专利摘要
本发明提供一种不仅在成型时而且在成型后进行的高温处理中具有较小翘曲的液晶聚合物组合物。所述液晶聚合物包含(i)30至95重量％的载荷下挠曲温度等于或高于200℃的第一液晶聚合物和(ii)5至70重量％的载荷下挠曲温度低于第一液晶聚合物，熔点为270℃至小于400℃并且流动开始温度等于或高于270℃的第二液晶聚合物。
权利要求
1. 一种液晶聚合物组合物，其包含：
(i)30至95重量％的第一液晶聚合物，所述第一液晶聚合物的载荷下挠曲温度等于或高于200℃，和
(ii)5至70重量％的第二液晶聚合物，所述第二液晶聚合物的载荷下挠曲温度低于第一液晶聚合物的载荷下挠曲温度，熔点为270℃至低于400℃并且流动开始温度等于或高于270℃。
2. 根据权利要求1所述的液晶聚合物组合物，其中所述第一液晶聚合物含有衍生自芳族羟基羧酸的单体单元、衍生自芳族二元醇的单体单元和衍生自芳族二羧酸的单体单元。
3. 根据权利要求1所述的液晶聚合物组合物，其中所述第二液晶聚合物是含有酯键的聚合物。
4. 根据权利要求1所述的液晶聚合物组合物，其中所述第二液晶聚合物的熔点等于或高于295℃。
5. 根据权利要求1所述的液晶聚合物组合物，其中所述第二液晶聚合物含有10至45摩尔％的至少一种选自含有1，3-亚苯基骨架的单体单元、含有2，3-亚苯基骨架的单体单元和2，3-亚萘基骨架的单体单元中的单体单元。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的液晶聚合物组合物，其中所述第一液晶聚合物含有第二液晶聚合物所具有的所有单体单元。
7. 根据权利要求1所述的液晶聚合物组合物，其中所述第一液晶聚合物和第二液晶聚合物分别是平均粒径等于或小于1mm的粉末。
8. 根据权利要求1所述的液晶聚合物组合物，其中所述第二液晶聚合物是通过在固相中聚合平均粒径等于或小于1mm的粉末状预聚物而获得的液晶聚合物。
9. 根据权利要求1至5中任一项所述的液晶聚合物组合物，其还包含有机填料和/或无机填料。
10. 根据权利要求1至5中任一项所述的液晶聚合物组合物，其中所述组合物的载荷下挠曲温度等于或高于220℃。
11. 一种通过将根据权利要求1至5中任一项所述的液晶聚合物组合物成型而获得的成型制品。
12. 一种通过将根据权利要求1至5中任一项所述的液晶聚合物组合物成型而获得的有平面的连接器。
13. 一种制备液晶聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在固相中聚合平均粒径等于或小于1mm的第一粉末状预聚物，获得载荷下挠曲温度等于或高于200℃的第一液晶聚合物；
(b)在固相中聚合平均粒径等于或小于1mm的第二粉末状预聚物，获得第二液晶聚合物，所述第二液晶聚合物的载荷下挠曲温度低于第一液晶聚合物，熔点为270℃至低于400℃并且流动开始温度等于或高于270℃；和
(c)混合第一液晶聚合物和第二液晶聚合物。
14. 根据权利要求13所述的制备液晶聚合物组合物的方法，其中步骤(b)中获得的第二液晶聚合物的熔点等于或高于295℃。
说明书
技术领域技术领域
本发明涉及一种液晶聚合物组合物和制备该组合物的方法，还涉及使用该组合物的成型制品和有平面的连接器。
技术背景背景技术
具有优异可成型性的热塑性树脂经常被用于电子部件如印刷电路板、半导体、连接器、继电器和开关。另一方面，除了可成型性，在用于表面安装的电子部件中还特别需要优异的耐热性和强度，并且使用液晶聚合物作为满足这种要求的材料。为了将液晶聚合物投入各种应用，已经积极地开展了改善聚合物各种特性的尝试。
例如，为了改善液晶聚合物的可成型性，提出了通过加入各种材料改善液晶聚合物流动性的方法。具体而言，已经公开了如下方法：向液晶聚合物加入对羟基苯甲酸的低聚物的方法(对应于美国专利No.5,244,975的日本专利申请公开出版物No.3-252457)；将低分子量液晶聚合物与液晶聚合物共混的方法(对应于美国专利No.5,244,975的日本专利申请公开出版物No.3-252457和对应于美国专利No.5,766,507的日本专利No.2823873)；和混合具有不同熔点的液晶聚酯树脂的方法(对应于美国专利No.6,656,386的日本专利申请公开出版物No.2002-249647)。
此外，近年来，电子部件的小型化和使它们薄壁化正在进步，而对于用于电子部件的液晶聚合物，特别是用于连接器的液晶聚合物，要求在保持在优异的流动性、耐热性和机械强度的同时，降低成型制品中翘曲的产生。
为了获得这种降低翘曲产生的液晶聚合物，已经提出了：其中将玻璃纤维填充到液晶聚酯树脂以使数均纤维长度可以变为0.12至0.25mm的一种液晶聚合物(日本专利No.3045065)，其中将纤维状填料和粒状填料加入到液晶聚合物中的一种液晶聚合物(对应于美国专利No.6,702,955的日本专利申请公开出版物No.2000-178443)，其中在两种具有不同流动温度的液晶聚合物的组合中使用纤维状和/或片状无机填料的一种液晶聚合物(对应于美国专利No.5,976,406的日本专利申请公开出版物No.10-219085)等。另外，为了获得可以具有良好的耐热性和流动性并且即使在形成更薄的成型制品时也可以降低成型制品中翘曲的产生的液晶聚合物，已经提出了其中将满足上述条件的纤维状填料和/或片状无机填料加入到规定的液晶聚酯中的一种液晶聚合物(对应于美国专利No.6,733,691的日本专利申请公开出版物No.2002-294038)。
