专利摘要

本发明的一种制备缓释尿素的方法属于缓释尿素技术领域。首先利用二异氰酸酯与三羟基小分子化合物反应合成多羟基树脂预聚体；在80～100℃条件下，在预聚体中加入颗粒尿素和催化剂，反应4～8h，在尿素颗粒表面形成均匀分布的环碳酸酯中间产物，在反应混合体系中逐滴加入小分子多胺；反应完毕后，用滤网分离出固体颗粒，并放入恒温鼓风干燥箱烘干，最终获得表面为高分子聚氨酯包裹的缓释尿素。本发明具有成本低、缓释性能好、缓释时间可控等优点。

权利要求

1.一种制备缓释尿素的方法，选择二异氰酸酯与三羟基小分子化合物以1:1.5～3的摩尔比，在60～80℃温度下反应3～5h，合成多羟基树脂预聚体；将反应温度提高到80～100℃，在预聚体中加入直径为0.25～0.45mm的颗粒尿素，多羟基树脂预聚体与颗粒尿素的摩尔比1:5～10，并加入相当于树脂预聚体质量百分比为10～15％的催化剂，反应4～8h，在尿素颗粒表面形成均匀分布的环碳酸酯中间产物，将温度升高至120℃，趁热用筛子以及布氏漏斗分离出催化剂；将反应温度恢复到80～100℃，在反应混合体系中逐滴加入小分子多胺，多胺与树脂预聚体摩尔比为0.5～1.2:1；继续反应直到再没有氨气生成之后再反应1h；反应完毕后，将温度升高至100℃，趁热快速用滤网分离出固体颗粒；将分离出的固体颗粒在70℃温度下烘干48h，最终获得表面为高分子聚氨酯包裹的缓释尿素；

所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯中的一种或两种；

所述的三羟基小分子化合物为甘油、1,2,4-丁三醇、1,2,6-已三醇、焦性没食子酸、1,2,4-苯三酚中的一种或两种；

所述的催化剂为Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Zn(NO3)2中的两种与ZMS-5、MCM-41、HY型分子筛中的一种采用常规的浸渍法制备获得的双金属物负载型固体碱催化剂；

所述小分子多胺为对苯二胺、1,3-丙二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-二氨基庚烷、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,4-苯二甲胺、二乙烯三胺、2,7-二氨基芴、1,4-二氨基环己烷、三(4-氨基苯基)胺、三聚氰胺、1,3,5-苯三胺中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的一种制备缓释尿素的方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的一种制备缓释尿素的方法，其特征在于，所述的三羟基小分子化合物为甘油、1,2,4-丁三醇中的一种或两种。

4.根据权利要求1～3任一所述的一种制备缓释尿素的方法，其特征在于，所述的小分子多胺为对苯二胺、1,3-丙二胺、1,6-己二胺、二乙烯三胺、三聚氰胺中的一种或多种。

说明书

技术领域

本发明属于缓释尿素技术领域，涉及一种新型缓释尿素的制备方法，在无溶剂条件下以颗粒尿素本身作为反应物直接在颗粒尿素表面反应聚合成膜。

背景技术

我国肥料用量约占世界化肥总量的1/3。但是我国应用最为广泛的氮肥利用率仅为30％～35％。化肥利用率低导致在作物的一个生长周期中需进行多次施肥而在植物根际积累，不仅会破坏植物根系细胞结构、造成盐害、导致作物减产甚至死亡，还会破坏土壤结构，导致土壤退化以及地表和地下水体污染等。因此，发展新型缓释肥料就成为了重点领域之一。

目前缓释尿素肥料主要为包膜型缓释尿素肥料，膜材料主要是早期的硫磺类材料以及高分子材料中的聚氨酯树脂系列。制备方法是在颗粒尿素表面喷涂成膜。较早的成果多为硫磺或者掺硫高分子聚合物包膜尿素。例如中国专利文献CN 101823923 B(申请号201010159451.1)，研制了一种玉米专用控释肥。虽然包裹成膜后膜层不易破损，但存在颗粒均匀性差、养分释放不均以及烧种烧苗的问题。现在的成果多集中在利用合成的可降解高分子材料进行喷涂包膜，或者将高分子材料各种原料加入粘胶剂等助剂直接进行喷涂在尿素表面成膜。例如中国专利文献CN 102964186 B(申请号201210447434.7)，中国专利文献CN 103360184 B(申请号201310343720.3)以及中国专利文献CN 106810363 A(申请号201710033219.5)等。但是这些成果均存在包膜不均匀，膜层容易与尿素本体分离的问题。

总的看来，目前专利中报道的缓释尿素包膜均匀性与可控性仍存在一定问题，导致缓释效果不尽理想，因而制约了其在工业上的大规模应用。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是，克服传统主流包膜型缓释尿素的喷涂包膜方式存在的不足，提供一种将颗粒尿素本身作为反应物，在无溶剂的条件下直接在颗粒尿素表面反应聚合成膜的方法。由此方法制备的缓释尿素由于表面高分子膜包裹均匀紧密，因此具有缓释效果好的特性，完全能够应用于农田。

