专利摘要

本发明涉及一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，主要解决现有技术中二氧化碳加氢制甲醇催化剂活性、选择性不高的问题。本发明将二硫化钼作为二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的主要成分，这种二氧化碳加氢制甲醇催化剂具有价格低廉、操作简便、二氧化碳转化率高、产物中甲醇选择性高、稳定性好等特点。

权利要求

1.一种二硫化钼催化剂在二氧化碳加氢合成甲醇中的应用，所述二硫化钼催化剂为其负载或非负载型中的至少一种；

所述二硫化钼催化剂非负载型时，以单独的二硫化钼为催化剂；所述二硫化钼催化剂为负载型时，以二硫化钼为活性组分，以分子筛、碳材料、二氧化硅、二氧化钛、碳化硅、二氧化锆的一种或多种为载体；

所述二氧化碳加氢合成甲醇的反应在固定床中进行，所述二硫化钼催化剂使用前经氢气预处理。

2.根据权利要求1所述的一种二硫化钼催化剂在二氧化碳加氢合成甲醇中的应用，其特征在于应用的条件为：二氧化碳加氢反应压力为1-100bar，反应温度为60-300℃，H2与CO2的体积比为1:9-9:1，反应气体空速为100-100000mL h-1g-1。

3.一种权利要求1所述的应用中二硫化钼催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：

(1)将钼源与硫源直接混合后，或与载体混合后溶于水中，在惰性气体保护下密封于高压反应釜后于加热装置中程序升温至180-800℃保持1-15小时得到产物；

(2)将步骤(1)所得的产物用碱性溶液洗涤除去残余的硫和未反应完全的原料，再用去离子水洗涤，干燥得到二硫化钼催化剂。

4.根据权利要求3所述的一种二硫化钼催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的载体为分子筛、碳材料、二氧化硅、二氧化钛、碳化硅、二氧化锆的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的一种二硫化钼催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述钼源为三氧化钼、二氧化钼、钼蓝、六羰基钼、乙酸钼、乙醇钼、草酸钼、溴化钼、乙酰丙酮钼、钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵、磷钼酸铵、磷钼酸、四硫代钼酸铵中的一种或两种以上；所述硫源为硫、噻吩、硫脲、二甲基亚砜、硫代乙酰胺、丁硫醇、硫氰酸铵、硫氰酸钾、二硫化碳、硫氰酸钠、硫化钠、硫化钾、四硫代钼酸铵、硫化氢中的一种或两种以上；所述钼源和硫源中钼原子与硫原子的摩尔比为1:2-1:500。

6.根据权利要求3所述的一种二硫化钼催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述惰性气体为氮气、氦气、氩气。

7.根据权利要求3所述的一种二硫化钼催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中程序升温的升温速率为0.5℃/min-30℃/min。

8.根据权利要求3所述的一种二硫化钼催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的碱性溶液为KOH溶液、NaOH溶液、氨水；干燥温度为30-120℃，真空干燥或常压鼓风干燥，干燥时间为6-12小时。

说明书

技术领域

本发明涉及一种二硫化钼催化剂以及其在二氧化碳加氢合成甲醇中的应用，属于能源化学领域。

背景技术

CO₂作为一种温室气体，随着科学技术以及工业的发达，其排放量越来越大，导致温室效应越来越严重，对环境的影响越来越大。因此，减少CO₂的排放和利用有效的材料来捕获转化CO₂是至关重要的。世界各国政府都通过增加投资，来尝试解决CO₂问题，主要在于两个方面：从源头上减少CO₂的排放；捕获并转化CO₂为有较高附加值的工业产物。而利用催化过程将CO₂转化为一些碳氢化合物或碳氢氧化合物，可以在降低大气CO₂含量，缓解温室效应的同时产生燃料从而有望解决能源问题，是目前的研究热点。其中甲醇是非常重要的化工原料，可以进一步转化为烯烃等一系列高附加值的化工产品。因此，经由二氧化碳加氢制得甲醇得到了人们的广泛关注。

尽管目前有许多催化剂已经被用于CO₂加氢制甲醇的过程中，常见的CO₂加氢催化剂主要有Cu基催化剂、Pd基催化剂、以及一些近期报道的新型催化剂，其中Cu基催化剂主要以Cu/ZnO/Al₂O₃(Kattel et al.,Science 355,1296–1299(2017))，Cu/ZrO₂(Larmier etal.,Angew.Chem.129,2358–2363(2017))等为代表，但是这类催化剂在反应气氛中易受到水的影响而烧结失活；Pd基催化剂如Pd/ZnO(Liao et al.,Green Chem.19,270–280(2017))，Pd/In₂O₃(Rui et al.,Applied Catalysis B:Environmental.218,488-497(2017))等，由于金属Pd价格昂贵，难以用于工业过程。而二硫化钼由于其优异的抗硫特性以及廉价易得的特点已被广泛应用于加氢脱硫(HDS)过程中，但是二硫化钼基催化剂用于催化二氧化碳加氢制甲醇实际体系的过程从未被报道过。因此，开发二硫化钼基催化剂用于二氧化碳加氢过程中具有非常重要的意义。