此外，还提出了这样的液晶聚合物组合物，其中与单独使用液晶聚合物的每种组分的情况相比，可以在不伴随着流动性降低的情况下改善刚性(日本专利申请公开No.2005-298772)。
发明内容发明内容
然而，近年来，要求更加精确地制备电子部件等，因此要求液晶聚合物组合物在成型制品中具有更少的翘曲以满足这种要求。
而且，要求不仅在成型时而且在成型后进行的高温处理中具有较小翘曲的液晶聚合物组合物。这是因为对于用于表面安装的液晶聚合物成型制品经常在高温下进行焊料回流处理。
因此，本发明是考虑这种情形而进行的，并且旨在提供不仅在成型时而且在成型后进行的高温处理中具有较小翘曲的液晶聚合物组合物。本发明还旨在提供用于制备这种液晶聚合物组合物的方法，以及使用所述液晶聚合物的成型制品和有平面的连接器。
本发明提供一种液晶聚合物组合物，其包含：
(i)30至95重量％的第一液晶聚合物，第一液晶聚合物载荷下挠曲温度等于或高于200℃，和
(ii)5至70重量％的第二液晶聚合物，第二液晶聚合物载荷下挠曲温度低于第一液晶聚合物，熔点为270℃至低于400℃并且流动开始温度等于或高于270℃。
至于由本发明液晶聚合物组合物获得的成型制品，不仅在成型时而且在成型后进行的高温处理中可以抑制翘曲的产生。所述成型制品具有足够的机械强度如挠曲强度，并且趋向于在回流处理中难以起泡或溶胀。
本发明的液晶聚合物是所谓的热致变液晶聚合物，是一种在熔融时表现出液晶性的聚合物。
本发明中，可以根据ASTM D648，在18.6kg/cm2载荷下，使用要测量的液晶聚合物等制成的成型制品试样(长127mm，宽12.7mm，厚6.4mm)测量聚合物载荷下挠曲温度。本发明中的熔点可以使用差示扫描量热法(DSC)在以25℃/min的速度升温的同时获得。
本发明中聚合物的流动开始温度可以用以下方法测量：
使用流动试验仪，将要测量的样品聚合物装在具有内径为1mm、长度为10mm的喷嘴的毛细管型流变计中并且施加9.8MPa的载荷(即，约100kg/cm2)。在从流变计喷嘴挤出样品聚合物的同时，将样品的熔体粘度为4800Pas(即，约48000泊)时的温度视为样品聚合物的流动开始温度。
本发明的液晶聚合物组合物具有优异的流动性并且抑制其成型制品在成型时和成型后进行的高温加工(处理)过程中的翘曲的产生。同样，液晶聚合物具有优异的耐热性。而且，根据本发明，可以得到由高温加工产生的翘曲较小的成型制品(特别是有平面的连接器)。
这些效果是通过以下方式获得的。即，适当调节在液晶聚合物组合物中使用的至少两种液晶聚合物，使得液晶聚合物组分中的至少一种具有约200℃或更高的载荷下挠曲温度，而其它具有较低的载荷下挠曲温度的液晶聚合物组分的熔点和流动开始温度等于或高于270℃。
在本发明的液晶聚合物组合物中，第一液晶聚合物优选具有衍生自芳族羟基羧酸的单体单元、衍生自芳族二元醇的单体单元和衍生自芳族二羧酸的单体单元。这种液晶聚合物的分子趋向于为刚性并且具有液晶性。因此，第一液晶聚合物的作用在于，改善含有第一聚合物的组合物的流动性和耐热性，并且减少使用该组合物所得到的成型制品中的翘曲。
此外，第二液晶聚合物优选具有10至45摩尔％的至少一种选自具有1，3-亚苯基骨架的单体单元、具有2，3-亚苯基骨架的单体单元和2，3-亚萘基骨架的单体单元中的单体单元。
上述骨架都具有弯曲结构。具有上述预定比率的单体单元的第二液晶聚合物在其分子中具有弯曲结构并且趋向于具有适当降低的液晶性(各向异性)。因此，这种第二液晶聚合物的作用在于：有利地降低含有第二聚合物的组合物的各向异性，从而进一步降低成型时或成型后的翘曲的产生。
本发明还提供包含本发明上述液晶聚合物组合物的成型制品。有平面的连接器是本发明中获得的合适成型制品中的一种。使用本发明的上述液晶聚合物，得到的成型制品具有较小的翘曲。即使将成型制品安装在衬底上随后进行焊料回流处理时，所述成型制品在回流处理中也具有优异的形状稳定性。
附图说明附图说明
图1为显示有平面的连接器的透视图。
具体实施方式具体实施方式
本发明的液晶聚合物组合物包含载荷下挠曲温度等于或高于200℃的第一液晶聚合物和载荷下挠曲温度低于第一液晶聚合物的第二液晶聚合物。
第一液晶聚合物是能够在熔融时显示液晶性的热致变液晶聚合物。第一聚合物载荷下挠曲温度等于或高于200℃，优选等于或高于220℃。
对第一聚合物载荷下挠曲温度的上限没有限制，但是挠曲温度可以低于400℃。
对于第一液晶聚合物的熔点没有限制。即，第一液晶聚合物可以是不能观察到熔点的无定形聚合物，或者可以是具有可观察到熔点的晶体结构的聚合物。至于玻璃化转变温度，尽管没有特别限制，但是优选第一液晶聚合物不具有能够被观察到的玻璃化转变温度。
第一液晶聚合物的实例包括完全芳香性(wholly aromatic)聚酯、芳族或脂肪族聚酯、完全芳香性聚酯酰胺、脂肪族聚甲亚胺、以及芳族聚酯和碳酸酯。它们当中，完全芳香性聚酯和聚酯酰胺趋向于具有优异的耐热性，因此是理想的。
它们当中，从降低液晶聚合物组合物的吸水性以减小成型中的尺寸变化的角度考虑，优选完全芳香性聚酯。此处，“完全芳香性聚合物”是指聚合物中的大多数单体单元含有芳族环，并且优选含有苯环。更具体而言，完全芳香性聚合物可以含有50％或更多的芳族单体单元，并且优选含有80％或更多的芳族单体单元。
适合用作第一液晶聚合物的完全芳香性聚酯的实例包括含有衍生自芳族羟基羧酸的单体单元、衍生自芳族二元醇的单体单元和衍生自芳族二羧酸的单体单元的聚合物。此处，“衍生自特定单体的单体单元”是指通过特定单体的聚合形成的结构单元。即，衍生自特定单体的每个单体单元包含对聚合没有贡献的原有的单体结构。
