专利摘要

本发明公开了一种低弹性模量、高强度的调幅分解型Zr‑Nb‑Ti合金材料及其制备方法。所述Zr‑Nb‑Ti合金材料其成份按原子百分比计如下:Ti：20～50％；Nb：15～45％；余量为Zr。其制备方法为：按设计比例配取钛源、铌源、锆源；多次熔炼获得锆合金铸锭，将锆合金铸锭进行吸铸得到锆合金棒材，将锆合金棒材依次进行固溶处理、时效处理即获得Zr‑Nb‑Ti合金材料，本发明所得锆合金材料具有更高的强度和低的弹性模量，其中，强度最高可达1130.8±8.5MPa，而弹性模量保持在40～50GPa之间，接近人体的弹性模量。

权利要求

1.一种低弹性模量、高强度的调幅分解型Zr-Nb-Ti合金材料，其特征在于：其成份按原子百分比计如下: Ti：30~35%； Nb：30~35%；余量为Zr；其制备方法，包括如下步骤：按设计比例配取钛源、铌源、锆源；多次熔炼获得锆合金铸锭，将锆合金铸锭进行吸铸得到锆合金棒材，将锆合金棒材依次进行固溶处理、时效处理即获得Zr-Nb-Ti合金材料；所述固溶处理的温度为860~900℃，保温时间为3~6h，所述固溶处理保温完成后，将锆合金棒材置于冰盐水中淬火；所述时效处理的温度为500~600℃，保温时间为4~24h；所述时效处理保温完成后，将锆合金棒材置于冰盐水中冷却。

2.根据权利要求1所述的Zr-Nb-Ti合金材料的制备方法，其特征在于：所述熔炼电流为200~250A，单次熔炼悬浮时间为60~90s，熔炼次数为≥4次。

3.根据权利要求1所述的Zr-Nb-Ti合金材料的制备方法，其特征在于：固溶处理的具体过程为：将锆合金棒材采用真空石英管密封后置于热处理炉中进行固溶处理，然后取出锆合金棒材置于冰盐水中淬火。

4.根据权利要求1所述的Zr-Nb-Ti合金材料的制备方法，其特征在于：所述时效处理过程为，将固溶处理后的锆合金棒材采用真空石英管密封后置于热处理炉中进行时效处理，然后取出锆合金棒材置于冰盐水中冷却。

说明书

技术领域

本发明属于医用锆合金技术领域，具体涉及一种低弹性模量、高强度的调幅分解型Zr-Nb-Ti合金材料及其制备方法。

技术背景

近年来，随着社会的发展和人类生活水平的提高，人们对于安全、可靠的生物移植材料的需求日益增加，因此广大的科研工作者对于可植入的生物硬组织材料进行了深入的研究。要开发人体植入体合金，首先要求该合金具有优异的生物相容性。现如今被应用于生物医用金属材料的生物相容性合金元素主要有Ti、Zr、Nb、Ta、Mo、Sn、Mg、Zn等。其次，该类合金需要具有高强度和优异的耐蚀性。在此基础上，该合金还需要具有较低的弹性模量以此才能够和人体骨骼的弹性模量(15～30GPa)相匹配。如果植入体的弹性模量过高，将造成“应力屏蔽效应”，从而导致植入体过早失效或者断裂，最终对人体健康产生严重的影响。因此，植入体合金材料力学性能不匹配是一个亟待解决的问题。

由此可见，安全、可靠的人体移植金属材料的设计与开发，必须基于良好的生物相容性和生物力学相容性。而要使合金具有良好的生物力学相容性，合金要具备高强度和低的弹性模量，即较高的δ(δ＝σys/E)值。目前，实现这一目的主要有两种途径：第一，降低弹性模量。国内外学者通过合金成分优化，设计并制备出低弹性模量合金。此外，降低合金弹性模量的另外一个有效途径是在合金中引入孔结构，制备出多孔合金。如专利(CN 109847110A)的提供了一种多孔Ti-Nb-Zr复合人造骨植入材料及其制备方法和应用，通过大量孔洞的引入，可显著地降低合金弹性模量，但同时也大幅度降低了合金的强度。而对于致密合金材料，提高合金强度的方法主要是通过形变热处理来细化晶粒或析出细小的第二相，达到细晶强化或第二相强化的目的。但是在合金热处理时会析出高弹性模量相，比如α相和ω相，致使合金表现出高弹性模量。因此，如何解决高强度和低弹性模量这一矛盾成为该研究领域的一个热点问题。

