有机硅组合物的交联催化剂

IPC分类号 : C08G77/08,C08L83/04,C08L83/00,C08K5/00,C08G77/12,C08G77/20

申请号

CN201580068317.1

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专利摘要

本发明的目标在于可交联组合物X，所述可交联组合物X包含：至少一种有机聚硅氧烷化合物A，其每分子包含至少两个与硅原子结合的C2‑C6烯基，至少一种有机氢基聚硅氧烷化合物B，其每分子包含至少两个与相同或不同硅原子结合的氢原子，至少一种催化剂C，其是对应于下式的络合物：[Co(L1)2]，其中：符号Co表示处于氧化态II的钴，符号L1是相同或不同的，表示配体，所述配体是β‑二羰基合阴离子或者β‑二羰基化合物的烯醇化物阴离子，任选地，至少一种粘合促进剂D，以及任选地，至少一种填料E。本发明的目标还在于如上所述的催化剂C作为有机硅组合物的交联的催化剂的用途，以及有机硅组合物的交联的方法，其特征在于该方法在于将组合物X加热到70‑200℃的温度，以及如此获得的交联的有机硅材料Y。

权利要求

1.可交联组合物X，所述可交联组合物X包含：

-至少一种有机聚硅氧烷化合物A，其每分子包含至少两个与硅原子结合的C₂-C₆烯基，

-至少一种有机氢基聚硅氧烷化合物B，其每分子包含至少两个与相同或不同硅原子结合的氢原子，

-至少一种催化剂C，其是对应于下式的络合物：

[Co(L¹)₂]

其中：

-符号Co表示处于氧化态II的钴，

-符号L¹，相同或不同，表示配体，所述配体是β-二羰基合阴离子或者β-二羰基化合物的烯醇化物阴离子，

-任选地，至少一种粘合促进剂D，以及

-任选地，至少一种填料E。

2.根据权利要求1的组合物X，其特征在于催化剂C以下述含量存在：0.001-10％摩尔钴/有机聚硅氧烷化合物A中与硅原子结合的C₂-C₆烯基的摩尔数，优选0.01-7％并且更优选0.1-5％。

3.根据前述权利要求之一的组合物X，其特征在于该组合物不含基于铂、钯、钌或铑的催化剂。

4.根据权利要求1的组合物X，其特征在于配体L¹是衍生自式(1)的化合物的阴离子：

R¹COCHR²COR³(1)

其中：

-R¹和R³相同或不同，表示线性、环状或支化C₁-C₃₀烃基，包含6-12个碳原子的芳基，或者基团-OR⁴，其中R⁴表示线性、环状或支化C₁-C₃₀烃基，

-R²是氢原子或包含1-4个碳原子的烃基，优选烷基；其中

-R¹和R²可连接形成C₅-C₆环，并且

-R²和R⁴可连接形成C₅-C₆环。

5.根据前个权利要求的组合物X，其中式(1)的化合物选自β-二酮：2,4-戊二酮(acac)；2,4-己二酮；2,4-庚二酮；3,5-庚二酮；3-乙基-2,4-戊二酮；5-甲基-2,4-己二酮；2,4-辛二酮；3,5-辛二酮；5,5-二甲基-2,4-己二酮；6-甲基-2,4-庚二酮；2,2-二甲基-3,5-壬二酮；2,6-二甲基-3,5-庚二酮；2-乙酰基环己酮(Cy-acac)；2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(TMHD)；1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮(F-acac)；苯甲酰丙酮；二苯甲酰基甲烷；3-甲基-2,4-戊二酮；3-乙酰基-戊-2-酮；3-乙酰基-2-己酮；3-乙酰基-2-庚酮；3-乙酰基-5-甲基-2-己酮；苯甲酰基硬脂酰基甲烷；苯甲酰基棕榈酰基甲烷；辛酰基苯甲酰基甲烷；4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷；4,4’-二甲氧基二苯甲酰基甲烷以及4,4’-二叔丁基二苯甲酰基甲烷，并且优选选自β-二酮2,4-戊二酮(acac)和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(TMHD)。

6.根据前述权利要求任一项的组合物X，其中催化剂C选自络合物[Co(acac)₂]、[Co(TMHD)₂]、[Co(酮酸酯)₂]和[Co(Rhodiastab 50)₂]，其中“acac”是指衍生自化合物2,4-戊二酮的阴离子，“TMHD”是指衍生自化合物2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的阴离子，“酮酸酯”是指衍生自乙酰基乙酸的甲基酯的阴离子，并且“Rhodiastab 50”是指衍生自化合物苯甲酰基硬脂酰基甲烷的阴离子和衍生自化合物苯甲酰基棕榈酰基甲烷的阴离子的混合物。

7.根据前个权利要求的组合物X，其特征在于有机聚硅氧烷A包含：

(i)至少两个具有下式的相同或不同甲硅烷氧基单元(A.1)：

其中：

-a＝1或2，b＝0、1或2并且a+b＝1、2或3；

-符号W，相同或不同，表示线性或支化C₂-C₆烯基基团，

-并且符号Z，相同或不同，表示具有1-30个碳原子的一价烃基基团，并且优选选自具有1-8个碳原子的烷基基团和包含6-12个碳原子的芳基基团，并且更优选选自甲基，乙基，丙基，3,3,3-三氟丙基，二甲苯基，甲苯基和苯基，