提供在完全芳香性聚酯中的单元的优选单体的实例包括芳族羟基羧酸、芳族二元醇和芳族二羧酸。
芳族羟基羧酸的具体实例包括对羟基苯甲酸，间羟基苯甲酸，2-羟基-6-萘甲酸，2-羟基-3-萘甲酸，1-羟基-4-萘甲酸，4-羟基-4’-羧基二苯基醚，2，6-二氯-对羟基苯甲酸，2-氯-对羟基苯甲酸，2，6-二氟-对羟基苯甲酸，和4-羟基-4’-联苯羧酸。这些可以单独使用，或者它们的两种或两种以上可以组合使用。
其中，对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸由于得到的第一液晶聚合物趋向于具有在上述范围内的载荷下挠曲温度并且可以容易获得而是优选的。
芳族二元醇的具体实例包括氢醌，间苯二酚，甲基氢醌，氯氢醌，乙酰氧基氢醌，硝基氢醌，4，4’-二羟基联苯，1，4-二羟基萘，1，5-二羟基萘，1，6-二羟基萘，2，6-二羟基萘，2，7-二羟基萘，2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷，2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷，2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷，2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷，双-(4-羟基苯基)甲烷，双-(4-羟基-3，5-二甲基苯基)甲烷，双-(4-羟基-3，5-二氯苯基)甲烷，双-(4-羟基-3，5-二溴苯基)甲烷，双-(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷，双-(4-羟基-3-氯苯基)甲烷，1，1-双(4-羟基苯基)环己烷，双-(4-羟基苯基)酮，双-(4-羟基-3，5-二甲基苯基)酮，双-(4-羟基-3，5-二氯苯基)酮，双-(4-羟基苯基)硫醚，和双-(4-羟基苯基)砜。这些可以单独使用，或者它们的两种或两种以上可以组合使用。
其中，4，4’-二羟基联苯、氢醌、间苯二酚和2，6-二羟基萘由于得到的第一液晶聚合物趋向于具有高耐热性并且可以容易获得而是优选的。
芳族二羧酸的具体实例包括对苯二甲酸，间苯二甲酸，2，6-萘二甲酸，1，5-萘二甲酸，4，4’-联苯二羧酸，甲基对苯二甲酸，甲基间苯二甲酸，二苯基醚-4，4’-二羧酸，二苯基砜-4，4’-二羧酸，二苯基酮-4，4’-二羧酸，和2，2’-二苯基丙烷-4，4’-二羧酸。这些可以单独使用，或者它们的两种或两种以上可以组合使用。
其中，对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸由于得到的第一液晶聚合物趋向于具有高耐热性并且可以容易获得而是优选的。
更优选第一液晶聚合物具有30至80摩尔％的衍生自芳族羟基羧酸的单体单元、10至35摩尔％的衍生自芳族二元醇的单体单元和10至35摩尔％的衍生自芳族二羧酸的单体单元。具有这种结构的第一液晶聚合物趋向于具有在上述范围内的载荷下挠曲温度。这种第一液晶聚合物可以通过以上述比率混合对应于单体单元的单体并且将这些单体聚合而获得。
优选第一液晶聚合物具有上述单体单元，更优选第一液晶聚合物具有在数量上少于如下第二液晶聚合物的弯曲结构。特别优选第一液晶聚合物中具有弯曲结构的单体单元的含量小于10摩尔％。在这种情况下，第一液晶聚合物的载荷下挠曲温度趋向于处于上述的合适范围内。含有弯曲结构的单体单元的实例包括含有1，3-亚苯基骨架的单体单元、含有2，3-亚苯基骨架的单体单元和含有2，3-亚萘基骨架的单体单元。
第二液晶聚合物是在熔融时显示液晶性的热致变液晶聚合物，并且是具有低于第一液晶聚合物的载荷下挠曲温度的聚合物。第二液晶聚合物优选含有酯键。即，优选第二液晶聚合物是液晶聚酯。优选第二液晶聚合物不含酰胺键。
第二液晶聚合物的载荷下挠曲温度优选等于或低于190℃，更优选等于或低于150℃。
对第二液晶聚合物的载荷下挠曲温度的下限没有限制，但是挠曲温度可以高于50℃。
此外，第二液晶聚合物的熔点为270℃至400℃。如上所述，这样的熔点可以用差示扫描量热法(DSC)在以10至25℃/min的速度升温的同时观察到。特别是，第二液晶聚合物的熔点更优选等于或高于295℃，进一步优选等于或高于310℃。然而，当该熔点等于或高于400℃，成型时可能需要过高的温度，并且在成型时可能造成液晶聚合物组合物的劣化。为此，优选第二液晶聚合物的熔点低于400℃。
此外，优选第二液晶聚合物是具有玻璃化转变温度的聚合物。第二液晶聚合物的玻璃化转变温度优选在50至200℃范围内，更优选在70至180℃范围内，并且最优选在100至180℃范围内。当第二液晶聚合物具有如刚才所述的玻璃化转变温度时，第二液晶聚合物的载荷下挠曲温度趋向于处于上述合适范围内，并且可以降低得到的成型制品所残余应力。结构，可以更有效地减小成型制品中的翘曲。此处，玻璃化转变温度可以用上述DSC测量法测量。
第二液晶聚合物的流动开始温度等于或高于270℃。当第二液晶聚合物的流动开始温度低于270℃时，由所得聚合物组合物获得的成型制品可能在焊料回流处理中起泡或者溶胀。优选第二液晶聚合物的流动开始温度等于或高于277℃。对流动开始温度的上限没有限制，但是流动开始温度可以低于400℃。