调幅分解是指固溶体在无限/非局域内由于无限小的成分起伏失稳或者分解成为成分不同、结构相同两相的一种匀相转变。从热力学来看，其Gibbs自由能随成分变化的二阶导数为负数时，在合金系中产生相分离。与传统的相变相比，发生调幅分解时，不形核，快速形成细小的成分不同、结构相同的两个相。调幅分解独特的相变方式，使其与传统的形核长大沉淀强化方式相比，具有很多优异的性能。调幅结构组织均匀，合金的耐蚀性能较高，在正常的时效过程中不会产生过时效或晶粒长大；调幅分解过程中不发生位错的过分堆积，可降低裂纹生成的敏感性并延缓裂纹的扩展。因此，它已成为一些工程材料强韧化处理的有效手段。更重要的是成分差异不大、结构相同的调幅结构，可保证合金的低弹性模量，且强度显著提高。

发明内容

针对现有技术中锆合金无法同时实现低弹性模量和高强度的问题，本发明的目的在于提供一种低弹性模量、高强度的调幅分解型Zr-Nb-Ti合金材料及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案。本发明一种低弹性模量、高强度的调幅分解型Zr-Nb-Ti合金材料，其成份按原子百分比计如下:Ti：20～50％；Nb：15～45％；余量为Zr。

针对目前的锆合金无法同时实现低弹性模量和高强度的问题，本发明提供了一种调幅分解型锆合金：Zr-Nb-Ti合金材料，该合金在上述成份范围内存在调幅分解的区域；而调幅分解不需要形核，而是快速形成细小的组织均匀且晶体结构相同、成分不同的两个相。因此，合金可以在提高合金强度的同时，保证低的弹性模量。

优选的方案，所述Zr-Nb-Ti合金材料，其成份按原子百分比计如下:Ti：30～35％；Nb：30～35％；余量为Zr。

在上述优选的范围内，一定存在调幅分解。

本发明一种低弹性模量、高强度的调幅分解型Zr-Nb-Ti合金材料的制备方法，包括如下步骤：按设计比例配取钛源、铌源、锆源；多次熔炼获得锆合金铸锭，将锆合金铸锭进行吸铸得到锆合金棒材，将锆合金棒材依次进行固溶处理、时效处理即获得Zr-Nb-Ti合金材料。

本发明的制备方法，先通过多次熔炼获得成份准备并均匀的锆合金铸锭，然而吸铸进一步增加均匀性，然后经过固溶处理后得到锆合金棒材的过饱和固溶体，再通过时效处理使材料发生匀相转变，得到调幅分解相。由于在本发明中的固溶和时效处理不会析出其他弹性模量较高的相，比如α相、ω相等，而是无需形核，快速的形成细小的成分不同、结构相同的两个相。因此在正常的时效过程中不会产生过时效或晶粒长大，而是成分差异不大、结构相同的调幅结构，这样可保证合金低的弹性模量的同时强度显著提高。

优选的方案，所述钛源选自纯度不低于99.99％的钛粒；所述铌源选自纯度不低于99.99％的铌粒，所述锆源选自纯度不低于99.99％的锆粒。

优选的方案，所述熔炼电流为200～250A，单次熔炼悬浮时间为60～90s，熔炼次数为≥4次。进一步优选为6次。

通过在上述工艺范围内进行多次熔炼，可以获得成份准确且均匀的锆合金铸锭。

在实际操作过程中，熔炼与吸铸均在真空电弧熔炼炉中进行。

吸铸工艺可以保证锆合金的均匀性更佳，如果直接采用铸锭还是会有一些枝晶材料使得材料成份不均匀，为了解决这种不均匀性需要增加固溶处理的时间，这样导致晶粒变大，影响材料性能。

优选的方案，所述固溶处理的温度为850～950℃，保温时间为1～10h。

作为进一步的优选，所述固溶处理的温度为860～900℃，保温时间为3～6h。

优选的方案，所述固溶处理在真空环境下进行。

优选的方案，所述固溶处理保温完成后，将锆合金棒材置于冰盐水中淬火。

在本发明中固溶处理温度对材料的性能会有一定的影响，如果固溶处理过高会使晶粒快速长大影响材料的性能，过低会加长固溶的时间，不能快速的均匀化。另外在冰盐水中快速冷却淬火可以确保保留β相，如果冷却速度太慢会析出弹性模量较高的α相和ω相。

