面活性剂、抗菌剂、干燥剂、防粘连剂、阻燃剂、交联剂、固化剂、发泡剂、晶体成核剂、防雾剂、生物降解用添加剂、硅烷偶联剂、氧吸收剂(oxygen scavenger)等。

为了改善熔融成形时的例如热稳定性等的各种物性，可加入热稳定剂，所述热稳定剂包括例如乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山嵛酸等的有机酸类，及其碱金属(例如钠和钾)盐、碱土金属(例如钙和镁)盐、锌盐或类似的盐；例如硫酸、亚硫酸、碳酸、磷酸或硼酸等的无机酸类，或其碱金属(例如钠和钾)盐、碱土金属(例如钙和镁)盐、锌盐或类似盐。其中，优选乙酸、包括硼酸及其盐的含硼化合物、乙酸盐和磷酸盐。

成分的添加可通常在与硼化合物的水溶液的接触处理前、与接触处理同时、或在接触处理后进行，其为使丸粒中含有该成分的操作。优选从对硼含量的影响小的观点，与接触处理同时进行添加。

其他的成分的添加方法不特别限定，通常通过使EVOH树脂丸粒与含有添加剂的溶液接触来进行。因此，在硼化合物的接触处理前，可进行将EVOH树脂丸粒浸渍于添加剂的水溶液中或使用含有添加剂以及硼化合物的溶液，由此实现将成分加入EVOH树脂。

具有上述构成的EVOH树脂丸粒的熔融成形性和膜外观优异。特别地，在形成单层膜的情况下，几乎没有鱼眼发生、外观优异。

[熔融成形品]

本发明的EVOH树脂丸粒(硼含量调整的EVOH树脂丸粒)可通过熔融成形法成形为膜、片、杯或瓶。熔融成形方法包括挤出成形(T模头挤出、吹胀挤出、吹塑成形、熔融纺丝、异型挤出(contour extrusion，異型押出)等)、和注射成型等。熔融成形温度通常选自150至300℃的范围。

本发明的树脂丸粒的熔体成形物可直接地用于各种用途。特别地，本发明的EVOH树脂丸粒可提供具有优异的外观的熔融成形品，特别是即使在EVOH树脂的单层膜的情况下也抑制鱼眼的发生的EVOH树脂膜。EVOH树脂层(或EVOH树脂膜)的厚度通常为1至5000μm、优选5至4000μm、特别优选10至3000μm。

本发明中，包括由含硼EVOH树脂的丸粒制成的单层膜的膜的成形性优异、外观优异。从耐水性、强度等的观点，还根据需要包括在膜上层叠另一树脂层的多层结构体。

由此制造的膜、片、拉伸膜、由拉伸膜制成的例如袋、杯、托盘、筒、瓶等的容器和盖可用于普通食品，以及例如蛋黄酱、调味品(dressing)等的调味料(condiment)，例如味噌等的发酵食品，例如色拉油等的油脂食品，饮料，化妆品，医药品等的各种包装材料或容器。

实施例

以下将用实施例具体地解释本发明，但只要不超过本发明的要旨，这些实施例不限制本发明。

除非另有指明，实施例中的术语"份"基于重量。

[测量和评价方法]

(1)EVOH树脂丸粒中的硼总含量

通过用微波分解法将0.1g的EVOH树脂丸粒与浓硝酸一起分解、并且用纯水将得到的溶液定容(0.75mg/ml)来制备样品溶液。使用ICP发射光谱分析法(ICP-AES)(测量仪器：使用来自Agilent Technologies的720-ES型)测量制备的溶液中的硼含量。作为测量值的硼含量对应于来自使用的硼化合物的硼的量。

(2)EVOH树脂丸粒的表层部的硼含量

样品溶液是通过将清洗处理后的4g的EVOH树脂丸粒在20ml的甲醇(30℃)中浸渍6小时来制备的甲醇溶液。使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)(测量仪器：来自PerkinElmer Co.,Ltd.的ELAN DRCII)测量制备的样品溶液的硼含量。作为测量值的硼含量对应于来自使用的硼化合物的硼的量。

(3)丸粒的含水率(％)

