由甲氧基苯酚类化合物制备苯酚或烷基苯酚的方法

IPC分类号 : C07C37/00,C07C37/72,C07C39/04,C07C39/06,C07C39/07,C01B3/32,C10L1/02

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CN202010101497.1

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专利摘要

本发明的主要目的在于提供一种由甲氧基苯酚类化合物制备苯酚或烷基苯酚的方法。所述的方法包括以下步骤：甲氧基苯酚类化合物在雷尼镍催化剂条件下，于120～220℃温度下在水相中发生反应，得含苯酚或烷基苯酚。所要解决的技术问题是提出一种无需额外通入氢气的、中低温常压反应的水相反应体系，克服了现有技术中由甲氧基苯酚类化合物制备苯酚或烷基苯酚时只能通过负载型的金属催化剂在高温高压氢气气氛中的高沸点有机溶剂相中才能反应的缺陷；本发明的技术方案反应条件温和，催化剂成本低廉，且分离提纯方便，反应的转化率高，对于烷基苯酚的选择性好，从而更加适于实用。

权利要求

1.一种苯酚或烷基苯酚的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

甲氧基苯酚类化合物在雷尼镍催化剂条件下，于120～220℃温度下在水相中发生反应，得苯酚或烷基苯酚。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的甲氧基苯酚类化合物的结构式如下：

其中，R1为-H或-OCH3中的至少一种；4位取代基R2为-H、-CH3、-C2H5或-C3H7中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的-C3H7为正丙基。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的甲氧基苯酚类化合物为由木质素解聚获得的含酚生物油。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的木质素选自松木，桉木或杨木中的至少一种；所述的含酚生物油由木质素原位催化降解制得。

6.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于，所述的甲氧基苯酚类化合物选自2-甲氧基苯酚、2-甲氧基4-正丙基苯酚、2-甲氧基-4-乙基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基-4-丙基苯酚、2,6-二甲氧基-4-乙基苯酚或2,6-二甲氧基-4-甲基苯酚的至少一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的雷尼镍催化剂选自Raney-4200、Raney-2400、Raney-2800或Raney-3202中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的雷尼镍催化剂的骨架孔道中储存有制造过程引入的氢气。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其反应温度为160～200℃。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其反应时间为3～8h。

说明书

技术领域

本发明涉及生物质高值化利用的技术领域，特别是涉及一种由甲氧基苯酚类化合物制备苯酚或烷基苯酚的方法。

背景技术

随着石油煤炭等非可再生能源的快速消耗，以及全球经济快速发展对能源和化工产品的需求不断增长，迫切需要寻找以可再生能源为原料的替代产品。

木质素是一种广泛存在于植物体中的无定形的芳香性高聚物。作为陆地上第二丰富的天然高分子，它是一种储量极为丰富的可再生能源。然而，长期以来木质素却是造纸和生物精炼等产业的副产品，缺乏高价值应用。目前的研究发现，木质素在高温以及催化剂的作用下可以选择性的降解，得到富含甲氧基苯酚类化合物的混合物。当前甲氧基酚类化合物的转化研究主要集中在将其制备为环己醇类及环烷烃类化合物，而很少有将其选择性地脱除甲氧基以制备(烷基)苯酚的报道。