优选的方案，固溶处理的具体过程为：将锆合金棒材采用真空石英管密封后置于热处理炉中进行固溶处理，然后取出锆合金棒材置于冰盐水中淬火。

在实际操作过程中，固溶处理保温完成后，将真空石英管取出并快速击碎，使棒材掉入冰盐水中进行淬火。

优选的方案，所述时效处理的温度为500～600℃，保温时间为4～24h。

作为进一步的优选，所述时效处理的温度为500～560℃，保温时间为4～14h。

优选的方案，所述时效处理在真空环境下进行。

优选的方案，所述时效处理保温完成后，将锆合金棒材置于冰盐水中冷却。

在本发明中时效处理温度对材料的性能会有较大的影响，如果时效温度不在本发明范围内，则无法析出调幅分解相，同时还需要在冰盐水中冷却，否则无法保留析出的调幅分解相。

优选的方案，所述时效处理过程为，将固溶处理后的锆合金棒材采用真空石英管密封后置于热处理炉中进行时效处理，然后取出锆合金棒材置于冰盐水中冷却。

在实际操作过程中，时效处理保温完成后，将真空石英管取出并快速击碎，使棒材掉入冰盐水中进行冷却。

有益效果：

本发明首创的提供了一种具有调幅分解相的锆合金材料，一方面，通过热力学计算和大量的实验，获取了具有调幅分解相的材料成份范围，同时结合本发明的工艺，确保材料在制备过程中，形成调幅分解相。调幅分解不需要形核，而是快速形成细小的组织均匀且晶体结构相同、成分不同的两个相。因此，本发明所得供的合金材料可以在提高合金强度的同时，保证低的弹性模量。

本发明所得锆合金材料具有更高的强度和低的弹性模量，其中，强度最高可达1130.8±8.5MPa，而弹性模量保持在40～50GPa之间，较为接近人体的弹性模量。

本发明所得供的锆合金材料为Zr-Nb-Ti三元合金材料，与纯钛相比，锆合金具有良好的延展性、耐磨性、较低的磁化率以及可协调的弹性模量等优点，有望替代目前使用较多的钛基植入件而成为下一阶段的新型骨替代材料。

附图说明

图1为实施例1中各阶段样品XRD图谱；

图2为实施例1中时效后样品TEM明场像和选区衍射图；

图3为实施例1中各阶段样品压缩应力应变曲线；

图4为实施例2中时效后样品TEM明场像图；

图5为实施例2时效处理后样品压缩应力应变曲线；

图6为实施例3中时效后样品TEM明场像图；

图7为实施例3时效处理后样品压缩应力应变曲线。

具体实施方式

下面结合实例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)称量：称取原材料：按元素原子百分比组成30％Ti、30％Nb、余量为Zr制成，分别称取高纯钛粒、高纯铌粒、高纯锆粒。高纯钛粒、高纯铌粒、高纯锆粒的纯度均不低于99.99％。

(2)熔炼：将步骤(1)称取的原材料放入真空电弧熔炼炉中进行熔炼，熔炼电流为220A，熔炼悬浮时间为65s。为了提高成分的准确性和均匀性，铸锭需反复熔炼六遍，得到铸锭。

(3)吸铸：将步骤(2)中得到的铸锭放入真空电弧熔炼炉中进行吸铸得到锆合金棒材。

(4)微观组织调控：将步骤(3)中得到的吸铸棒材进行固溶处理，固溶处理步骤，将吸铸得到的棒材用真空石英管密封，放入管式热处理炉中，加热至900℃保温3h，将石英管取出并快速击碎，使棒材掉入冰盐水中进行淬火，再将固溶处理的样品进行时效处理，时效处理步骤，将固溶处理的样品用真空石英管密封，放入管式炉中，加热至500℃保温4h，将石英管取出并快速击碎，使棒材掉入冰盐水中冷却。