上述的技术问题通过以下的技术方案实现：

一种制备缓释尿素的方法，选择二异氰酸酯与三羟基小分子化合物以1:1.5～3的摩尔比，在60～80℃温度下反应3～5h，合成多羟基树脂预聚体；将反应温度提高到80～100℃，在预聚体中加入直径为0.25～0.45mm的颗粒尿素，多羟基树脂预聚体与颗粒尿素的摩尔比1：5～10，并加入相当于树脂预聚体质量百分比为10～15％的催化剂，反应4～8h，在尿素颗粒表面形成均匀分布的环碳酸酯中间产物，将温度升高至120℃，趁热用筛子以及布氏漏斗分离出催化剂；将反应温度恢复到80～100℃，在反应混合体系中逐滴加入小分子多胺，多胺与树脂预聚体摩尔比为0.5～1.2：1。继续反应直到再没有氨气生成之后再反应1小时；反应完毕后，将温度升高至100℃，趁热快速用滤网分离出固体颗粒。将分离出的固体颗粒放入恒温鼓风干燥箱，在70℃温度下烘干48h，最终获得表面为高分子聚氨酯包裹的缓释尿素。

所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)中的一种或两种。

所述的三羟基小分子化合物为甘油、1,2,4-丁三醇、1,2,6-已三醇、焦性没食子酸、1,2,4-苯三酚中的一种或两种。

所述催化剂为采用常规的浸渍法制备获得的双金属物负载型固体碱催化剂。所用的碱金属盐为Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Al(NO3)3、Zn(NO3)2、Pb(NO3)2中的两种；所用载体为ZMS-5、MCM-41、SBA-15、HY型分子筛、NaY型分子筛中的一种。

所述小分子多胺为对苯二胺、1,3-丙二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-二氨基庚烷、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,4-苯二甲胺、二乙烯三胺、2,7-二氨基芴、1,4-二氨基环己烷、三(4-氨基苯基)胺、三聚氰胺、1,3,5-苯三胺中的一种或多种。

其中各反应物优化的条件为：

优化的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)中的一种或两种。

优化的三羟基小分子化合物为甘油、1,2,4-丁三醇中的一种或两种。

优化的催化剂为Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Zn(NO3)2中的两种与ZMS-5、MCM-41、HY型分子筛中的一种采用常规的浸渍法制备获得的双金属物负载型固体碱催化剂。

优化的小分子多胺为对苯二胺、1,3-丙二胺、1,6-己二胺、二乙烯三胺、三聚氰胺中的一种或多种。

本发明由尿素与二羟基化合物形成的五元环状碳酸酯可以与胺进行加成反应形成羟基氨基甲酸酯。重要的是氨基甲酸酯结构单元中的碳原子上有一个在反应过程中产生的羟基，可以和羰基形成分子内氢键。能够降低整个PU(即聚氨酯)材料的敏感性，提高水解稳定性。同时，氢键的存在从结构上弥补了传统PU中的弱键结构，提高了产品的耐化学性，显著降低了渗透率，也增强了热稳定性。此外，利用这种方法合成的PU材料几乎没有孔隙，使其储存和施工更加容易。可以明显弥补之前方法的不足。

有益效果：

1、直接将合成的树脂预聚体作为溶剂，去除了有机溶剂带来的影响以及成本；

2、在催化剂存在下，直接利用颗粒尿素为原料，在尿素表面进行环碳酸酯中间体合成，再滴入小分子多胺进行聚合，从根本上改变了之前喷涂包膜的工艺，消除了表面喷涂不均，包膜不完整的难题，从而增强了缓释性能；

3、可以通过控制反应时间来控制表面环碳酸酯生成的量，从而控制最终缓释尿素表面高分子膜的厚度，达到控制缓释时间的目的。

附图说明

图1是按实施例1的步骤制备的缓释尿素的整体扫描电镜图。

图2是按实施例1的步骤制备的缓释尿素的断面扫描电镜图。

图3是按实施例2的步骤制备的缓释尿素的整体扫描电镜图。

图4是按实施例2的步骤制备的缓释尿素的断面扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1

选择0.06mol的4,4’-MDI与0.04mol的TDI混合，在70℃温度下加热搅拌1h。加入0.2mol的甘油，保持温度不变反应3h，合成多羟基树脂预聚体。将反应温度提高到90℃，在预聚体中加入0.5mol直径为0.25～0.45mm的颗粒尿素。选择MgZnO/ZMS-5为催化剂，在反应体系中加入5g催化剂，保持温度反应6h，在尿素颗粒表明形成均匀分布的环碳酸酯中间产物。将温度升高至120℃，趁热用筛子以及布氏漏斗分离出催化剂。将反应温度恢复到90℃，在反应混合体系中逐滴加入0.05mol的1,3-丙二胺和0.05mol的1,6-己二胺混合物，反应到没有氨气生成后再继续反应1h结束。反应完毕后，将温度升高至100℃，趁热快速用滤网分离出制得的缓释尿素颗粒。将分离出的缓释尿素颗粒放入恒温鼓风干燥箱，在70℃温度下烘干48h，获得表面为高分子聚氨酯包裹的缓释尿素，记做PU/Urea@MgZnO/ZMS-5。