(ii)以及任选地，至少一个具有下式的甲硅烷氧基单元：

其中：

-a＝0、1、2或3，

-符号Z¹，相同或不同，表示包含1-30个碳原子的一价烃基基团，优选选自具有包含端值在内的1-8个碳原子的烷基基团以及包含6-12个碳原子的芳基基团，并且甚至更优选选自甲基，乙基，丙基，3,3,3-三氟丙基，二甲苯基，甲苯基和苯基。

8.根据前述权利要求任一项的组合物X，其中有机氢基聚硅氧烷化合物B每分子包含至少三个与相同或不同硅原子直接结合的氢原子。

9.根据前述权利要求任一项的组合物X，其中有机氢基聚硅氧烷化合物B是包含以下单元的有机聚硅氧烷：

(i)至少两个具有下式的甲硅烷氧基单元，并且优选至少三个具有下式的甲硅烷氧基单元：

其中：

-d＝1或2，e＝0、1或2并且d+e＝1、2或3；

-符号Z³，相同或不同，表示具有1-30个碳原子的一价烃基基团，并且优选选自具有1-8个碳原子的烷基基团和包含6-12个碳原子的芳基基团，并且更优选选自甲基，乙基，丙基，3,3,3-三氟丙基，二甲苯基，甲苯基和苯基，以及

(ii)任选地，至少一个具有下式的甲硅烷氧基单元：

其中：

-c＝0、1、2或3；

-符号Z²，相同或不同，表示具有1-30个碳原子的一价烃基基团，并且优选选自具有1-8个碳原子的烷基基团和包含6-12个碳原子的芳基基团，并且更优选选自甲基，乙基，丙基，3,3,3-三氟丙基，二甲苯基，甲苯基和苯基。

10.根据前述权利要求任一项的组合物X，其特征在于该组合物包含与有机聚硅氧烷化合物A不同的第二有机聚硅氧烷化合物，其每分子包含至少两个与硅原子结合的C₂-C₆烯基基团，所述第二有机聚硅氧烷化合物优选是二乙烯基四甲基硅氧烷。

11.根据前述权利要求任一项的组合物X，其特征在于有机聚硅氧烷A和有机氢基聚硅氧烷B的比例使得在有机氢基聚硅氧烷B中与硅结合的氢原子与在有机聚硅氧烷A中与硅结合的烯基的摩尔比率为0.2至20，优选0.5至15，更优选0.5至10，并且甚至更优选0.5至5。

12.根据前述权利要求任一项的组合物X，其特征在于该组合物X包含一种或多种功能添加剂，选自：

-有机硅树脂；

-粘合调节剂；

-用于提高稠度的添加剂；

-颜料；以及

-用于耐热性、耐油性或阻燃性的添加剂，例如金属氧化物。

13.如根据权利要求1-12任一项所述的催化剂C作为有机硅组合物的交联的催化剂的用途。

14.有机硅组合物的交联的方法，其特征在于该方法在于将根据权利要求1-12任一项所述的组合物X加热到70-200℃、优选80-150℃并且更优选80-130℃的温度。

15.交联的有机硅材料Y，其通过将根据权利要求1-12任一项所述的组合物X加热到70-200℃、优选80-150℃并且更优选80-130℃的温度获得。

说明书

技术领域

本发明涉及有机硅组合物的交联领域，其中带有至少两个不饱和键的反应物与带有至少两个氢基甲硅烷基单元(≡SiH)的有机含硅(organosiliciés)化合物在催化剂C的存在下接触，所述催化剂C是对应于下式的络合物：

[Co(L¹)₂]

其中符号Co表示处于氧化态II的钴，并且符号L¹是相同或不同的，表示配体，所述配体是β-二羰基合(dicarbonylato)阴离子或者β-二羰基化合物的烯醇化物阴离子。

背景技术

在有机硅组合物的交联领域中，也被称作聚加成的氢化硅烷化是一种占有优势的反应。

在氢化硅烷化反应的过程中，包含至少一个不饱和度的化合物与包含至少一个与硅原子结合的氢原子的化合物反应。这种反应可例如由以下的反应方程式描述：在烯类型的不饱和度的情况下的反应方程式(1)：

或者在炔类型的不饱和度的情况下的反应方程式(2)：

不饱和化合物的氢化硅烷化反应借助于有机金属催化剂通过催化作用来实现。目前，适合于这种反应的有机金属催化剂是铂催化剂。因而，大部分工业氢化硅烷化反应通过通式为Pt₂(二乙烯基四甲基二硅氧烷)₃(或者缩写为Pt₂(DVTMS)₃)的铂Karstedt络合物进行催化：

在2000年代之初，下述通式

的铂-碳烯络合物的制备使得能够获得更为稳定的催化剂(例如参见国际专利申请WO 01/42258)。

但是，铂有机金属催化剂的使用仍然是成问题的。它是有毒且昂贵的金属，正在变得稀少，并且其价格有非常大的波动。其在工业规模上的使用因而是困难的。因而希望尽可能减少反应所需的催化剂量，但不降低反应的收率和速率。而且希望获得在反应过程中稳定的催化剂。已经发现，在催化的反应的过程中，金属铂会沉淀，这导致在反应介质中形成不可溶的胶体。该催化剂因而活性变得较差。此外，这些胶体在反应介质中形成混浊，并且所获得的产物由于它们被着色而在美学上是不令人满意的。