图1为实例1固溶和固溶加时效后的样品XRD图谱，由图1可知，合金固溶处理和固溶处理加时效处理后合金的相都为β相，但由放大图看出，合金时效处理之后出现了边带峰，说明该合金存在调幅分解组织。图2为固溶加时效处理后的样品透射电镜的明场像图片，可以看到明显的调幅组织，该组织大小为纳米级。从图2固溶加时效处理后的样品选区衍射可以看到，存在明显的卫星衍射斑。由图2可以说明实例1时效处理后的样品中有调幅分解相。对本实例中各阶段样品进行压缩试验，压缩应力应变曲线如图3所示。由曲线可以看出，固溶处理后样品的压缩屈服强度为795±8.5MPa，弹性模量为40.8±1.3GPa，δ值为0.019；固溶加时效处理后样品的压缩屈服强度为1130.8±8.5MPa，弹性模量为45.5±2.8GPa，δ值为0.025，较固溶处理试样有明显提升；由此可以看出，时效处理后样品的屈服强度明显升高，而弹模量还保持在较低的范围内。

实施例2

(1)称取各组分：称取原材料：按元素原子百分比组成33％Ti、31％Nb、余量为Zr制成，分别称取高纯钛粒、高纯铌粒、高纯锆粒。高纯钛粒、高纯铌粒、高纯锆粒的纯度均不低于99.99％。

(2)熔炼：将步骤(1)称取的原材料放入真空电弧熔炼炉中进行熔炼，熔炼电流为200A，熔炼悬浮时间为90s。为了提高成分的准确性和均匀性，铸锭需反复熔炼六遍，得到铸锭。

(3)吸铸：将步骤(2)中得到的铸锭放入真空电弧熔炼炉中进行吸铸得到锆合金棒材。

(4)微观组织调控：将步骤(3)中得到的吸铸棒材进行固溶处理，固溶处理步骤，将吸铸得到的棒材用真空石英管密封，放入管式热处理炉中，加热至860℃保温6h，将石英管取出并快速击碎，使棒材掉入冰盐水中进行淬火，再将固溶处理的样品进行时效处理，时效处理步骤，将固溶处理的样品用真空石英管密封，放入管式炉中，加热至560℃保温14h，将石英管取出并快速击碎，使棒材掉入冰盐水中冷却。

本实例时效处理后的TEM明场像如图4所示，由图可以说明存在调幅组织，时效处理后样品的压缩应力应变曲线如图5所示，由图5可知时效处理后样品的压缩屈服强度为998.9±8.5MPa，弹性模量为46.3±2.1GPa，δ值为0.022。

实施例3

(1)称取各组分：称取原材料：按元素原子百分比组成30％Ti、30％Nb、余量为Zr制成，分别称取高纯钛粒、高纯铌粒、高纯锆粒。高纯钛粒、高纯铌粒、高纯锆粒的纯度均不低于99.99％。

(2)熔炼：将步骤(1)称取的原材料放入真空电弧熔炼炉中进行熔炼，熔炼电流为230A，熔炼悬浮时间为85s。为了提高成分的准确性和均匀性，铸锭需反复熔炼六遍，得到铸锭。

(3)吸铸：将步骤(2)中得到的铸锭放入真空电弧熔炼炉中进行吸铸得到锆合金棒材。

(4)微观组织调控：将步骤(3)中得到的吸铸棒材进行固溶处理，固溶处理步骤，将吸铸得到的棒材用真空石英管密封，放入管式热处理炉中，加热升温至950℃保温2h，将石英管取出并快速击碎，使棒材掉入冰盐水中进行淬火，再将固溶处理的样品进行时效处理，时效处理步骤，将固溶处理的样品用真空石英管密封，放入管式炉中，加热至500℃保温24h，将石英管取出并快速击碎，使棒材掉入冰盐水中冷却。

本实例时效处理后的TEM明场像如图6所示，由图可以说明存在调幅分解相，时效处理后样品的压缩应力应变曲线如图7所示，由图7可知时效处理后样品的压缩屈服为899.6±8.5MPa，弹性模量为48.4±1.9GPa，δ值为0.018，可能是由于长时间保温，合金中组织长大变粗，致使强度下降，因此δ值相对于固溶处理试样有小幅度降低。

对比例1

(1)称量：称取原材料：按元素原子百分比组成10％Ti、10％Nb、余量为Zr制成，分别称取高纯钛粒、高纯铌粒、高纯锆粒。高纯钛粒、高纯铌粒、高纯锆粒的纯度均不低于99.99％。