发明内容

本发明首次将二硫化钼催化剂用于二氧化碳加氢合成甲醇的过程中，名为一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂。其中，二硫化钼的制备过程中，钼源和硫源可以调变，合成温度和气氛可以调变。二硫化钼作为二氧化碳加氢合成甲醇催化剂具有价格相对低廉、二氧化碳转化率高、产物中甲醇选择性高、催化剂稳定性好等特点，在二氧化碳加氢工业上具有广阔应用前景。

本发明一方面提供一种二硫化钼催化剂在二氧化碳加氢合成甲醇中的应用，所述二硫化钼催化剂为其负载或非负载型中的至少一种，所述负载的载体为分子筛、碳材料、二氧化硅、二氧化钛、碳化硅、二氧化锆的一种或多种；所述的应用为在一定的二氧化碳和氢气的混合气氛、压力、温度下催化二氧化碳加氢制甲醇的反应，二氧化碳加氢反应压力为1-100bar，反应温度为60-300℃，H₂与CO₂的体积比为1:9-9:1，反应气体空速为100-100000mLh^-1g^-1。

本发明另一方面提供了一种二硫化钼催化剂的制备方法，具体包括如下部分：

(1)将钼源与硫源混合后，或与载体混合后溶于水中，在惰性气体的保护下密封于高压反应釜中于加热装置中程序升温至180-800℃保持1-15小时得到产物；

(2)将步骤(1)所得的产物用碱性溶液洗涤除去残余的硫和未反应完全的原料，再用适量去离子水洗涤，干燥得到二硫化钼催化剂。

所述的载体为分子筛、碳材料、二氧化硅、二氧化钛、碳化硅、二氧化锆的一种或多种。

所述的钼源为三氧化钼、二氧化钼、钼蓝、六羰基钼、乙酸钼、乙醇钼、草酸钼、溴化钼、乙酰丙酮钼、钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵、磷钼酸铵、磷钼酸、四硫代钼酸铵中的一种或两种以上；所述硫源为硫、噻吩、硫脲、二甲基亚砜、硫代乙酰胺、丁硫醇、硫氰酸铵、硫氰酸钾、二硫化碳、硫氰酸钠、硫化钠、硫化钾、四硫代钼酸铵、硫化氢中的一种或两种以上；钼源中钼原子与硫源中硫原子的摩尔比为1:2-1:500；

所述的惰性气体为氮气、氦气、氩气。

所述程序升温的升温速率为0.5℃/min-30℃/min；升温终点温度可为180-800℃；保持时间可为1-15小时；

所述碱性溶液可为KOH溶液、NaOH溶液、氨水；所述干燥的干燥温度为30-120℃，为真空干燥或常压鼓风干燥，干燥时间为6-12小时。

本发明具有如下优点：

本发明首次将二硫化钼用于二氧化碳加氢制甲醇过程中，本发明中催化剂不使用贵金属，生产成本较低，操作简单；预处理过程条件容易控制；将此催化剂用于CO₂加氢过程时，CO₂转化率高，产物中甲醇选择性高，催化剂稳定性好。利用此催化剂催化CO₂加氢制甲醇过程可在一定程度上达到CO₂减排的效果，体现出很好的环境价值，并将生成的甲醇进一步用于其他工业过程，创造更多的经济价值。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。