最后，铂基络合物在环境温度下以大约数分钟的快速动力催化氢化硅烷化反应。为了在组合物被固化之前有时间对其进行制备、运输和使用，常常需要临时地抑制该氢化硅烷化反应。例如，当希望用防粘有机硅涂层涂覆纸或聚合物基材时，有机硅组合物被配制为形成下述这样的浴：所述浴在被沉积到基材上之前应当在环境温度下保持为液体数小时。只有在此沉积之后才希望发生通过氢化硅烷化的固化。氢化硅烷化抑制添加剂的引入使得能够在活化之前在必要长的时间内有效地阻止氢化硅烷化反应。但有时需要使用大量的抑制剂，这导致氢化硅烷化催化剂的强抑制。这样做的后果是组合物的固化速率即使在活化之后也是缓慢的，这从工业的角度来看是一个大的缺陷，因为这尤其不得不降低涂布速率并且因而降低生产速率。

因而有利地是提出对于铂基催化剂来说的替代性有机金属催化剂并且拥有借助于催化剂可交联和/或可固化的新组合物，其不再具有以上所述的问题，尤其是不需要使用抑制剂。

发明内容

这个目标借助于催化剂得以实现，所述催化剂是具有特定结构的钴(II)络合物。这些催化剂尤其不需要在保护性气氛下(例如在氩气下)进行操作。使用它们的交联反应也可露天进行，而不需要保护性气氛。

根据第一方面，本发明的目标因而在于可交联组合物X，所述可交联组合物X包含：

-至少一种有机聚硅氧烷化合物A，其每分子包含至少两个与硅原子结合的C₂-C₆烯基，

-至少一种有机氢基聚硅氧烷化合物B，其每分子包含至少两个与相同或不同硅原子结合的氢原子，

-至少一种催化剂C，其是对应于下式的络合物：

[Co(L¹)₂]

其中：

-符号Co表示处于氧化态II的钴，

-符号L¹，相同或不同，表示配体，所述配体是β-二羰基合阴离子或者β-二羰基化合物的烯醇化物阴离子，

-任选地，至少一种粘合促进剂D，以及

-任选地，至少一种填料E。

根据本发明的组合物X是可交联的，也即出于本申请的目的，一旦化合物A和B在催化剂C的存在下彼此反应，则形成三维网络，这导致该组合物的固化。该交联因而涉及构成该组合物的介质的逐渐的物理变化。

根据第二方面，本发明的目标还在于如上所述的催化剂C用作有机硅组合物的交联的催化剂的用途。

根据第三方面，本发明的目标还在于有机硅组合物的交联的方法，其特征在于该方法在于将如上所述的组合物X加热到70-200℃、优选80-150℃并且更优选80-130℃的温度，以及如此获得的交联的有机硅材料Y。

最后，根据第四方面，本发明的目标在于通过将如上所述的可交联组合物X加热到70-200℃、优选80-150℃并且更优选80-130℃的温度获得的交联的有机硅材料Y。

术语“交联的有机硅材料”是指通过包含带有至少两个不饱和键的有机聚硅氧烷和带有至少两个氢基甲硅烷基单元(≡SiH)的有机聚硅氧烷的组合物的交联和/或固化获得的任何基于有机硅的产品。交联的有机硅材料可以例如是弹性体、凝胶或泡沫材料。

根据一种特别有利的模式，每分子包含至少两个与硅原子结合的C₂-C₆烯基的有机聚硅氧烷A包含：

(i)至少两个具有下式的相同或不同甲硅烷氧基单元(A.1)：

其中：

-a＝1或2，b＝0、1或2并且a+b＝1、2或3；

-符号W，相同或不同，表示线性或支化C₂-C₆烯基基团，

(ii)以及任选地，至少一个具有下式的甲硅烷氧基单元：

其中：

-a＝0、1、2或3，

有利地，基团Z和Z¹选自甲基和苯基，并且W选自以下所列基团：乙烯基，丙烯基，3-丁烯基，5-己烯基，9-癸烯基，10-十一碳烯基，5,9-癸二烯基和6,11-十二碳二烯基，并且优选地，W是乙烯基。

这些有机聚硅氧烷可具有线性、支化或环状的结构。它们的聚合度优选为2-5000。

当涉及线性聚合物时，它们基本上由以下单元构成：甲硅烷氧基单元“D”，选自甲硅烷氧基单元W₂SiO_2/2、WZSiO_2/2和Z¹₂SiO_2/2，以及甲硅烷氧基单元“M”，选自甲硅烷氧基单元W₃SiO_1/2、WZ₂SiO_1/2、W₂ZSiO_1/2和Z¹₃SiO_1/2。符号W、Z和Z¹如上定义。

作为末端单元“M”的实例，可以提及三甲基甲硅烷氧基，二甲基苯基甲硅烷氧基，二甲基乙烯基甲硅烷氧基或者二甲基己烯基甲硅烷氧基基团。

作为单元“D”的实例，可以提及二甲基甲硅烷氧基，甲基苯基甲硅烷氧基，甲基乙烯基甲硅烷氧基，甲基丁烯基甲硅烷氧基，甲基己烯基甲硅烷氧基，甲基癸烯基甲硅烷氧基或者甲基癸二烯基甲硅烷氧基基团。