现有技术中，关于将木质素降解的甲氧基酚类化合物进行选择性脱除甲氧基以制备(烷基)苯酚的研究，其主要是利用负载型的金属催化剂，在高温高压条件下反应。

截至目前的报道，上述反应存在以下几方面共同的问题：一是反应温度较高，反应均发生在240℃以上，有时候甚至高达450℃才能发生反应；二是该反应几乎全部需要在H2气氛条件下才能发生，而且反应时的压力较大，有时候反应压力甚至高达65bar才能发生反应；三是该反应几乎均以高沸点的烷烃作为反应溶剂，对产物的分离提纯造成了困难；四是该反应的催化剂体系均采用负载型的金属催化剂，如，MoN-A、Mo/C、NiMo/Al2O3、α-MoC1-x/AC、MoWBOx/AC、MoN/SBA15、MoCx/C、Re/ZrO2、WP/SiO2、Au/TiO2、Ce0.6Zr0.4O2、CoFe@NC等，其所采用的催化体系的反应条件苛刻，催化剂昂贵且制备复杂，且所制备的产品的产率较低，而且产物分离提纯困难等问题。另外，这一反应在生产烷基苯酚的同时，还会生成部分甲醇副产物，而现有技术中关于副产物甲醇的分离与利用却很少有研究涉及。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种由甲氧基苯酚类化合物制备苯酚或烷基苯酚的方法，所要解决的技术问题是提出一种无需额外通入氢气的、中低温常压反应的水相反应体系，克服了现有技术中由甲氧基苯酚类化合物制备苯酚或烷基苯酚时只能通过负载型的金属催化剂在高温高压氢气气氛中的高沸点有机溶剂相中才能反应的缺陷；本发明的技术方案反应条件温和，催化剂成本低廉，产物分离提纯方便,反应的转化率高，对于烷基苯酚的选择性好，从而更加适于实用。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种苯酚或烷基苯酚的制备方法，其包括以下步骤：

甲氧基苯酚类化合物在雷尼镍催化剂条件下，于120～220℃温度下在水相中发生反应，得苯酚或烷基苯酚。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，前述的方法，其中所述的甲氧基苯酚类化合物的结构式如下：

其中，R1为-H或-OCH3中的至少一种；4位取代基R2为-H、-CH3、-C2H5或-C3H7中的至少一种。

优选的，前述的方法，其中所述的-C3H7为正丙基。

优选的，前述的方法，其中所述的甲氧基苯酚类化合物为由木质素解聚获得的含酚生物油。

优选的，前述的方法，其中所述的木质素选自松木，桉木或杨木中的至少一种；所述的含酚生物油由木质素原位催化降解制得。

优选的，前述的方法，其中所述的甲氧基苯酚类化合物选自2-甲氧基苯酚、2-甲氧基4-正丙基苯酚、2-甲氧基-4-乙基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基-4-丙基苯酚、2,6-二甲氧基-4-乙基苯酚或2,6-二甲氧基-4-甲基苯酚的至少一种。

优选的，前述的方法，其中所述的雷尼镍催化剂选自Raney-4200、Raney-2400、Raney-2800或Raney-3202中的至少一种。

优选的，前述的方法，其中所述的雷尼镍催化剂的骨架孔道中储存有制造过程引入的氢气。

优选的，前述的方法，其中反应温度为160～200℃。

优选的，前述的方法，其中反应时间为3～8h。

借由上述技术方案，本发明提出的一种由甲氧基苯酚类化合物制备苯酚或烷基苯酚的方法至少具有下列优点：

本发明提供的由甲氧基苯酚类化合物制备苯酚或烷基苯酚的方法，其采用了一种温和高效的甲氧基苯酚类化合物选择性脱甲氧基制备苯酚或烷基苯酚的专用催化体系；雷尼镍催化剂在工业上已经取得了广泛应用，其价格低廉而且稳定高效，易于回收，具有很高的催化活性和选择性。同时，雷尼镍催化剂在制备过程中，产生大量氢气并贮存于催化剂孔道内，可以用于引发本发明的初始反应。进一步的，雷尼镍催化剂还广泛应用于醇类的水汽重整制氢反应中，可以有效的将反应产生的副产物“甲醇”转化为氢气，为本发明的反应提供氢气来源，使本发明的技术方案中无需外加氢气即可顺利进行反应；而且使用绿色清洁的水为溶剂，产物分离方便，整体反应原子利用率高。

本发明的反应体系对单一甲氧基苯酚类化合物以及木质纤维素类生物质中木质素解聚获得的含酚类生物油同样具有很好的活性。使用本发明提供的方法，可实现木质素酚类高效转化制备(烷基)苯酚，且反应条件温和，具有很好的应用前景。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是本发明技术方案中反应的转化率及烷基苯酚的选择性随反应时间的变化。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的一种由甲氧基苯酚类化合物制备苯酚或烷基苯酚的方法其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。