对第二液晶聚合物没有特别限制，只要其满足上述特性即可，并且其实例包括完全芳香性聚酯、半芳香性(semi-aromatic)聚酯等。它们当中，考虑到在回流处理中抑制由所得聚合物组合物获得的成型制品的起泡和溶胀，优选完全芳香性聚酯。类似于上述优选的第一液晶聚合物，合适的完全芳香性聚酯的实例包括含有衍生自芳族羟基羧酸的单体单元、衍生自芳族二元醇的单体单元和衍生自芳族二羧酸的单体单元的聚合物。
优选第二液晶聚合物具有在结构中含有弯曲结构的单体单元。含有弯曲结构的单体单元的实例包括含有1，3-亚苯基骨架的单体单元、含有2，3-亚苯基骨架的单体单元和含有2，3-亚萘基骨架的单体单元。
含有具有弯曲结构的单体单元的第二液晶聚合物趋向于具有合适的载荷下挠曲温度，同时，与第一液晶聚合物相比趋向于具有适度降低的液晶性。经过，对于得到的液晶聚合物组合物而言，在成型时和成型后的高温加工时难以产生翘曲等。从确保这种效果考虑，优选第二液晶聚合物的具有弯曲结构的一种或多种单体单元的量为10至45摩尔％，更优选为12.5至40摩尔％。
具有上述弯曲结构的单体单元的具体实例包括：衍生自间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，3-萘二甲酸、间氨基苯酚、间苯二酚以及它们的衍生物的单体单元；和衍生自3，3’-联苯二羧酸、4，3’-联苯二羧酸以及它们的衍生物的单体单元。它们当中，衍生自间苯二甲酸和间苯二酚的单体单元趋向于使第二液晶聚合物成为具有优异性能的聚合物。
第一和第二液晶聚合物中的每一种都是如上所述的聚合物，而优选本发明的液晶聚合物组合物包含具有第二液晶聚合物所具有的所有单体单元的第一液晶聚合物。在这种液晶聚合物组合物中，第一和第二液晶聚合物在成型时趋向于具有良好的相容性，从而更有效地导致液晶聚合物组合物的液晶性(各向异性)的下降。
在更合适的第一和第二液晶聚合物的组合中，第一液晶聚合物具有第二液晶聚合物的所有单体单元(如上所述)，并且还具有除这些单元外的单体单元。在这种组合时，优选第一液晶聚合物中的其它单体单元是不含弯曲结构的单体单元。这种单体单元的实例包括衍生自对苯二甲酸的单体单元和衍生自2，6-萘二甲酸的单体单元。
即使当第一和第二液晶聚合物由相同的单体单元构成时，也可以适当选择第一和第二液晶聚合物，前提条件是两种聚合物中聚合物单体单元的比率不同，使得聚合物具有不同的性能如载荷下挠曲温度。
在优选的第一和第二液晶聚合物组合中，例如，每个第一和第二液晶聚合物都是含有(1)衍生自芳族羟基羧酸的单体单元(以下称作“羟基羧酸单元”)，(2)衍生自芳族二元醇的单体单元(以下称作“二元醇单元”)和(3)衍生自芳族二羧酸的单体单元(以下称作“二羧酸单元”)的聚合物，并且这样的组合包括以下情形(A)和情形(B)。
情形(A)：
第一液晶聚合物是含有衍生自对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸的至少一种单体单元作为羟基羧酸单元(1)；衍生自4，4’-二羟基联苯、氢醌、间苯二酚和2，6-二羟基萘的至少一种单体单元作为二元醇单元(2)；衍生自间苯二甲酸的至少一种单体单元作为二羧酸单元(3)；并且任选含有衍生自对苯二甲酸和2，6-萘二甲酸的至少一种单体单元的聚合物，而第二液晶聚合物是除只含有衍生自间苯二甲酸的单体单元作为二羧酸单元(3)外，由与第一液晶聚合物相同的单体单元构成的聚合物。
情形(B)：
第一液晶聚合物是含有衍生自对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸的至少一种单体单元作为羟基羧酸单元(1)；衍生自间苯二酚的至少一种单体单元作为二元醇单元(2)；并且任选含有衍生自4，4’-二羟基联苯、氢醌和2，6-二羟基萘的至少一种单体单元；并且含有衍生自对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸的至少一种单体单元作为二羧酸单元(3)的聚合物，而第二液晶聚合物是除只含有衍生自间苯二酚的单体单元作为二元醇单元(2)外，由与第一液晶聚合物相同的单体单元构成的聚合物。
上述组合情形(A)中，优选第一和第二聚合物是只以衍生自对羟基苯甲酸的单体单元作为羟基羧酸单元(1)的聚合物。更优选第一和第二聚合物是只以衍生自4，4’-二羟基联苯的单体单元、只以衍生自氢醌的单体单元或者只以衍生自4，4’-二羟基联苯和氢醌的单体单元作为二元醇单元(2)的聚合物。
备选地，上述组合情形(A)中，优选第一和第二聚合物是只以衍生自2-羟基-6-萘甲酸的单体单元作为羟基羧酸单元(1)的聚合物。这种组合中，优选第一和第二聚合物是只以衍生自4，4’-二羟基联苯的单体单元、只以衍生自氢醌的单体单元或者只以衍生自4，4’-二羟基联苯和氢醌的单体单元作为二元醇单元(2)的聚合物。
本发明中，液晶聚合物组合物可以含有第一液晶聚合物和第二液晶聚合物，第一液晶聚合物和第二液晶聚合物的量基于总聚合物的重量分别为30至95重量％和5至70重量％。换言之，基于第一和第二液晶聚合物的总量，第二液晶聚合物的含量可以为5至70重量％。第二液晶聚合物的含量优选在15至60重量％范围内，更优选在30至45重量％范围内。当第二液晶聚合物的含量超过70重量％时，聚合物组合物的耐热性可能下降，这可能导致得到的成型制品在回流等中的显著变形。另一方面，当含量小于5重量％时，对成型制品中翘曲的产生的抑制作用可能不足。