实施例1

1.将0.73mmol钼酸铵的20ml水溶液和10ml二硫化碳在氮气保护下密封至40ml高压釜中；

2.将(1)中的高压釜于400℃保持4小时得到样品溶液；

3.将(2)所得样品溶液于30％(质量浓度)氨水溶液处理3小时，然后分别用水和乙醇洗涤多次并抽滤得到样品；

4.将(3)所得的样品于100℃干燥12小时后得到催化剂Cat1样品。

为便于比较，将催化剂的二氧化碳制甲醇应用评价条件及结果总结于应用例，并将评价结果列于表1。

实施例2

1.将0.73mmol钼酸铵和10ml二硫化碳在氮气保护下密封至40ml高压釜中；

2.将(1)中的高压釜于400℃保持4小时得到样品溶液；

3.将(2)所得样品溶液于6mol L^-1的NaOH溶液中处理3小时，然后分别用水和乙醇洗涤多次并抽滤得到样品；

4.将(3)所得的样品于100℃干燥12小时后得到催化剂Cat2样品。

为便于比较，将催化剂的二氧化碳制甲醇应用评价条件及结果总结于应用例，并将评价结果列于表1。

实施例3

1.将1mmol钼酸铵和30mmol硫脲溶解于35ml水，在氮气保护下密封至100ml反应釜中；

2.将(1)中的反应釜于200℃保持24小时得到样品溶液；

3.将(2)所得样品溶液于6mol L^-1的KOH溶液处理3小时，然后分别用水和乙醇洗涤多次并抽滤得到样品；

4.将(3)所得的样品于100℃干燥12小时后得到催化剂Cat3样品。

为便于比较，将催化剂的二氧化碳制甲醇应用评价条件及结果总结于应用例，并将评价结果列于表1。

实施例4

1.将0.73mmol钼酸铵的10ml水溶液和10ml二硫化碳在氩气保护下密封至40ml高压釜中；

2.将(1)中的高压釜于400℃保持4小时得到样品溶液；

3.将(2)所得样品溶液于30％(质量浓度)氨水溶液处理3小时，然后分别用水和乙醇洗涤多次并抽滤得到样品；

4.将(3)所得的样品于100℃干燥12小时后得到催化剂Cat4样品。

实施例5

1.将1mmol钼酸铵和30mmol硫脲溶解于35ml水在氮气保护下密封至100ml反应釜中；

2.将(1)中的反应釜于180℃保持24小时得到样品溶液

3.将(2)所得样品溶液于30％(质量浓度)氨水溶液处理3小时，然后分别用水和乙醇洗涤多次并抽滤得到样品；

4.将(3)所得的样品于100℃干燥12小时后得到催化剂Cat5样品。

实施例6

1.将1mmol钼酸铵和30mmol硫脲溶解于35ml水在氮气保护下密封至100ml反应釜中；

2.将(1)中的反应釜于220℃保持24小时得到样品溶液；

3.将(2)所得样品溶液于30％(质量浓度)氨水溶液处理3小时，然后分别用水和乙醇洗涤多次并抽滤得到样品；

4.将(3)所得的样品于100℃干燥12小时后得到催化剂Cat6样品。

实施例7

1.将0.73mmol钼酸铵和30mmol硫脲的20ml水溶液在氮气保护下密封至40ml高压釜中

2.将(1)中的高压釜于400℃保持4小时得到样品溶液；

3.将(2)所得样品溶液于30％(质量浓度)氨水溶液处理3小时，然后分别用水和乙醇洗涤多次并抽滤得到样品；

4.将(3)所得的样品于100℃干燥12小时后得到催化剂Cat7样品。

实施例8

1.将1mmol钼酸钠和30mmol硫脲溶解于35ml水在氮气保护下密封至100ml反应釜中；

2.将(1)中的反应釜于220℃保持24小时得到样品溶液；

3.将(2)所得样品溶液于6mol L^-1的NaOH溶液处理3小时，然后分别用水和乙醇洗涤多次并抽滤得到样品；

4.将(3)所得的样品于100℃干燥12小时后得到催化剂Cat8样品。

实施例9

1.将0.73mmol钼酸铵的20ml水溶液和10ml二硫化碳、1.6g二氧化硅均匀混合，在氮气保护下密封至40ml高压釜中；

2.将(1)中的高压釜于400℃保持4小时得到样品溶液；

3.将(2)所得样品溶液于6mol L^-1的KOH溶液处理3小时，然后分别用水和乙醇洗涤多次并抽滤得到样品；

4.将(3)所得的样品于100℃干燥12小时后得到催化剂Cat9样品。

为便于比较，将催化剂的二氧化碳制甲醇应用评价条件及结果总结于应用例，并将评价结果列于表1。

应用例

上述实施例1至9制备得到的催化剂在固定床高压催化剂评价装置进行二氧化碳加氢制甲醇活性评价，将0.2g催化剂装于不锈钢反应管内，用氢气经过程序升温至300℃进行预处理3h，升温速率为3℃/min，氢气流速为30ml/min。预处理结束后，将预处理气切换为反应气，进行活性评价。催化剂评价条件为180-280℃，5.0MPa，空速为3000-36000mL h^-1g^-1，原料气的组成为V(H₂):V(CO₂)＝3:1，反应尾气用气相色谱仪在线分析，TCD、FID检测。评价结果见表1。

表1催化剂活性评价结果

本发明所制备的催化剂从未被报道或者应用于二氧化碳热催化制甲醇，并且展示出优异的二氧化碳加氢制甲醇性能与稳定性，有望实现工业化。

一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。