专利摘要

本发明公开了一种基于3D液滴打印的具有结构色的Janus液滴及其制备方法。以具有剪切变稀性质的水凝胶为基体，以高温时互溶、低温时相分离的两种油相为分散相，通过3D打印机控制注射泵，在基体中注入高温时的分散相，形成液滴，并通过降低温度，诱导两种油相相分离，形成Janus液滴。因两种油相具有不同折射率，入射光可在界面间形成干涉，呈现出环状的结构色。Janus液滴的结构色可以通过水凝胶中非离子型表面活性剂的类型或比例进行调节，而其位置和尺寸可以通过3D打印精确控制，并生成由Janus液滴组成的彩色图案，在功能显示、传感等领域，具有较高的应用价值。

权利要求

1.一种基于3D液滴打印的具有结构色的Janus液滴的图案化方法，其特征在于图案由Janus液滴排列构成，根据所需的图案，获得每一位置的Janus液滴的位置、尺寸和结构色信息，根据所需的结构色，调节水凝胶基体中非离子型表面活性剂的类型或比例，使Janus液滴的结构色满足要求；根据Janus液滴的所需位置和尺寸；控制3D打印的注射位置、注射速度和注射量，使得Janus液滴的位置和尺寸满足所需要求，从而获得所述由Janus液滴组成的彩色图案；

所述具有结构色的Janus液滴基于3D液滴打印，其制备包括以下步骤：

1）将具有剪切变稀性质的高分子材料溶解于含非离子型表面活性剂的水中，得到水凝胶，将高温时互溶、低温时相分离的两种油相，在高温下混合，得到互溶的混合液；

2）以步骤1）所述的水凝胶为基体，放置在3D液滴打印机的升降平台上，以步骤1）所述的混合液为分散相，通过3D打印机控制注射泵，在基体中注入高温时互溶的分散相，形成液滴；

3）将打印完成后的水凝胶基体静置在温度为-10℃至-15℃的环境中冷却2-5min，诱导两种油相相分离，获得所述具有结构色的Janus液滴。

2.根据权利要求1所述的图案化方法，其特征在于，两种油相具有不同的折射率且高温时互溶、低温时相分离；所述的两种油相为正己烷和全氟己烷，互溶温度为22.75℃，正己烷和全氟己烷的体积比可以为1：1-1：5。

3.根据权利要求1所述的图案化方法，其特征在于，所述的剪切变稀材料为质量分数为0.075wt%-0.09wt%的卡波姆。

4.根据权利要求1所述的图案化方法，其特征在于，所述的非离子型表面活性剂为0.01wt%-0.09wt%的X-100和1wt%-1.8wt%的FS-30。

说明书

技术领域

本发明涉及Janus液滴领域，具体涉及一种基于3D液滴打印机制备具有结构色的Janus液滴。

背景技术

Janus液滴由具有不同化学或物理性质的两部分组成，尺寸一般为微米级或者纳米级。Janus液滴的各向异性结构不仅体现在化学组成或形貌结构的非对称性，还表现在功能或性能方面的非对称性。其典型的形貌有：球形、棒状、哑铃形、雪人状等。由于其结构上的不对称性和组成上的多样性，Janus液滴具有一些特殊的光学、电场响应等性质。例如，当Janus液滴由两种不同折射率的液体组成时，入射光可以在界面间形成干涉，产生绚丽的环状图案。因此，Janus液滴在光学、显示、胶体化学、药物控释等领域具有重要的应用价值。

目前制备Janus液滴的主要技术是微流控技术。通过微流控技术对液滴生成过程的精准控制，已经可以实现Janus液滴的大小和比例的精准控制。但是微流控技术缺乏对Janus液滴后续的调控。以上述具有环状结构色的Janus液滴为例，微流控技术无法控制Janus液滴的取向和空间排布，极大地限制了其光学特性的开发和应用。