本发明提出一种苯酚或烷基苯酚的制备方法，其包括以下步骤：

甲氧基苯酚类化合物在雷尼镍催化剂条件下，于120～220℃温度下在水相中发生反应，得含苯酚或烷基苯酚的溶液；产物分离。

本发明公开了一种甲氧基苯酚类化合物选择性催化转化脱除甲氧基以制备烷基苯酚的方法。所述的方法将甲氧基苯酚类化合物在雷尼镍催化剂存在的条件下，于水溶液中加热，使其脱除甲氧基以制备生成烷基苯酚。本发明所采用的催化剂为廉价的雷尼镍催化剂，其在工业上具有广泛的应用，避免了现有技术中该反应必须在昂贵的、制备方法复杂的负载型的金属催化剂下才能反应的缺陷，具有很好的成本优势。该反应体系在水溶液中进行，反应条件温和，产物的转化率以及对苯酚或烷基苯酚的选择性高，且分离提纯也很方便。

进一步的，本反应体系利用所述反应产生的副产物“甲醇”水汽重整反应生成的氢气作为氢源，无需外加氢气，避免了高压氢气的使用，也提高了反应的经济性。其反应机理说明如下：

如上述的反应机理可见，在反应的最初阶段，首先是以储存在雷尼镍催化剂中的氢气作为氢源而促使反应的发生，生成烷基苯酚和甲醇。在水溶液存在的条件下，雷尼镍催化剂又可以催化甲醇的水汽重整反应，从而生成氢气和二氧化碳。甲醇水汽重整反应生成的氢气又可以作为烷基苯酚脱除甲氧基反应的氢源，使反应可以继续进行。

由上述的反应机理可见，由于反应体系中的氢气的压力很小，可以尽量避免苯环的过度加氢从而降低了生成烷基环己醇的选择性，提高了反应对于苯酚或烷基苯酚的选择性。同时，该反应体系充分利用了副产物甲醇作为氢源，既避免了高压氢气的使用，又有效地提高了反应整体的原子利用率。

由上述的反应机理可见，本发明的技术方案既可以通过廉价的雷尼镍催化剂实现木质素高效转化制备烷基苯酚，而且无需高温高压的反应条件，也无需额外通入氢气，整个反应充分利用了体系自身的资源完成，具有很好的应用前景。

优选的，所述的甲氧基苯酚类化合物的结构式如下：

其中，R1为-H或-OCH3中的至少一种；4位取代基R2为-H、-CH3、-C2H5或-C3H7中的至少一种。

优选的，所述的-C3H7为正丙基。

所述的R1为氢或者甲基中的至少一种；所述的R2为氢、甲基、乙基或正丙基中的至少一种。

优选的，所述的甲氧基苯酚类化合物为由木质素解聚获得的含酚生物油。

所述的木质素包含于木质纤维素类生物质中。

优选的，所述的木质素选自松木，桉木或杨木中的至少一种；所述的含酚生物油由木质素原位催化降解制得。

优选的，所述的木质素为木屑状态。

优选的，所述的甲氧基苯酚类化合物选自2-甲氧基苯酚、2-甲氧基4-正丙基苯酚、2-甲氧基-4-乙基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基-4-丙基苯酚、2,6-二甲氧基-4-乙基苯酚或2,6-二甲氧基-4-甲基苯酚的至少一种。