获得的缓释尿素整体和断面扫描电镜图分别如图1和图2所示。由图1可以看出尿素颗粒整体表面高分子膜形成很完整。虽然颗粒尿素表面本身不是很平整，但是无论是突出的部分还是凹陷的部分，表面也都包裹了均匀的高分子材料。从图2的断面图可以看出，表面很清晰的有一层均匀的高分子材料，并且这层高分子膜与尿素体相结合的非常紧密，并没有出现体相分层的现象，证明了本方法的有效性。

实施例2

选择0.05mol的HDI与0.05mol的PPDI混合，在75℃温度下加热搅拌1h。加入0.25mol的1,2,4-丁三醇，保持温度不变反应4h，合成多羟基树脂预聚体。将反应温度提高到80℃，在预聚体中加入0.7mol直径为0.25～0.45mm的颗粒尿素。选择MgAlO/HY为催化剂，在反应体系中加入6g催化剂，保持温度反应8h，在尿素颗粒表明形成均匀分布的环碳酸酯中间产物。将温度升高至120℃，趁热用筛子以及布氏漏斗分离出催化剂。将反应温度恢复到80℃，在反应混合体系中逐滴加入0.03mol的二乙烯三胺和0.04mol的三聚氰胺混合物，反应到没有氨气生成后再继续反应1h结束。反应完毕后，将温度升高至100℃，趁热快速用滤网分离出制得的缓释尿素颗粒。将分离出的缓释尿素颗粒放入恒温鼓风干燥箱，在70℃温度下烘干48h，获得表面为高分子聚氨酯包裹的缓释尿素，记做PU/Urea@MgAlO/HY。

获得的缓释尿素整体和断面扫描电镜图分别如图3和图4所示。由图中可以看出实施例2的过程制备出来的缓释尿素依然是外表面高分子材料包裹完整，高分子材料膜层清晰可见，并且与尿素体相结合的非常紧密。

实施例3

选择0.06mol的4,4’-MDI与0.04mol的TDI混合，在70℃温度下加热搅拌1h。加入0.1mol的甘油和0.2mol的1,2,4-丁三醇，保持温度不变反应5h，合成多羟基树脂预聚体。将反应温度提高到85℃，在预聚体中加入0.5mol直径为0.25～0.45mm的颗粒尿素。选择AlZnO/MCM-41为催化剂，在反应体系中加入5g催化剂，保持温度反应8h，在尿素颗粒表明形成均匀分布的环碳酸酯中间产物。将温度升高至120℃，趁热用筛子以及布氏漏斗分离出催化剂。将反应温度恢复到85℃，在反应混合体系中逐滴加入0.06mol的对苯二胺和0.05mol的1,3-丙二胺混合物，反应到没有氨气生成后再继续反应1h结束。反应完毕后，将温度升高至100℃，趁热快速用滤网分离出制得的缓释尿素颗粒。将分离出的缓释尿素颗粒放入恒温鼓风干燥箱，在70℃温度下烘干48h，获得表面为高分子聚氨酯包裹的缓释尿素，记做PU/Urea@AlZnO/MCM-41。

实施例4

选择0.05mol的HDI与0.05mol的PPDI混合，在80℃温度下加热搅拌1h。加入0.05mol的甘油和0.1mol的1,2,4-丁三醇，保持温度不变反应4h，合成多羟基树脂预聚体。将反应温度提高到100℃，在预聚体中加入1.0mol直径为0.25～0.45mm的颗粒尿素。选择MgAlO/ZMS-5为催化剂，在反应体系中加入6.5g催化剂，保持温度反应8h，在尿素颗粒表明形成均匀分布的环碳酸酯中间产物。将温度升高至120℃，趁热用筛子以及布氏漏斗分离出催化剂。将反应温度恢复到100℃，在反应混合体系中逐滴加入0.06mol的二乙烯三胺和0.06mol的1,6-己二胺混合物，反应到没有氨气生成后再继续反应1h结束。反应完毕后，趁热快速用滤网分离出制得的缓释尿素颗粒。将分离出的缓释尿素颗粒放入恒温鼓风干燥箱，在70℃温度下烘干48h，获得表面为高分子聚氨酯包裹的缓释尿素，记做PU/Urea@MgAlO/ZMS-5。

实施例5

采用水浸泡法对上述实施例1～4制备的不同缓释尿素的养分释放性能进行测定。制备的四种缓释尿素的养分随时间的累积释放率如下。

表1不同实施例制备的缓释尿素的养分随时间的累积释放率

由表1中的数据可以看出，本发明制备的缓释尿素肥料在水浸泡下，在60到75天的时间范围内出现养分较为快速释放的阶段。这个时间与东北玉米大喇叭口期的时间段十分相符，能够很好的匹配植被的需肥时间，是十分稳定高效的缓释尿素。

一种制备缓释尿素的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。