所述有机聚硅氧烷A可以是在25℃下动态粘度为大约10-100000mPa.s、通常为在25℃下大约10-70000mPa.s的油，或者是在25℃下分子质量为大约1 000 000mPa.s或者更大的胶。

在本公开中所考虑的所有粘度均对应于25℃下的所谓“牛顿”动态粘度量，即在使得所测量的粘度与速度梯度无关的足够低剪切速度梯度下利用Brookfield粘度计以本身已知的方式测量的动态粘度。

当涉及环状有机聚硅氧烷时，它们可以由下式的甲硅烷氧基单元“D”构成：W₂SiO_2/2、Z₂SiO_2/2或WZSiO_2/2，其可以是二烷基甲硅烷氧基，烷基芳基甲硅烷氧基，烷基乙烯基甲硅烷氧基、烷基甲硅烷氧基类型的。这种甲硅烷氧基单元的实例已经在上文提及。所述环状有机聚硅氧烷A具有在25℃下大约10-5000mPa.s的粘度。

根据一种优选的实施方案，根据本发明的组合物X包含与有机聚硅氧烷化合物A不同的第二有机聚硅氧烷化合物，其每分子包含至少两个与硅原子结合的C₂-C₆烯基基团，所述第二有机聚硅氧烷化合物优选是二乙烯基四甲基硅氧烷(dvtms)。

优选地，有机聚硅氧烷化合物A具有0.001-30％、优选0.01-10％的Si-乙烯基单元的质量含量。

根据一种优选的实施方案，有机氢基聚硅氧烷化合物B是每分子具有至少两个与相同或不同硅原子结合的氢原子、并且优选每分子具有至少三个与相同或不同硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷。

有利地，有机氢基聚硅氧烷化合物B是包含以下单元的有机聚硅氧烷：

(i)至少两个具有下式的甲硅烷氧基单元，并且优选至少三个具有下式的甲硅烷氧基单元：

其中：

-d＝1或2，e＝0、1或2并且d+e＝1、2或3；

(ii)任选地，至少一个具有下式的甲硅烷氧基单元：

其中：

-c＝0、1、2或3；

有机氢基聚硅氧烷化合物B可仅由式(B.1)的甲硅烷氧基单元构成，或者还包含式(B.2)的单元。它可具有线性、支化或环状的结构。聚合度优选大于或等于2。更一般地，它小于5000。

式(B.1)的甲硅烷氧基单元的实例尤其是以下单元：H(CH₃)₂SiO_1/2、HCH₃SiO_2/2和H(C₆H₅)SiO_2/2。

当涉及线性聚合物时，它们基本上由以下单元构成：

-甲硅烷氧基单元“D”，选自具有下式的单元：Z²₂SiO_2/2或Z³HSiO_2/2，以及

-甲硅烷氧基单元“M”，选自具有下式的单元：Z²₃SiO_1/2或者Z³₂HSiO_1/2。

这些线性有机聚硅氧烷可以是在25℃下动态粘度为大约1-100 000mPa.s、通常为在25℃下大约10-5000mPa.s的油，或者在25℃下分子质量为大约1 000 000mPa.s或者更大的胶。

当涉及环状有机聚硅氧烷时，它们由具有下式Z²₂SiO_2/2和Z³HSiO_2/2的甲硅烷氧基单元“D”构成，其可以是二烷基甲硅烷氧基或者烷基芳基甲硅烷氧基类型的，或者仅由单元Z³HSiO_2/2构成。它们则具有大约1-5000mPa.s的粘度。

线性有机氢基聚硅氧烷化合物B的实例：具有氢基二甲基甲硅烷基末端的二甲基聚硅氧烷，具有三甲基甲硅烷基末端的二甲基氢基甲基聚硅氧烷，具有氢基二甲基甲硅烷基末端的二甲基氢基甲基聚硅氧烷，具有三甲基甲硅烷基末端的氢基甲基聚硅氧烷，以及环状氢基甲基聚硅氧烷。

作为有机氢基聚硅氧烷化合物B，尤其优选对应于通式(B.3)的低聚物和聚合物：

其中：

-x和y是0-200的整数，

-符号R¹，相同或不同，彼此独立地表示：

·包含1-8个碳原子的线性或支化烷基，其任选地利用至少一种卤素优选氟取代，该烷基优选是甲基、乙基、丙基、辛基和3,3,3-三氟丙基，

·包含5-8个环碳原子的环烷基，

·包含6-12个碳原子的芳基，或者

·具有包含5-14个碳原子的烷基部分和包含6-12个碳原子的芳基部分的烷芳基。

作为有机氢基聚硅氧烷化合物B，以下的化合物特别适合于本发明：

其中a、b、c、d和e如下定义：

-在式S1的聚合物中：

-0≤a≤150，优选0≤a≤100并且更特别地是0≤a≤20，并且

-1≤b≤90，优选10≤b≤80并且更特别地是30≤b≤70，

-在式S2的聚合物中：0≤c≤15

-在式S3的聚合物中：5≤d≤200，优选20≤d≤100，并且2≤e≤90，优选10≤e≤70。

尤其是，适合于本发明的有机氢基聚硅氧烷化合物B是式S1的化合物，其中a＝0。

优选地，有机氢基聚硅氧烷化合物B具有0.2-91％、优选0.2-50％的SiH单元的质量含量。

在本发明的范围内，有机聚硅氧烷A和有机氢基聚硅氧烷B的比例使得在有机氢基聚硅氧烷B中与硅结合的氢原子(Si-H)与在有机聚硅氧烷A中与硅结合的烯基(Si-CH＝CH₂)的摩尔比率为0.2至20，优选0.5至15，更优选0.5至10，并且甚至更优选0.5至5。