上述的材料仅作为本发明技术方案的优选材料，但本发明的技术方案中可以选择的甲氧基苯酚类化合物并不局限于此范围内。

优选的，所述的雷尼镍催化剂选自Raney-4200、Raney-2400、Raney-2800或Raney-3202中的至少一种。

所述的雷尼镍催化剂均为市售的商品。

优选的，所述的雷尼镍催化剂的骨架孔道中储存有制造过程引入的氢气。

所述的反应温度为中低温。

优选的，其反应温度为160～200℃。

优选的，所述的反应温度为180～200℃。

优选的，所述的反应温度为180℃。

优选的，其反应时间为3～8h。

所述的方法可通过调节反应时间的长短以及反应温度来达到较好的甲氧基苯酚类化合物选择性脱甲氧基制备苯酚或烷基苯酚的结果。

一般的，随着反应时间的延长，反应的转化率会逐渐提高；而烷基苯酚的选择性百分含量则随着反应时间的延长呈现先提高后减小的规律。在反应条件优选时，需综合考虑反应的转化率以及烷基苯酚的选择性双方面的因素，反应时间优选3～8h；进一步的，反应时间优选4～6h。

下面通过更具体的实施例作进一步说明：

实施例1：

不同型号的雷尼镍催化剂催化转化2-甲氧基-4-正丙基苯酚选择性脱甲氧基制备4-正丙基苯酚。具体步骤如下：

称取原料2-甲氧基-4-正丙基苯酚0.5mmol，雷尼镍催化剂0.1克，水3ml，加入到10ml的不锈钢反应釜中，加热反应釜至所需温度(本实施例中的反应温度采用180℃)，待反应结束(控制反应时间为6h)后，冷却反应釜至室温。

利用磁铁吸住催化剂，将反应液倒入分液漏斗中，通过乙酸乙酯(3×10ml)萃取，萃取后的溶液加入20ul正十二烷作为内标物，然后通过气相色谱进行分析。

气相色谱分析条件：GC6890气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(HP-5，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为40℃，保留5分钟，以10℃/min的升温速率升至300℃保持5min；载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。

按照实施例1所述的方法，在不改变原料用量、催化剂用量和反应温度、反应时间的条件下，选取不同种类的雷尼镍催化剂，得到的反应的转化率(以质量百分数表示)、各种产物的选择性质量百分数如下表1所示。

表1不同种类的雷尼镍催化剂将2-甲氧基-4-正丙基苯酚转化为4-正丙基苯酚的结果

表1中所述的转化率计算方法为：产物质量/原料质量×100％。上述的选择性质量百分数计算方法为：单种产物的质量/所有产物的总质量×100％。

由表1的结果可见，本实施例1的技术方案在该反应条件下，反应的转化率高，尤其在使用催化剂Raney-4200作为催化剂时，转化率可以高达82.1％；所生成的产物的选择性也较好，在各种催化剂条件下，产物为烷基苯酚的选择性高，尤其在使用催化剂Raney-4200作为催化剂时，烷基苯酚的选择性质量百分数为77.4％。

实施例2：

不同溶剂体系下雷尼镍催化剂催化转化2-甲氧基-4-正丙基苯酚选择性脱甲氧基制备4-正丙基苯酚。具体步骤如下：

称取原料2-甲氧基-4-正丙基苯酚0.5mmol，Raney-4200雷尼镍催化剂0.1克，溶剂3ml，加入到10ml的不锈钢反应釜中，加热反应釜至所需温度(本实施例中的反应温度采用180℃)，待反应结束(控制反应时间为6h)后，冷却反应釜至室温。

如果是以水作为溶剂，则利用磁铁吸住催化剂，将反应液倒入分液漏斗中，通过乙酸乙酯(3×10ml)萃取，萃取后的溶液加入20ul正十二烷作为内标物，然后通过气相色谱进行分析。如果是以其他有机溶剂的反应体系，则在反应后去上层清液，利用气相色谱进行分析。

按照实施例2所述的方法，在不改变原料用量、催化剂种类和用量、反应温度和反应时间的条件下，选取不同种类的溶剂，得到的反应的转化率(以质量百分数表示)、各种产物的选择性质量百分数如下表2所示。