本发明采用3D液滴打印技术，在水凝胶基体中直接注入高温时互溶的分散相，形成液滴，并通过降低温度，诱导两种油相分离，形成具有结构色的Janus液滴。所得Janus液滴的大小、比例、取向、位置及其结构色颜色都可以精准控制，并可生成各种由具有结构色的Janus液滴组成的彩色图案，在功能显示、传感等领域，具有较高的应用价值。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种基于3D液滴打印的具有结构色的Janus液滴及其制备方法。该方法以具有剪切变稀性质的水凝胶为基体，以高温时互溶、低温时相分离的两种油为分散相，通过3D打印机控制注射泵，在基体中注入高温时的分散相，形成液滴，并通过降低温度，诱导两种油相相分离，形成Janus液滴。因两种油相具有不同折射率，入射光可在界面间形成干涉，呈现出环状的结构色。Janus液滴的结构色可以通过水凝胶中非离子型表面活性剂的类型或比例进行调节，而其位置和尺寸可以通过3D打印精确控制，并生成由Janus液滴组成的彩色图案，在功能显示、传感等领域，具有较高的应用价值。

为实现上述目的，本发明提供如下解决方案：

本发明首先公开了一种基于3D液滴打印的具有结构色的Janus液滴的制备方法，包括以下步骤：

1)将具有剪切变稀性质的高分子材料溶解于含非离子型表面活性剂的水中，得到水凝胶，将高温时互溶、低温时相分离的两种油相，在高温下混合，得到互溶的混合液。

2)以步骤1)所述的水凝胶为基体，放置在3D液滴打印机的升降平台上，以步骤1)所述的混合液为分散相，通过3D打印机控制注射泵，在基体中注入高温时互溶的分散相，形成液滴。

3)将打印完成后的水凝胶基体静置在温度为-10℃至-15℃的冰箱中冷却2-5min，诱导两种油相相分离，获得所述具有结构色的Janus液滴。

作为本发明的优选方案，两种油具有不同的折射率且高温时互溶、低温时相分离。

优选的，所述的两种油相可以是正己烷和全氟己烷，互溶温度为22.75℃

优选的，所述正己烷和全氟己烷的体积比可以为1：1-1：5。

优选的，所述的剪切变稀材料可以为0.075wt％-0.09wt％的卡波姆。

优选的，所述的非离子型表面活性剂可以为0.01wt％-0.09wt％的X-100和1wt％-1.8wt％的FS-30。

本发明还公开了一种基于3D液滴打印的具有结构色的Janus液滴的图案化方法，所述的图案由Janus液滴排列构成，根据所需的图案，获得每一位置的Janus液滴的位置、尺寸和结构色信息，根据所需的结构色，调节水凝胶基体中非离子型表面活性剂的类型或比例，使Janus液滴的结构色满足要求；根据Janus液滴的所需位置和尺寸；控制3D打印的注射位置、注射速度和注射量，使得Janus液滴的位置和尺寸满足所需要求，从而获得所述由Janus液滴组成的彩色图案。

本发明制备得到的Janus液滴的结构色可以通过水凝胶中非离子型表面活性剂的类型或比例进行调节，而其位置和尺寸可以通过3D打印精确控制，并生成由具有结构色的Janus液滴组成的彩色图案。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明提出的基于3D液滴打印机制备具有结构色的Janus液滴的方法，可以精准控制Janus液滴的大小、比例、取向、位置及其结构色颜色，并可生成各种由具有结构色的Janus液滴组成的彩色图案，解决了目前以传统的微流控技术无法控制Janus液滴的取向和空间排布的难题。

(2)本发明采用以数字模型文件为基础的3D打印技术，可以根据需求制备出由Janus液滴组成的特定形状的图案，在功能显示、传感等领域，具有较高的应用价值。

(3)本发明所述Janus液滴的结构色可以通过水凝胶中非离子型表面活性剂的类型或比例进行调节，且不会破坏卡波姆水凝胶的结构。本发明所述Janus液滴的环状结构色尺寸可通过调节两种油相的体积比实现，从而获得特定颜色和尺寸的Janus液滴。