根据本发明的组合物使用至少一种催化剂C，所述催化剂C是对应于下式的络合物：

[Co(L¹)₂]

其中：

-符号Co表示处于氧化态II的钴，

-符号L¹，相同或不同，表示配体，所述配体是β-二羰基合阴离子或者β-二羰基化合物的烯醇化物阴离子。

要指出，本发明的创新性的至少一部分归因于对催化剂C的结构的明智且有利的选择。

根据本发明的另一优选实施方案，配体L¹是衍生自式(1)的化合物的阴离子：R¹COCHR²COR³(1)

其中：

-R¹和R³相同或不同，表示线性、环状或支化C₁-C₃₀烃基，包含6-12个碳原子的芳基，或者基团-OR⁴，其中R⁴表示线性、环状或支化C₁-C₃₀烃基，

-R²是氢原子或包含1-4个碳原子的烃基，优选烷基；其中

-R¹和R²可连接形成C₅-C₆环，并且

-R²和R⁴可连接形成C₅-C₆环。

有利地，式(1)的化合物选自β-二酮：2,4-戊二酮(acac)；2,4-己二酮；2,4-庚二酮；3,5-庚二酮；3-乙基-2,4-戊二酮；5-甲基-2,4-己二酮；2,4-辛二酮；3,5-辛二酮；5,5-二甲基-2,4-己二酮；6-甲基-2,4-庚二酮；2,2-二甲基-3,5-壬二酮；2,6-二甲基-3,5-庚二酮；2-乙酰基环己酮(Cy-acac)；2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(TMHD)；1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮(F-acac)；苯甲酰丙酮；二苯甲酰基甲烷；3-甲基-2,4-戊二酮；3-乙酰基-戊-2-酮；3-乙酰基-2-己酮；3-乙酰基-2-庚酮；3-乙酰基-5-甲基-2-己酮；苯甲酰基硬脂酰基甲烷；苯甲酰基棕榈酰基甲烷；辛酰基苯甲酰基甲烷；4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷；4,4’-二甲氧基二苯甲酰基甲烷以及4,4’-二叔丁基二苯甲酰基甲烷，并且优选选自β-二酮2,4-戊二酮(acac)和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(TMHD)。

根据本发明的另一种优选实施方案，β-二羰基合配体L¹是β-酮酸酯根(β-cétoestérato)阴离子，选自衍生自下述化合物的阴离子：乙酰基乙酸的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、正己基、正辛基、1-甲基庚基、正壬基、正癸基和正十二烷基的酯，或者专利申请FR-A-1435882中记载的那些。

根据一种特别优选的实施方案，催化剂C选自络合物[Co(acac)₂]、[Co(TMHD)₂][Co(酮酸酯)₂]和[Co(Rhodiastab 50)₂]。要理解的是，在上述式中，“acac”是指衍生自化合物2,4-戊二酮的阴离子，“TMHD”是指衍生自化合物2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的阴离子，“酮酸酯(cétoester)”是指衍生自乙酰基乙酸的甲基酯的阴离子，“Rhodiastab 50”是指衍生自化合物苯甲酰基硬脂酰基甲烷的阴离子和衍生自化合物苯甲酰基棕榈酰基甲烷的阴离子的混合物。

催化剂C可特别以下述含量存在于根据本发明的组合物X中：0.001-10％摩尔钴/有机聚硅氧烷化合物A中与硅原子结合的C₂-C₆烯基的摩尔数，优选0.01-7％并且更优选0.1-5％。

根据本发明的组合物X优选不含基于铂、钯、钌或铑的催化剂。术语“不含”除催化剂C之外的催化剂是指，根据本发明的组合物X包含小于0.1％重量、优选小于0.01％重量并且更优选小于0.001％重量的除催化剂C之外的催化剂，相对于组合物的总重量计。