表2不同种类的溶剂体系下雷尼镍催化将2-甲氧基-4-正丙基苯酚转化为4-正丙基苯酚的结果

表2中所述的转化率计算方法为：产物质量/原料质量×100％。上述的选择性质量百分数计算方法为：单种产物的质量/所有产物的总质量×100％。

由表2的结果可见，以水相作为反应介质时，反应的转化率高，产物中烷基苯酚的选择性也好；而使用有机溶剂作为反应介质时则反应的转化率却很低。这与本发明的反应机理是分不开的。当以水相作为反应体系的介质时，由于雷尼镍催化剂在水相中可以作为反应副产物“甲醇”进行水汽重整反应的催化剂，从而源源不断地为反应体系中提供氢气进行反应；进一步的，由于本发明的技术方案无需额外通入氢气，也无需加压，由甲醇水汽重整提供的氢气压力小，可以减少苯环的过度加氢，从而降低了其生成烷基环己醇的选择性，提高了其生成烷基苯酚的选择性。

实施例3：

不同反应温度对2-甲氧基-4-丙基苯酚选择性脱甲氧基制备4-丙基苯酚的影响。具体步骤如下：

称取原料2-甲氧基-4-丙基苯酚0.5mmol，Raney-4200雷尼镍催化剂0.1克，水3ml，加入到10ml的不锈钢反应釜中，加热反应釜至所需温度，待反应结束(控制反应时间为3h)后，冷却反应釜至室温。

利用磁铁吸住催化剂，将反应液倒入分液漏斗中，通过乙酸乙酯(3×10ml)萃取，萃取后的溶液加入20ul正十二烷作为内标物，然后通过气相色谱进行分析。

按照实施例3所述的方法，在不改变原料用量、催化剂种类和用量和反应时间的条件下，选取不同反应温度，得到的反应的转化率(以质量百分数表示)、各种产物的选择性质量百分数如下表3所示。

表3不同温度下雷尼镍催化剂将2-甲氧基-4-正丙基苯酚转化为4-正丙基苯酚的结果

表3中所述的转化率计算方法为：产物质量/原料质量×100％。上述的选择性质量百分数计算方法为：单种产物的质量/所有产物的总质量×100％。

由表3的结果可见，当控制反应时间为3h时，随着反应温度的提高，反应的转化率也相应提高，说明反应速度随着反应温度的提高而提高；而随着反应温度的提高，烷基苯酚的选择性百分数则是先提高后降低，其在180℃时烷基苯酚的选择性最高，随着反应温度的进一步提高，其对于苯酚或者烷基苯酚的选择性会降低。

实施例4：

不同反应时间对2-甲氧基-4-丙基苯酚选择性脱甲氧基制备4-丙基苯酚的影响。具体步骤如下：

称取原料2-甲氧基-4-丙基苯酚0.5mmol，雷尼镍催化剂(Raney-4200)0.1克，水3ml，加入到10ml的不锈钢反应釜中，加热反应釜至所需温度(本实施例中的反应温度采用180℃)，待反应结束后，冷却反应釜至室温。

利用磁铁吸住催化剂，将反应液倒入分液漏斗中，通过乙酸乙酯(3×10ml)萃取，萃取后的溶液加入20ul正十二烷作为内标物，然后通过气相色谱进行分析。

按照实施例4所述的方法，在不改变原料用量、催化剂种类和用量和反应温度的条件下，选取不同的反应时间，得到的反应的转化率(以质量百分数表示)、各种产物的选择性质量百分数如附图1所示，附图1中的横坐标为反应时间，单位h；纵坐标为反应的转化率以及各种产物的选择性百分数，单位％。上述的转化率计算方法为：产物质量/原料质量×100％；上述的选择性质量百分数计算方法为：单种产物的质量/所有产物的总质量×100％。

由附图1所示，随着反应时间的延长，反应的转化率逐渐提高；而烷基苯酚的选择性百分数则呈现出先提高后降低的变化规律。在反应条件优选时，需综合考虑反应的转化率以及烷基苯酚的选择性双方面的因素，反应时间优选3～8h；进一步的，反应时间优选4～6h。

实施例5：

雷尼镍催化剂催化多种木质素甲氧基苯酚类化合物选择性脱甲氧基。

具体步骤如下：

按照下表4称取原料0.5mmol，雷尼镍催化剂(Raney-4200)0.1克，水3ml，加入到10ml的不锈钢反应釜中，加热反应釜至所需温度(本实施例中的反应温度采用180℃)，待反应结束(反应时间见表4所示)后，冷却反应釜至室温。