此外，在液晶聚合物组合物中，优选第一液晶聚合物和第二液晶聚合物中的每一种为粉末状，粉末的平均粒径等于或小于1mm，更优选平均粒径为0.1mm至1mm。对构成粉末的粒子的形状没有特别限制。其形状可以是球形、纤维状或者片状。当第一和第二液晶聚合物都具有上述平均粒径时，第一和第二液晶聚合物趋向于在得到的液晶聚合物组合物中均匀分散。在这种情况下，由混合第一和第二聚合物导致的各向异性降低效果更加显著，从而进一步减小了得到的成型制品的翘曲。
此外，优选第二液晶聚合物是通过在固相中聚合平均直径等于或小于1mm的粉末状预聚物而获得的聚合物。第二液晶聚合物可以极好地降低得到的液晶聚合物组合物的各向异性。
优选本发明的液晶聚合物组合物除上述第一和第二液晶聚合物外还包含有机或无机填料。在含有有机或无机填料的情况下，可以更加减小得到的成型制品的翘曲。有机或无机填料的形状没有限制，可以为球形(粉末状)、纤维状或片状。
纤维状无机填料的实例包括玻璃纤维，二氧化硅纤维，二氧化硅-氧化铝纤维，氧化铝纤维，氧化锆纤维，氮化硼纤维，氮化硅纤维，硼纤维，钛酸钾纤维，硅酸盐如硅灰石纤维，硫酸镁纤维，硼酸铝纤维；并且另外包括金属纤维状材料等，所述金属如不锈钢，铝，钛，铜和黄铜。它们当中，玻璃纤维是合适的。
粉末状无机填料的实例包括碳黑，石墨，二氧化硅，石英粉，玻璃珠，磨碎的玻璃纤维，玻璃气球，玻璃粉，硅酸钙，硅酸铝，高岭土，粘土，硅藻土，硅酸盐如硅灰石，金属氧化物如氧化铁、氧化钛、氧化锌、三氧化锑和氧化铝，金属碳酸盐如碳酸钙和碳酸镁，金属硫酸盐如硫酸钙和硫酸钡；并且另外包括铁素体，碳化硅，氮化硅，氮化硼，金属粉等。此外，片状填料包括云母、玻璃薄片、滑石，并且还包括各种金属箔。
有机填料的实例包括具有高熔点的有机纤维状物质如聚酰胺、碳氟树脂、聚酯树脂和丙烯酸类树脂；和具有耐热性和高强度的合成纤维如芳族聚酯纤维、液晶聚合物纤维、芳族聚酰胺纤维和聚酰亚胺纤维。
至于这些有机或无机填料，可以单独使用它们中的一种，或者可以将它们中的两种或两种以上一起使用。特别是当有机填料和无机填料一起使用时，由得到的液晶聚合物组合物获得的成型制品趋向于具有优异的机械强度、尺寸精确度、电学性能等。
基于得到的液晶聚合物组合物，有机或无机填料的含量可以为1至80重量％，优选为5至65重量％，更优选为20至55重量％。当组合含有有机填料和无机填料时，它们的总量优选在上述范围内。当有机或无机填料的量小于1重量％时，对成型制品中翘曲的产生的抑制作用可能不足。另一方面，当其量超过80重量％时，成型制品的机械强度可能不合时宜地下降。
本发明的液晶聚合物组合物作为一个整体优选其载荷下挠曲温度等于或高于220℃，更优选等于或高于230℃，还更优选等于或高于250℃。使用这种载荷下挠曲温度等于或高于220℃的液晶聚合物组合物，得到的成型制品趋向于具有更小的翘曲并且具有优异的耐热性。
此外，除第一和第二液晶聚合物和有机或无机填料外，液晶聚合物组合物还可以包含其它组分，只要不削弱上述聚合物组合物的性能即可。这样的其它组分的实例包括除上述树脂外的树脂、偶联剂、紫外线吸收剂和热稳定剂。
优选用下述方法制备本发明的液晶聚合物组合物。
例如，可以用这样的方法制备本发明的液晶聚合物组合物，该方法包括以下步骤：
在固相中聚合平均粒径等于或小于1mm的第一粉末状预聚物，获得载荷下挠曲温度等于或高于200℃的第一液晶聚合物；
在固相中聚合平均粒径等于或小于1mm的第二粉末状预聚物，获得具有比上述第一液晶聚合物低的载荷下挠曲温度并且具有熔点的第二液晶聚合物；和
混合第一液晶聚合物和第二液晶聚合物。
采用这种方法，可以有效制备本发明的液晶聚合物组合物。
更具体而言，以下方法适用于制备本发明的液晶聚合物组合物。
首先，通过使第一和第二液晶聚合物各自的原料单体反应制备第一和第二预聚物。当所要制备的第一和第二液晶聚合物是上述完全芳香性聚酯时，第一和第二预聚物可以用这样的方法合成，其中用酸酐将原料中的羟基酰化，并且进行酰化基团和原料中的羧基之间的酯交换反应。这种方法的实例公开于日本专利申请公开出版物Nos.2002-220444和2002-146003酯。由此获得的预聚物的分子量优选为2000至60000。
其次，在将获得的第一和第二预聚物分别冷却到室温以制备其固体后，将固体压碎等以制备粉末状的如粉末和薄片的第一和第二预聚物。优选如此制备第一和第二预聚物使其平均粒径等于或小于1mm，并且更优选其平均粒径为0.1至1mm。
通过加热等对第一和第二预聚物进行固相聚合(以粉末状态)，从而使它们具有高分子量。通过这种方法，可以获得第一和第二粉末状液晶聚合物，所述第一和第二粉末状液晶聚合物的平均粒径优选等于或小于1mm，更优选为0.1至1mm。优选进行这种固相聚合直至第一和第二液晶聚合物具有上述物理性能如载荷下挠曲温度。
如果需要，向获得的第一和第二液晶聚合物中加入有机或无机填料和/或其它组分，以提供本发明的液晶聚合物组合物。更具体而言，可以加入填料(以及其它组分)，加入方法例如，方法(1)，其中将填料复合到相应的第一液晶聚合物和第二液晶聚合物中，然后用挤出机、捏合机等将它们混合；方法(2)，其中将填料与相应的第一液晶聚合物和第二液晶聚合物混合，得到的混合物分别制成粒料，并且在成型时将两种聚合物粒料合并在一起；或者方法(3)，其中将第一液晶聚合物和第二液晶聚合物混合在一起，加入填料，然后使用挤出机、捏合机等与得到的混合物混合。