组合物X可有利地包含至少一种粘合促进剂D。

非限制性地，可考虑粘合促进剂D包括：

-(D.1)至少一种烷氧基化有机硅烷，其每分子包含至少一个C₂-C₆烯基基团，或者,

-(D.2)至少一种有机含硅化合物，其包含至少一个环氧基，或者

-(D.3)至少一种金属M的螯合物和/或金属醇盐，具有下式：M(OJ)n，其中n＝M的化合价并且J＝线性或支化C₁-C₈烷基，

M选自：Ti、Zr、Ge、Li、Mn、Fe、Al和Mg或者其混合物。

根据本发明的优选实施方案，粘合促进剂D的烷氧基化有机硅烷(D.1)选自具有下述通式的产品：

在该式中：

-R1、R2和R3是彼此相同或不同的烃基或者氢基，并且表示氢原子，线性或支化C₁-C₄烷基或者苯基，任选地用至少一个C₁-C₃烷基取代，

-U是线性或支化C₁-C₄亚烷基，

-W是价键，

-R⁴和R⁵是相同或不同的基团并且表示线性或支化C₁-C₄烷基，

-x'＝0或1，并且

-x＝0-2。

非限制性地，可考虑的是，乙烯基三甲氧基硅烷是特别合适的化合物(D.1)。

关于有机含硅化合物(D.2)，可考虑根据本发明从以下物质中选择：

a)要么，对应于以下通式的产品(D.2a)：

在该式中：

-R⁶是线性或支化C₁-C₄烷基，

-R⁷是线性或支化烷基，

-y等于0、1、2或3，并且

-X由下式定义：

其中：

-E和D是相同或不同的基团，选自线性或支化C₁-C₄烷基，

-z等于0或1，

-R⁸、R⁹、R¹⁰是相同或不同的基团，表示氢原子或者线性或支化C₁-C₄烷基，并且

-R⁸和R⁹或R¹⁰另外可选地可与带有环氧基的两个碳一起构成5至7元烷基环，或者

b)要么，由环氧官能的聚二有机硅氧烷构成的产品(D.2b)，包含：

(i)至少一种具有下式的甲硅烷氧基单元：

在该式中：

-X是如上针对式(D.2a)定义的基团，

-G是对催化剂的活性没有不利作用的一价烃基基团，并且选自具有包括端值在内的1-8个碳原子的烷基基团，其任选地被至少一个卤素原子取代，并且还选自包含6-12个碳原子的芳基基团，

-p＝1或2，

-q＝0、1或2，

-p+q＝1、2或3，并且

(ii)任选地，至少一种具有下式的甲硅烷氧基单元：

在该式中G具有如上的相同含义并且r等于0、1、2或3。

关于粘合促进剂D的最后一种化合物(D.3)，优选的产品是其中该螯合物和/或醇盐(D.3)的金属M选自下列的那些：Ti、Zr、Ge、Li或Mn。应当指出，钛是特别优选的。可将其与例如丁氧基类型的烷氧基组合。

粘合促进剂D可由以下物质形成：

-单独的(D.1)

-单独的(D.2)

-(D.1)+(D.2)

或者根据以下的两种优选模式：

-(D.1)+(D.3)

-(D.2)+(D.3)

并且最后，根据以下的最优选模式:(D.1)+(D.2)+(D.3)。

根据本发明，用于形成粘合促进剂的有利组合如下：

-乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)和钛酸丁酯。

在定量方面，可指出的是，(D.1)、(D.2)和(D.3)之间的重量比例以相对于三者总量的重量百分数表示为如下所示：

-(D.1)≥10，优选15-70并且更优选25-65，

-(D.2)≤90，优选70-15并且更优选65-25，并且

-(D.3)≥1，优选5-25并且更优选8-18，

要理解的是，(D.1)、(D.2)和(D.3)的这些比例之和等于100％。

为了更好的粘合性能，重量比率(D.2)：(D.1)优选为2：1至0.5：1，比率1：1是更特别优选的。

有利地，粘合促进剂D以相对于组合物X的所有成分的总重量计为0.1-10％重量、优选0.5-5％重量并且更优选1-3％重量的比例存在。

根据一种特别的实施方案，根据本发明的组合物X还包含至少一种填料E。

任选地包含在根据本发明的组合物中的填料E优选是矿物填料。它们尤其可以是硅质填料。当涉及硅质材料时，它们可起到增强或半增强填料的作用。增强硅质填料选自胶体二氧化硅，热解法二氧化硅(silice de combustion)和沉淀二氧化硅的粉末或者它们的混合物。这些粉末具有的平均颗粒尺寸通常小于0.1μm(微米)并且BET比表面积大于30m²/g，优选30-350m²/g。还可使用半增强硅质填料如硅藻土或研磨石英。关于非硅质矿物材料，它们可被用作半增强或增量矿物填料。可单独或者作为混合物使用的这些非硅质填料的实例是炭黑，二氧化钛，铝氧化物，水合氧化铝，膨胀蛭石，非膨胀蛭石，任选地用脂肪酸进行表面处理的碳酸钙，氧化锌，云母，滑石，氧化铁，硫酸钡和熟石灰。这些填料具有通常为0.001-300μm(微米)的粒度和小于100m²/g的BET比表面积。在实践中但非限制性地，所使用的填料可以是石英和二氧化硅的混合物。填料可利用任何合适的产品进行处理。在重量方面，优选使用的填料的量为1％-50％重量并且优选1％-40％重量，相对于组合物的所有成分计。

根据本发明的组合物X还可包含一种或多种常用功能添加剂。作为常用功能添加剂的类别，可以提及：

-有机硅树脂；

-粘合调节剂；

-用于提高稠度的添加剂；

-颜料；以及

-用于耐热性、耐油性或阻燃性的添加剂，例如金属氧化物。

有机硅树脂是支化有机聚硅氧烷低聚物或聚合物，它们是众所周知的并且可商业获得。它们在其结构中具有至少两个不同的单元，所述单元选自具有下式的单元：R₃SiO_1/2(M单元)、R₂SiO_2/2(D单元)、RSiO_3/2(T单元)和SiO_4/2(Q单元)，这些单元中的至少之一是T或Q单元。