利用磁铁吸住催化剂，将反应液倒入分液漏斗中，通过乙酸乙酯(3×10ml)萃取，萃取后的溶液加入20ul正十二烷作为内标物，然后通过气相色谱进行分析。

按照实施例5所述的方法，在不改变原料用量、催化剂种类及用量的条件下，选取不同的原料，得到的反应的转化率(以质量百分数表示)、以及各种产物的选择性质量百分数如下表4所示。

表4雷尼镍催化剂将不同木质素单体转化为烷基苯酚的结果

表4中所述的转化率计算方法为：产物质量/原料质量×100％。上述的选择性质量百分数计算方法为：单种产物的质量/所有产物的总质量×100％。

由表4的结果可见，不同的甲氧基苯酚类化合物或者其混合物，按照本发明的技术方案进行反应，反应的转化率高，均可达到80％以上；优选的，当反应条件合适时，其转化率可以达到90％以上。

进一步的，在反应转化率高的同时，该技术方案其对于苯酚或者烷基苯酚的选择性百分数也较高；如表4的结果可见，对于烷基苯酚的选择性，基本在70％以上；优选的，当反应条件合适时，烷基苯酚的选择性可以达到80％以上。

实施例6：

首先，将木质纤维素中木质素降解，制备富含甲氧基苯酚类化合物的生物油。具体步骤如下：

分别称取木质纤维素(木屑)10克，催化剂(Ru/C催化剂购自Alfa-Asea)1克加入1L的高压釜中，加入甲醇200毫升。密闭反应釜，先用氮气置换三次，然后氢气置换三次，充氢气至4MPa。搅拌，升温至200℃，反应6h。反应结束之后关闭搅拌待反应釜自然冷却。放空氢气，然后开釜，离心分离未反应的木屑和固体催化剂。滤液收集之后通过气相色谱进行分析。

将滤液中的溶剂蒸除，加水溶解然后用环己烷萃取。萃取之后蒸除环己烷得到富含甲氧基苯酚类化合物的生物油。

然后，使用上述制备的生物油脱甲氧基制备烷基苯酚类化合物。具体步骤如下：

将所得的生物油加入到100ml的高压釜中，加入Raney-4200雷尼镍催化剂1克，水20ml，加热反应釜至180℃，反应8h。待反应结束后，冷却反应釜至室温。

利用磁铁吸住催化剂，将反应液倒入分液漏斗中，通过乙酸乙酯(3×50ml)萃取，萃取后的溶液加入20ul正十二烷作为内标物，然后通过气相色谱进行分析。

反应后得到4-正丙基苯酚505mg，4-乙基苯酚50mg，4-甲基苯酚26mg。

实施例7：

雷尼镍催化甲醇水汽重整反应

称取甲醇0.1ml，雷尼镍催化剂(Raney-4200)0.1克，水3ml，加入到10ml的不锈钢反应釜中，充入氮气5bar，加热反应釜至180℃，待反应结束后，冷却反应釜至室温。反应后收集生成的气体，利用带有TCD检测器的气相色谱分析气体组成。

经检测，反应后的气体组成为H2:20％，CO2:40％，CH4:25％，CO:15％。由此可见，雷尼镍催化剂对于本发明技术方案中的副产物“甲醇”在水溶液中可以发生水汽重整反应，生成氢气；此氢气可以作为本发明技术方案中的氢气来源参与反应。

实施例8：

预处理后的雷尼镍催化剂催化2-甲氧基-4-丙基苯酚选择性脱甲氧基制备4-丙基苯酚。

称取雷尼镍(Raney-4200)1g，环己烯10ml，加入到10ml的不锈钢反应釜中，加热至120℃，搅拌6h，待反应结束后，冷却反应釜至室温。将反应后的催化剂用乙醇清洗3次，再用去离子水清洗3次，保存待用。