上述实施方案的液晶聚合物组合物可以容易成型，制成具有所需形状的成型制品。由于有通过组合上述第一和第二液晶聚合物获得的性能，本发明的液晶聚合物组合物在熔融时具有优异的流动性，并且能够在低温成型。成型方法的实例包括注射成型法、挤压成型法和压缩成型法。通过这样的成型方法，可以得到具有各种形状如立体形状、纤维形状和薄膜形状的制品。
如上所述，液晶聚合物组合物可以减小成型制品的翘曲。另外，液晶聚合物组合物不仅在成型时而且在成型后的高温处理过程中如回流时可以减小成型制品的翘曲。因此，所述液晶聚合物组合物的成型制品适合作为用于表面安装的电子部件如印刷电路板。半导体、电阻器、电容器、线圈、开关、继电器和连接器。它们当中，所述成型制品适合作为有平面的连接器如用于挠性印刷板的衬底-至-衬底连接器、细节距多端连接器、插件插头座、存储器插座和CPU插座。有平面的连接器是用于将通过表面安装连接的组件(packages)如LSI和存储器连接到印刷电路板上的部件，或者用于将与另一衬底通讯的电路连接到印刷电路板上的部件。
图1是显示作为成型制品的一个实例的有平面的连接器的透视图。有平面的连接器1由主体部分2和其表面上制备大量肋的肋部分4构成，并且这些都分别是上述液晶聚合物组合物成型的部分。主体部分2比较厚并且具有保持有平面的连接器1的强度的功能。而且，肋部分4是比主体部分2薄的结构体。将这种有平面的连接器1例如置于印刷电路板上，并且可以通过插在肋部分4中的肋6上的表面安装部件等的金属端连接印刷电路板和表面安装部件。在有平面的连接器1中，主体部分2和肋部分4的宽度和厚度、主体部分2和肋部分4的比率、它们的形状等是根据插脚所需的强度和数量确定的。
由于有平面的连接器1由上述本发明实施方案中液晶聚合物组合物的成型制品组成，不管具有这样薄的肋部分4，其都成为即使在进行焊料回流等时也很少产生翘曲的有平面的连接器。因此，有平面的连接器1具有优异的形状和大小稳定性，并且在进行焊料回流等时适用于连接器。
已经由此描述了本发明，但是显然本发明可以以多种方式变化。这样的变化被视为在本发明的精神和范围内，并且对于本领域技术人员而言显而易见的是，所有这些改变均意欲包含在后附权利要求的范围内。
于2006年2月13日提交的日本专利申请No.2006-035644的全部公开内容，包括说明书、权利要求书、附图和摘要，都通过引用而以全文形式结合在此。
实施例
本发明将通过以下实施例更详细地描述，但是这些实施例不应理解为是对本发明范围的限制。
下述的流动开始温度、玻璃化转变温度、熔点和载荷下挠曲温度是分别通过以下方法测量的。
流动开始温度：
流动开始温度是使用流动试验仪(CFT-500型，由Shimadzu Corporation制造)测量的。具体而言，首先将约2g的样品装入毛细管型流变计，该毛细管型流变计装备有内径为1mm并且长度为10mm的模头。并且，在施加9.8MPa(100kg/cm2)的载荷并且将所述液晶聚合物以4℃/分钟的升温速度从喷嘴挤出的同时，测量熔融粘度为4800Pa·s(48000泊)时的温度，并且认为该温度是流动开始温度。
玻璃化转变温度测量和熔点测量：
至于将要测量的聚合物，通过使用由Seiko Instruments Inc.制造的分析型差示扫描量热系统“DSC 6200”测量以10℃/分钟的升温速度获得的量热曲线(calorie profile)，并且认为获得的吸热曲线中的吸热峰的最低温度是熔点。此外，认为在熔点的低温侧出现的吸热曲线的拐点的温度是玻璃化转变温度。
载荷下挠曲温度：
使用将要测量的聚合物获得粒料。在120℃的温度干燥粒料3小时后，使用注射成型机(型号，PS40E5ASE；由Nisshin Resin Company Limited制造)以350℃的料筒温度和70℃的模具温度(对于下面合成实施例3-6中获得的聚合物而言)或者130℃的模具温度(对于下面合成实施例1-2中获得的聚合物和如下制备的聚合物组合物而言)，制备试样(长127mm，宽12.7mm并且厚6.4mm)。使用由此获得的试样，根据ASTM D648，在18.6kg/cm2的载荷下测量将要测量的聚合物的载荷下挠曲温度。
合成实施例1
在装备有搅拌装置、转矩计、氮气引入管、温度计和回流冷凝器的反应器中加入911g(6.6摩尔)的对羟基苯甲酸、409g(2.2摩尔)的4，4’-二羟基联苯、91g(0.55摩尔)的间苯二甲酸、274g(1.65摩尔)的对苯二甲酸和1235g(12.1摩尔)的乙酸酐，并且搅拌它们。接着，在搅拌后的混合物中加入0.17g的1-甲基咪唑。在反应器内部被氮气充分置换后，在氮气流下将混合物的温度升高到150℃，历时15分钟，并且在保持该温度的同时，将混合物回流1小时。然后，在再加入1.7g的1-甲基咪唑之后，在2小时50分钟内将温度升高到320℃，同时除去副产物乙酸和未反应的乙酸酐的蒸馏物。认为扭矩升高时的时间点为反应终点，并且取出内含物。
接着，在冷却到室温后，将取出的内含物用破碎机压碎，以得到粒子直径为约0.1mm至约1mm的预聚物粉末。取出部分预聚物用于测量预聚物的流动开始温度。结果，流动开始温度为257℃。
然后，在将预聚物粉末在1小时内从25℃加热到250℃之后，在5小时内将粉末从该温度加热到285℃，并且在此温度进一步保持3小时以进行固相聚合。将固相聚合后的粉末冷却，得到液晶聚合物。采用与上述相同的方法测量所获得的液晶聚合物的流动开始温度。结果，该温度为327℃。此外，进行液晶聚合物的DSC测量。结果，熔点为340℃，而没有观察到玻璃化转变温度。
而且，通过造粒将部分液晶聚合物制成粒料，并且将粒料通过注射成型加工成用于测量聚合物的载荷下挠曲温度的试样。使用获得的试样测量载荷下挠曲温度，结果，该温度为241℃。