基团R是相同或不同的并且选自线性或支化C1-C6烷基，羟基，苯基或3,3,3-三氟丙基。可提及的烷基的实例是甲基，乙基，异丙基，叔丁基和正己基。

作为支化有机聚硅氧烷低聚物或聚合物的实例，可提及MQ树脂，MDQ树脂，TD树脂和MDT树脂，羟基官能团可由M、D和/或T单元携带。作为特别适合的树脂的实例，可以提及具有0.2-10％重量的羟基基团重量含量的羟基化MDQ树脂。

根据本发明的组合物X可尤其通过如下方式获得：首先引入催化剂C到反应介质中，之后在搅拌下添加有机聚硅氧烷A。最后，引入有机氢基聚硅氧烷化合物B并且将混合物温度提高以达到交联温度。将混合物保持在交联温度，一直到由于混合物粘度提高而搅拌停止。

本发明的目标还在于使有机硅组合物交联的方法，其特征在于该方法在于将如上定义的组合物X加热到70-200℃、优选80-150℃并且更优选80-130℃的温度。

本发明的目标还在于通过将可交联组合物X加热到70-200℃、优选80-150℃并且更优选80-130℃的温度获得的交联的有机硅材料Y，所述可交联组合物X包含：

-至少一种有机聚硅氧烷化合物A，其每分子包含至少两个与硅原子结合的C₂-C₆烯基，

-至少一种有机氢基聚硅氧烷化合物B，其每分子包含至少两个与相同或不同硅原子结合的氢原子，

-至少一种催化剂C，其是对应于下式的络合物：

[Co(L¹)₂]

其中：

-符号Co表示处于氧化态II的钴，

-符号L¹，相同或不同，表示配体，所述配体是β-二羰基合阴离子或者β-二羰基化合物的烯醇化物阴离子，

-任选地，至少一种粘合促进剂D，以及

-任选地，至少一种填料E。

根据本发明的组合物具有下述优点：其不是空气敏感性的，并且因而能够在非惰性气氛下并且尤其是在空气下被使用，并且尤其是进行交联。

具体实施方式

本发明将在下面的非限制性实施例中进行详细说明。

实施例1：用于dvtms与MD’₅₀M的交联的钴基催化剂

I)成分

1)有机聚硅氧烷A：二乙烯基四甲基硅氧烷(dvtms)(1.073mol的与硅结合的乙烯基/100g油)

2)有机氢基聚硅氧烷B：其式为：MD’₅₀M(1.58mol的与硅结合的氢原子/100g油)，其中:M:(CH₃)₃SiO_1/2；并且D’：(CH₃)HSiO_2/2

3)催化剂(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)：

(A)＝[Co(TMHD)₂]，当R＝叔丁基时

(B)＝[Co(acac)₂]，当R＝甲基时

(C)＝[Co(TMHD)₃]，当R＝叔丁基时

(D)＝[Co(acac)₂]，当R＝甲基时

(E)＝[Co(酮酸酯)₂]，当R₁＝甲基且R₂＝甲氧基时(F)＝[Co(Rhodiastab50)₂]，当R₁＝苯基且R₂＝C₁₇H₃₅或C₁₅H₃₁时。

催化剂(A)、(B)、(C)、(D)是可商业获得的，例如对于化合物[Co(acac)₂]来说以标号Sigma-Aldrich纯度99％获得，对于化合物[Co(TMHD)₂]来说以标号Strem纯度>98％获得。

催化剂(E)通过本领域技术人员公知的合成获得：

具有R₁＝甲基且R₂＝甲氧基的酮酸酯化合物(供应商：Sigma-Aldrich)首先使用一当量的Bu-Li(供应商：Sigma-Aldrich)在低温(-78℃)下去质子化。所获得的盐在二乙醚中进行再结晶。所获得的去质子化的配体(锂盐)在环境温度下(12小时)被添加到溶解在THF中的氯化钴(CoCl₂)中。在沉降、过滤和浓缩之后，将络合物在THF中再结晶。

络合物[Co(酮酸酯)₂]以深紫色固体的形式存在。

催化剂(F)通过本领域技术人员公知的合成获得：

具有R₁＝苯基且R₂＝C₁₇H₃₅或C₁₅H₃₁的二酮化合物(供应商：Solvay)首先使用一当量的Bu-Li(供应商：Sigma-Aldrich)在低温(-78℃)下去质子化。所获得的盐在二乙醚中进行再结晶。所获得的去质子化的配体(锂盐)在环境温度下(12小时)被添加到溶解在THF中的氯化钴(CoCl₂)中。所获得的络合物是深蓝色且粘性的。再结晶步骤使得能够获得固体。

II)配制剂和结果：

对于每个进行试验的配制剂来说，将催化剂称重并将其在环境温度下引入到烧瓶中。

然后引入1.87g的二乙烯基四甲基硅氧烷(dvtms)，然后是1.27g的MD’₅₀M油。

将烧瓶在油浴中处于搅拌下，其将被加热到希望的反应温度。

比率R对应于有机氢基聚硅氧烷(MD’₅₀M)中与硅结合的氢原子(Si-H)与有机聚硅氧烷(dvtms)中与硅结合的烯基(在这种情况下是乙烯基)(Si-CH＝CH₂)的摩尔比率。