(2)熔炼：将步骤(1)称取的原材料放入真空电弧熔炼炉中进行熔炼，熔炼电流为220A，熔炼悬浮时间为65s。为了提高成分的准确性和均匀性，铸锭需反复熔炼六遍，得到铸锭。

(3)吸铸：将步骤(2)中得到的铸锭放入真空电弧熔炼炉中进行吸铸得到锆合金棒材。

(4)微观组织调控：将步骤(3)中得到的吸铸棒材进行固溶处理，固溶处理步骤，将吸铸得到的棒材用真空石英管密封，放入管式热处理炉中，加热至900℃保温3h，将石英管取出并快速击碎，使棒材掉入冰盐水中进行淬火，再将固溶处理的样品进行时效处理，时效处理步骤，将固溶处理的样品用真空石英管密封，放入管式炉中，加热至500℃保温4h，将石英管取出并快速击碎，使棒材掉入冰盐水中冷却。

本对比例1中材料的成分不在相应的范围之内，因此固溶+时效处理后得到的锆合金材料不存在调幅分解相，其压缩屈服为780.6±5.5MPa，弹性模量为55.7±2.3GPa，δ值为0.014

对比例2

(1)称量：称取原材料：按元素原子百分比组成30％Ti、30％Nb、余量为Zr制成，分别称取高纯钛粒、高纯铌粒、高纯锆粒。高纯钛粒、高纯铌粒、高纯锆粒的纯度均不低于99.99％。

(2)熔炼：将步骤(1)称取的原材料放入真空电弧熔炼炉中进行熔炼，熔炼电流为220A，熔炼悬浮时间为65s。为了提高成分的准确性和均匀性，铸锭需反复熔炼六遍，得到铸锭。

(3)吸铸：将步骤(2)中得到的铸锭放入真空电弧熔炼炉中进行吸铸得到锆合金棒材。

(4)微观组织调控：将步骤(3)中得到的吸铸棒材进行固溶处理，固溶处理步骤，将吸铸得到的棒材用真空石英管密封，放入管式热处理炉中，加热至900℃保温3h，将石英管取出并快速击碎，使棒材掉入冰盐水中进行淬火，再将固溶处理的样品进行时效处理，时效处理步骤，将固溶处理的样品用真空石英管密封，放入管式炉中，加热至400℃保温4h，将石英管取出并快速击碎，使棒材掉入冰盐水中冷却。

本对比例2中由于不在相应的温度范围内进行时效处理使其不能发生调幅分解相变，固溶+时效处理后得到的锆合金材料不存在调幅分解相，而且在较低的温度小时效会析出弹性模量较高的α相和ω相使其弹性模量明显升高。其压缩屈服为950.9±7.3MPa，弹性模量为77.6±1.2GPa，δ值为0.012

对比例3

(1)称量：称取原材料：按元素原子百分比组成30％Ti、30％Nb、余量为Zr制成，分别称取高纯钛粒、高纯铌粒、高纯锆粒。高纯钛粒、高纯铌粒、高纯锆粒的纯度均不低于99.99％。

(2)熔炼：将步骤(1)称取的原材料放入真空电弧熔炼炉中进行熔炼，熔炼电流为220A，熔炼悬浮时间为65s。为了提高成分的准确性和均匀性，铸锭需反复熔炼六遍，得到铸锭。

(3)吸铸：将步骤(2)中得到的铸锭放入真空电弧熔炼炉中进行吸铸得到锆合金棒材。

(4)微观组织调控：将步骤(3)中得到的吸铸棒材进行固溶处理，固溶处理步骤，将吸铸得到的棒材用真空石英管密封，放入管式热处理炉中，加热至900℃保温3h，将石英管取出并快速击碎，使棒材掉入冰盐水中进行淬火，再将固溶处理的样品进行时效处理，时效处理步骤，将固溶处理的样品用真空石英管密封，放入管式炉中，加热至500℃保温4h，将石英管取出并击碎，使棒材在空气中冷却。

本对比例3中材料在时效处理后进行空冷，在空冷的过程中同样会析出弹性模量较高的α相和ω相，但材料中还会保留一些调幅分解相，使其弹性模量不会升高较多，其压缩屈服为966.9±7.3MPa，弹性模量为64.6±1.2GPa，δ值为0.014。

一种低弹性模量、高强度的调幅分解型Zr-Nb-Ti合金材料及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。