合成实施例2
在装备有搅拌装置、转矩计、氮气引入管、温度计和回流冷凝器的反应器中加入995g(7.2摩尔)的对羟基苯甲酸、447g(2.4摩尔)的4，4’-二羟基联苯、159g(0.96摩尔)的间苯二甲酸、239g(1.44摩尔)的对苯二甲酸和1348g(13.2摩尔)的乙酸酐，并且搅拌它们。接着，在搅拌后的混合物中加入0.18g的1-甲基咪唑。在反应器内部被氮气充分置换后，在氮气流下将混合物的温度在15分钟内升高到150℃，并且在保持该温度的同时将混合物回流1小时。然后，在再加入1.8g的1-甲基咪唑之后，在2小时50分钟内将温度升高到320℃，同时除去副产物乙酸和未反应的乙酸酐的蒸馏物。认为扭矩升高时的时间点为反应终点，并且取出内含物。
接着，类似于合成实施例1处理取出的内含物，并且得到粒子直径为约0.1mm至约1mm的预聚物粉末。取出部分预聚物用于测量预聚物的流动开始温度。结果，流动开始温度为242℃。
然后，在将预聚物粉末在1小时内从25℃加热到200℃之后，在5小时内将粉末从该温度加热到242℃，并且在此温度进一步保持3小时以进行固相聚合。将固相聚合后的粉末冷却，得到液晶聚合物。采用与上述相同的方法测量所获得的液晶聚合物的流动开始温度。结果，该温度为288℃。此外，进行液晶聚合物的DSC测量。结果，熔点为310℃，而没有观察到玻璃化转变温度。
而且，通过造粒将部分液晶聚合物制成粒料，并且将粒料通过注射成型加工成用于测量聚合物的载荷下挠曲温度的试样。使用获得的试样测量载荷下挠曲温度，结果，该温度为220℃。
合成实施例3
在装备有搅拌装置、转矩计、氮气引入管、温度计和回流冷凝器的反应器中加入828g(6.0摩尔)的对羟基苯甲酸、559g(3.0摩尔)的4，4’-二羟基联苯、498g(3.0摩尔)的间苯二甲酸和1348g(13.2摩尔)的乙酸酐，并且搅拌它们。接着，在搅拌后的混合物中加入0.19g的1-甲基咪唑。在反应器内部被氮气充分置换后，在氮气流下将混合物的温度在时15分钟内升高到150℃，并且在保持该温度的同时将混合物回流1小时。然后，在2小时50分钟内将温度升高到320℃，同时除去副产物乙酸和未反应的乙酸酐的蒸馏物。认为扭矩升高时的时间点为反应终点，并且取出内含物。
接着，类似于合成实施例1处理取出的内含物，并且得到粒子直径为约0.1mm至约1mm的预聚物粉末。取出部分预聚物用于测量预聚物的流动开始温度。结果，流动开始温度为230℃。
然后，在将预聚物粉末在1小时内从25℃加热到200℃之后，在5小时内将粉末从该温度加热到240℃，并且在此温度进一步保持3小时以进行固相聚合。将固相聚合后的粉末冷却，得到液晶聚合物。采用与上述相同的方法测量液晶聚合物的流动开始温度。结果，该温度为283℃。此外，进行液晶聚合物的DSC测量。结果，聚合物的玻璃化转变温度为129℃并且熔点为326℃。
而且，通过造粒将部分液晶聚合物制成粒料，并且将粒料通过注射成型加工成用于测量聚合物的载荷下挠曲温度的试样。使用获得的试样测量载荷下挠曲温度，结果，该温度为133℃。
合成实施例4
在装备有搅拌装置、转矩计、氮气引入管、温度计和回流冷凝器的反应器中加入1243g(9.0摩尔)的对羟基苯甲酸、279g(1.5摩尔)的4，4’-二羟基联苯、249g(1.5摩尔)的间苯二甲酸和1348g(13.2摩尔)的乙酸酐，并且搅拌它们。接着，在搅拌后的混合物中加入0.19g的1-甲基咪唑。在反应器内部被氮气充分置换后，在氮气流下将混合物的温度在15分钟内升高温到150℃，并且在保持该温度的同时将混合物回流1小时。然后，在2小时50分钟内将温度升高到320℃，同时除去副产物乙酸和未反应的乙酸酐的蒸馏物。认为扭矩升高时的时间点为反应终点，并且取出内含物。
接着，类似于合成实施例1处理取出的内含物，并且得到粒子直径为约0.1mm至约1mm的预聚物粉末。测量的预聚物的流动开始温度为262℃。
然后，在将预聚物粉末在1小时内从25℃加热到200℃之后，在5小时内将粉末从该温度加热到260℃，并且在此温度进一步保持3小时以进行固相聚合。将固相聚合后的粉末冷却，得到液晶聚合物。采用与上述相同的方法测量液晶聚合物的流动开始温度。结果，该温度为307℃。此外，进行液晶聚合物的DSC测量。结果，聚合物的玻璃化转变温度为104℃并且熔点为312℃。
而且，通过造粒将部分液晶聚合物制成粒料，并且将粒料通过注射成型加工成用于测量聚合物的载荷下挠曲温度的试样。使用获得的试样测量载荷下挠曲温度，结果，该温度为138℃。
合成实施例5
以与合成实施例3相同的方式获得预聚物粉末。在将预聚物粉末在1小时内从25℃加热到200℃之后，在5小时内将粉末从该温度加热到220℃，并且在此温度进一步保持3小时以进行固相聚合。将固相聚合后的粉末冷却，得到液晶聚合物。采用与上述相同的方法测量液晶聚合物的流动开始温度。结果，该温度为265℃。此外，进行液晶聚合物的DSC测量。结果，聚合物的玻璃化转变温度为127℃并且熔点为293℃。
此外，通过造粒将部分液晶聚合物制成粒料，并且将粒料通过注射成型加工成用于测量聚合物的载荷下挠曲温度的试样。使用获得的试样测量载荷下挠曲温度，结果，该温度为136℃。
合成实施例6