测量交联的开始。交联开始被定义为由于介质粘度提高而搅拌停止。

表1：

催化剂反应温度％mol催化剂⁽¹⁾比率R气氛交联开始配制剂1(对比)[Co(acac)₃]110℃0.25％1：1非惰性未交联配制剂2(对比)[Co(TMHD)₃]110℃0.25％1：1非惰性未交联配制剂3(本发明)[Co(acac)₂]110℃0.25％1：1非惰性15min配制剂4(本发明)[Co(TMHD)₂]110℃0.25％1：1非惰性15min

(1)表示为mol％钴/dvtms中与硅结合的乙烯基(Si-CH＝CH₂)的摩尔数

结果显示出，其中催化剂是钴(III)络合物的对比配制剂1和2不交联，而其中催化剂是带有两个β-二羰基配体的Co(II)络合物的根据本发明的配制剂3和4在15min交联。

还在以下的不同操作条件下试验了根据本发明的钴催化剂：

表2：

(1)表示为mol％钴/dvtms中与硅结合的乙烯基(Si-CH＝CH₂)的摩尔数

根据本发明的配制剂5显示出从90℃开始获得交联，即使这种交联慢于在110℃下进行的对于配制剂3观察到的交联。

根据本发明的配制剂6、7、8和10显示出交联从0.125％mol的催化剂开始获得，这使得能够避免或限制交联的材料的着色。

还要指出，温度升高使得能够显著降低交联时间(配制剂6和7)。

实施例2：用于M^viD₇₀M^vi与MD’₅₀M的交联的钴基催化剂

I)成分

1)有机聚硅氧烷A，其式为M^viD₇₀M^vi(0.038mol的与硅结合的乙烯基/100g油)，其中：Vi＝乙烯基；M^vi：(CH₃)₂ViSiO_1/2和D：(CH₃)₂SiO_2/2

2)有机氢基聚硅氧烷B：其式为：MD’₅₀M(1.58mol的与硅结合的氢原子/100g油)，其中:M:(CH₃)₃SiO_1/2；并且D’：(CH₃)HSiO_2/2

3)如实施例1中定义的催化剂(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)。

II)配制剂和结果：

对于每个进行试验的配制剂来说，将催化剂称重并将其在环境温度下引入到玻璃烧瓶中。

然后引入油M^viD₇₀M^vi，然后是油MD’₅₀M。

对于1：1的与有机氢基聚硅氧烷(MD’₅₀M)中与硅结合的氢原子(Si-H)与有机聚硅氧烷(M^viD₇₀M^vi)中与硅结合的烯基(在这种情况下是乙烯基)(Si-CH＝CH₂)的摩尔比率相对应的比率R来说，引入4.39g的油M^viD₇₀M^vi，然后是0.105g的油MD’₅₀M。

按照希望的比率R调节油M^viD₇₀M^vi和油MD’₅₀M的含量。

将烧瓶在油浴中处于搅拌下，其将被加热到希望的反应温度。

测量交联的开始。

试验在以下的不同操作条件下的本发明钴催化剂。

根据所用催化剂的交联时间的研究

表3

催化剂反应温度％mol催化剂⁽¹⁾比率R气氛交联开始配制剂11(本发明)[Co(acac)₂]110℃1.6％1：1非惰性30min配制剂12(本发明)[Co(TMHD)₂]110℃1.6％1：1非惰性1h配制剂13(本发明)[Co(酮酸酯)₂]110℃1.6％1：1非惰性<20h

(1)表示为mol％钴/有机聚硅氧烷(M^viD₇₀M^vi)中与硅结合的乙烯基(Si-CH＝CH₂)的摩尔数

催化剂浓度的影响的研究

表4：催化剂浓度增加的影响(1)

催化剂反应温度％mol催化剂⁽¹⁾比率R气氛交联开始配制剂14(本发明)[Co(TMHD)₂]110℃2％1：1非惰性2h15配制剂15(本发明)[Co(TMHD)₂]110℃4％1：1非惰性小于1h15

(2)表示为mol％钴/有机聚硅氧烷(M^viD₇₀M^vi)中与硅结合的乙烯基(Si-CH＝CH₂)的摩尔数

根据本发明的配制剂14和15显示出，催化剂浓度的增加能够显著减少交联时间。

表5：催化剂浓度增加的影响(2)

催化剂反应温度％mol催化剂⁽¹⁾比率R气氛交联开始配制剂16(本发明)[Co(acac)₂]110℃0.08％3.1：1非惰性12h配制剂17(本发明)[Co(acac)₂]110℃0.16％3.1：1非惰性4h配制剂18(本发明)[Co(acac)₂]110℃0.4％3.1：1非惰性1h45配制剂19(本发明)[Co(acac)₂]110℃0.8％3.1：1非惰性1h配制剂20(本发明)[Co(acac)₂]110℃1.6％3.1：1非惰性25min配制剂21(本发明)[Co(acac)₂]110℃3.1％3.1：1非惰性30min

(1)表示为mol％钴/有机聚硅氧烷(M^viD₇₀M^vi)中与硅结合的乙烯基(Si-CH＝CH₂)的摩尔数

根据本发明的配制剂16-21显示出，催化剂浓度的增加能够显著减少交联时间。配制剂16还显示出，即使在非常低的催化剂含量下也可观察到交联，这使得能够避免或限制交联的材料的着色。

比率R的影响的研究

表6：比率R的影响(1)

催化剂反应温度％mol催化剂⁽¹⁾ 有机硅组合物的交联催化剂专利购买费用说明