附图说明

图1为利用改装的3D液滴打印机制备悬浮Janus液滴的示意图。

图中：1、注射泵，2、导管，3、打印喷头，4、步进电机，5、容器，6、水相溶液、7串行接口线。

图2为制备得到的具有结构色的Janus液滴光学图像。

图3为通过3D打印控制Janus液滴的空间取向，使得两种油相呈竖直分布。

图4为通过3D打印生成的由具有结构色的Janus液滴组成的彩色图案。

图5为通过调节非离子型表面活性剂比例调节Janus液滴的结构形态和结构色。

图6为通过调节两种油相的体积比调节Janus液滴的环状结构色尺寸。

具体实施方式

下面结合附图1和实施例对本发明做进一步说明。

本发明提供了一种基于3D液滴打印机制备具有结构色的Janus液滴的方法。如图1所示，将整套打印系统置于恒温箱中，3D液滴打印机由注射泵1、导管2、打印喷头3、步进电机4、容器5组成。将具有剪切变稀性质的水凝胶倒入容器5中作为基体，将高温时互溶、低温时相分离的两种油相，在高温下混合，用注射器吸取混合液，然后置于注射泵上，再将打印喷头浸没到水凝胶基体中。通过3D打印机控制注射泵，在基体中注入高温时的分散相，形成液滴。将打印完成后的水凝胶基体静置在冰箱中冷却，诱导两种油相相分离，形成Janus液滴。因两种油相具有不同折射率，入射光可在界面间形成干涉，呈现出环状的结构色。

下面举实施例说明本发明，但本发明并不限于下述的实施例。

实施例1：制备具有结构色的Janus液滴

采用本发明的方法制备Janus液滴，具体步骤如下：

(1)将卡波姆940、非离子型表面活性剂X-100、FS-30溶解于水中，卡波姆的浓度为0.07wt％，X-100的浓度为0.05wt％，FS-30的浓度为1.5wt％，然后加入10wt％的NaOH溶液将溶液pH调节到7，得到澄清的水凝胶。

(2)将正己烷和全氟己烷按4：11的体积比在高温下混合，得到互溶的混合液。

(3)将步骤(1)中的水凝胶倒入长方体塑料容器中作为基体，用注射器吸取步骤(2)中的混合液，然后置于注射泵上，使用PE管将注射器与打印喷头相连接，并将打印喷头浸没到水凝胶基体中。

(4)通过编写数字模型文件控制3D液滴打印机工作进程，得到Janus液滴阵列，将容器置于冷冻箱迅速降温，两种油相分离，形成具有结构色的Janus液滴，如附图2所示。

(5)Janus液滴的结构色取决于其空间取向，通过3D打印可以精准控制Janus液滴的空间取向，使得两种油相呈竖直分布，如附图3所示。

实施例2：制备由具有结构色的Janus液滴组成的彩色图案

(1)按照实施例1中的方法，将正己烷和全氟己烷按1：1的体积比在高温下混合，得到互溶的混合液。

(2)将实施例1步骤(1)中的水凝胶倒入长方体塑料容器中作为基体，用注射器吸取上述步骤(2)中的混合液，然后置于注射泵上，使用PE管将注射器与打印喷头相连接，并将打印喷头浸没到水凝胶基体中。

(3)通过设计数字模型定制打印图案，生成G-code代码。然后通过3D打印机打印路径，得到液滴图案，将容器置于冷冻箱迅速降温，两种油相分离，形成由具有结构色的Janus液滴组成的定制彩色图案，如附图4所示。

实施例3：Janus液滴结构色颜色调控

(1)Janus液滴结构形态变化主要受到界面张力的影响，其遵循界面稳定性原理即界面能最小化。非离子型表面活性剂X-100、FS-30可以改变氟碳化合物和碳氢化合物表面张力，通过两种表面活性剂的一定配比从而实现特定的Janus两相界面形态。

(2)配置浓度分别为1.3wt％、1.5wt％、1.7wt％的FS-30和浓度分别为0.03wt％、0.05wt％、0.08wt％的X-100，设置了若干交叉实验组，按照实施例1中的方法制备所述Janus液滴，观察获得的Janus液滴的结构形态，如附图5所示，结果表明通过调节水凝胶中非离子型表面活性剂的比例可调节Janus液滴的结构，从而调节Janus液滴的结构色。

实施例4：Janus液滴的结构色尺寸调控

(1)控制正己烷和全氟己烷的总体积为600μL，X-100的浓度为0.05wt％，FS-30的浓度为1.5wt％、卡波姆浓度为0.07wt％以及打印环境温度不变，改变两种油相的体积比。

(2)按照实施例1中的方法制备具有结构色的Janus液滴，采用CCD显微镜分别在水平方向和竖直方向观察液滴的结构形态和结构色。通过调节两种油相的体积比，可以调节Janus液滴的环状结构色尺寸，如附图6所示。

一种基于3D液滴打印的具有结构色的Janus液滴及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。