在装备有搅拌装置、转矩计、氮气引入管、温度计和回流冷凝器的反应器中加入941g(5.0摩尔)的2-羟基-6-萘甲酸、273g(2.5摩尔)的4-氨基苯酚、415g(2.5摩尔)的间苯二甲酸和1123g(11摩尔)的乙酸酐，并且搅拌它们。在反应器内部被氮气充分置换后，在氮气流下将混合物的温度在15分钟内升高到150℃，并且在保持该温度的同时将混合物回流3小时。然后，在2小时50分钟内将温度升高到320℃，同时除去副产物乙酸和未反应的乙酸酐的蒸馏物。认为扭矩升高时的时间点为反应终点，并且取出内含物。
接着，类似于合成实施例1处理取出的内含物，并且得到粒子直径为约0.1mm至约1mm的预聚物粉末。取出部分预聚物用于测量预聚物的流动开始温度，为182℃。
然后，在将预聚物粉末在1小时内从25℃加热到200℃之后，在5小时内将粉末从该温度加热到250℃，并且在此温度进一步保持10小时以进行固相聚合。结果，获得熔融状态的材料。然后将该材料用研磨机研磨以获得大小为约0.1mm至约1mm的中间体聚合物。
在将中间体聚合物在1小时内从25℃加热到180℃之后，在5小时内将粉末从该温度加热到255℃，并且在此温度进一步保持3小时以进行固相聚合。
将固相聚合后的聚合物冷却，得到液晶聚合物。采用与上述相同的方法测量液晶聚合物的流动开始温度。结果，该温度为323℃。此外，进行液晶聚合物的DSC测量。结果，玻璃化转变温度为160℃，而没有观察到熔点。
此外，通过造粒将部分液晶聚合物制成粒料，并且将粒料通过注射成型加工成用于测量聚合物的载荷下挠曲温度的试样。使用获得的试样测量载荷下挠曲温度，结果，该温度为152℃。
实施例1至4和比较例1至8
将合成实施例1至6的液晶聚合物和作为填料的碎玻璃纤维(CS03JAPX-1，由Asahi Fiber-Glass Co.，Ltd.制造)以表1所示的混合量(单位：重量份)混合并且捏合，得到液晶聚合物组合物。使用双轴挤出机(PCM-30型；由Ikegai Tekko Co.，Ltd.制造)在340℃的料筒温度下将液晶聚合物组合物造粒，获得其粒料。在120℃干燥3小时后，使用注射成型机(型号，PS40E5ASE；由Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.制造)以350℃的料筒温度和130℃的模具温度将粒料成型。使用得到的成型制品，采用上述方法测量每个制品的载荷下挠曲温度，结果示于表2中。
表1
表2
性能评价：
分别地，使用上述表1获得的液晶聚合物组合物，评价由所述组合物获得的成型制品中的翘曲，并且进行成型制品的焊料起泡试验。
成型制品中翘曲的评价：
将所要评价的液晶聚合物组合物造粒以获得其粒料。在120℃干燥3小时后，使用具有盘状金属模具的注射成型机(UH1000，由Nissei PlasticIndustrial Co.，Ltd.制造)以350℃的料筒温度和130℃的模具温度将粒料成型，得到直径为64mm并且厚度为0.5mm的盘状样品。然后，将获得的样品放在平板上，将盘的外周取作参考平面，并且将最远离平板的部分取作门部分(gate part)，使用测微计测量从参考平面到门部分的高度，检查位移。获得的值认为是成型后成型制品的翘曲的量。
接着，将测量了翘曲的样品放入内部气氛保持在260℃的炉中并且加热处理90秒。处理后，取出样品，采用与上述相同的方法检查翘曲量。获得的值认为是加热处理后的翘曲量。
对于每种组合物，分别进行5次上述成型后和加热处理后的成型制品的翘曲的测量，这些测量的平均值列于下表3中。表3中的“形状改变”是指制品的形状急剧改变而无法测量制品的翘曲值的情况。
焊料起泡试验：
将测量的组合物制成粒料。在120℃干燥3小时后，使用注射成型机(型号，PS40E5ASE；由Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.制造)以350℃的料筒温度和130℃的模具温度将粒料成型，得到JIS K71131(1/1)中所述的样品哑铃(1.2mm厚度)。将得到的样品在260℃的H60A焊料(60％的锡和40％的铅)中浸渍60秒。然后，拉起样品，并且观察样品表面。结果(观察样品是否起泡或者溶胀)示于表3中。
表3
基于表3所示的结果，证实实施例1-4中(本发明中)获得的成型制品与比较例中获得的成型制品相比，成型时的翘曲，特别是加热处理后的翘曲更小。
除了上述评价外，对于实施例1和比较例1-3中获得的组合物的成型制品还进行了挠曲性(挠曲强度和挠曲模量)的评价。挠曲强度和挠曲模量用以下方法测量：
将测量的组合物制成粒料。在120℃干燥3小时后，使用注射成型机(型号，PS40E5ASE；由Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.制造)以350℃的料筒温度和130℃的模具温度将粒料成型，得到长度为127mm、宽度为12.7mm并且厚度为6.4mm的样品。使用该样品，根据ASTMD790测量挠曲强度和挠曲模量。
实施例1和比较例1-3中获得的组合物的成型制品的挠曲强度分别为156MPa、151MPa、156MPa和150MPa；并且实施例1和比较例1-3的成型制品的挠曲模量分别为11500MPa、11900MPa、11100MPa和11400MPa。基于这样的结果，证实与比较例中获得的成型制品相比，本发明中获得的成型制品具有其中不伴随着挠曲性下降的优点。
液晶聚合物组合物、其制备方法和使用其的成型制品专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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