使用干燥前的EVOH树脂丸粒的重量和在150℃下干燥5小时后的EVOH树脂丸粒的重量来确定挥发分，将其作为丸粒的含水率。

挥发分(％)＝{(干燥前的EVOH树脂丸粒重量–干燥后的EVOH树脂丸粒重量)/(干燥前的EVOH树脂丸粒重量)}×100

(4)鱼眼

对于涉及鱼眼的评价，使用数字式缺陷检查装置(digital defect inspectionmachine)(Mamiya-OP Co.Ltd.制的GX-70LT)检查厚度为30μm的单层膜(尺寸：10cm长×10cm宽)。

鱼眼的测定通过从下面照射单层膜、并且将光不透过的部分(直径0.1至0.2mm)作为1个鱼眼、计数每100cm2的鱼眼个数来进行。

测量时的检查时的读取速度：3m/min。

[EVOH树脂丸粒的制造]

EVOH树脂丸粒No.1：

将EVOH(乙烯含量：44mol％，皂化度：99.6mol％，MFR：3.8g/10分钟(210℃，负荷2160g))溶于水/醇混合溶剂(水/醇＝20/80(重量比))从而得到溶液(60℃，EVOH树脂浓度40％)。将溶液在包含维持在5℃的水的水浴中以线料挤出从而固化，然后用切割机切割，由此得到圆柱状(直径4mm，长度4mm)的丸粒。将EVOH树脂丸粒投入30℃的温水，然后搅拌约4小时。得到含水率50％的多孔EVOH树脂丸粒。

将100份的多孔EVOH树脂丸粒投入200份0.08％的硼酸水溶液，并且在30℃下搅拌5小时。然后回收多孔含硼EVOH树脂丸粒(处理前)。

含硼EVOH树脂丸粒(处理前)在间歇式塔型流化床干燥器(batch system towertype fluidized bed dryer)中通入75℃的氮气来干燥3小时，干燥至含水率为20％。然后，使用间歇式箱型通气式干燥器(batch system box type ventilation dryer)，通入125℃的氮气18小时来进行进一步干燥，干燥至0.3％的含水率。干燥后的含硼EVOH树脂丸粒(处理前)的硼总含量按照上述方法测量为130ppm。

由此得到的含硼EVOH树脂丸粒(含水率：0.3％，硼总含量：130ppm)用于以下清洗处理。

将5份的含硼EVOH树脂丸粒(处理前)和作为硼含量调整用处理液(清洗用处理液)的10份的水/甲醇混合溶剂(水/甲醇＝3/7(重量比))置于不锈钢制容器并在35℃下搅拌1小时。然后，取出丸粒并且在120℃下、氮气流下干燥16小时。如以上，得到硼含量调整的EVOH树脂丸粒。

将得到的硼含量调整的EVOH树脂丸粒根据上述方法测定硼总含量、表层部的硼含量。硼总含量为128.8ppm，表层部的硼含量为1.1ppm，挥发分0.13重量％。

将得到的硼含量调整的EVOH树脂丸粒使用单层T模头挤出装置，在最高温度230℃、螺杆转速40rpm下成膜，从而制造厚度为30μm的单层膜。对于单层膜，通过上述方法测定鱼眼的发生个数。

EVOH树脂丸粒No.2,3：

除了如表1所示改变清洗用处理液的组成以外，如No.1同样地进行清洗处理。测量得到的硼含量调整的EVOH树脂丸粒的硼总含量和表层部的硼含量。

然后，使用所述丸粒，以如No.1相同的方式制备单层膜，评价鱼眼的发生。结果如表1所示。

EVOH树脂丸粒No.4：

将含硼EVOH树脂丸粒(处理前)在不进行清洗处理下，使用单层T模挤出装置，在最高温度230℃、螺杆转速40rpm下成膜，制造厚度30μm的单层膜。检查所得EVOH树脂单层膜的鱼眼发生个数。结果如表1所示。

[表1]

从丸粒No.4与丸粒No.1～3之间的比较，理解清洗处理可减少丸粒的表层部的硼含量。用醇的清洗操作的表层部的硼含量的减少大于用水的清洗操作，此外，用水和醇的混合物的清洗操作的硼含量的减少大于用醇的清洗操作。表1示出，表层部的硼含量为1.7ppm以下的丸粒可显著抑制鱼眼的发生。

产业上的可利用性

丸粒的表层部的硼化合物的含量减少的本发明的EVOH树脂丸粒可在不损害成形性下改善外观。因此，EVOH树脂丸粒比常规EVOH树脂丸粒更广泛地适用于对包装材料的外观要求严格的领域。

乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒和其制造方法专利购买费用说明

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